CN103633329B - 一种全固态锂离子电池复合型正极材料及其制备方法和全固态锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例提供了一种全固态锂离子电池复合型正极材料，该全固态锂离子电池复合型正极材料包括正极活性材料和设置在正极活性材料表面的包覆层，所述正极活性材料为钴酸锂，镍酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂，镍钴锰酸锂，五氧化二钒，三氧化钼和二硫化钛中的一种或多种，包覆层的材料为一种或多种含锂过渡金属氧化物，包覆层能有效抑制空间电荷层的形成，改善电极/无机固态电解质界面，有助于降低全固态锂离子电池界面电阻，从而提高全固态电池的循环稳定性和耐久性。本发明实施例还提供了该全固态锂离子电池复合型正极材料的制备方法、包含该全固态锂离子电池复合型正极材料的全固态锂离子电池。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种全固态锂离子电池复合型正极材料及其制备方法和全固态锂离子电池。
背景技术
自上世纪九十年代起，在众多的能源替代产品中，锂离子电池以较高的能量密度、良好的循环性能、无记忆效应等特点受到人们的密切关注。
近年来，随着电动车和大型定置设备蓄电用途电池应用需求的增加，具有安全和长寿命的全固态锂离子电池开始受到瞩目，其采用不燃的固态无机物作为电解质，不但具有较高的能量密度，且同时具有良好的安全稳定性、安装装置简单、制造成本低等优点。
目前主要研究和应用的无机固态电解质大多集中在氧化物与硫化物相关的材料，与氧化物相比，硫化物由于具有较强的离子电导率等优良特性受研究者们青睐。然而，硫化物固态电解质在应用中存在一个共同的问题，即在电极/固态电解质界面，具有交联硫所代表的硫属元素的硫化物固体电解质易与正极活性材料反应而分解，从而形成空间电荷层，使电极/固态电解质之间的界面处形成对锂离子移动的高阻抗，导致电池具有较低的输出功率，较低的耐久性和循环性能。
发明内容
鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种全固态锂离子电池复合型正极材料，以解决硫化物固体电解质易与正极活性材料反应而分解，从而形成空间电荷层，使电极/固态电解质之间的界面处形成对锂离子移动的高阻抗，导致电池具有较低的输出功率，较低的耐久性和循环性能的问题。本发明实施例第二方面提供了一种全固态锂离子电池复合型正极材料的制备方法。本发明实施例第三方面提供了另一种全固态锂离子电池复合型正极材料的制备方法。本发明实施例第四方面提供了第三种全固态锂离子电池复合型正极材料的制备方法。本发明实施例第五方面提供了一种全固态锂离子电池。
第一方面，本发明实施例提供了一种全固态锂离子电池复合型正极材料，包括正极活性材料和设置在所述正极活性材料表面的包覆层，所述正极活性材料为钴酸锂，镍酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂，镍钴锰酸锂，五氧化二钒，三氧化钼和二硫化钛中的一种或多种，所述包覆层的材料为钛酸锂Li4TiO4、钒酸锂Li3VO4或钒酸锂LiVO3、锂铁氧化物LiFeO2、锂铜氧化物Li2CuO2、锆酸锂Li4ZrO4、铌酸锂Li3NbO4、钼酸锂Li2MoO4、钽酸锂Li3TaO4和钨酸锂Li2WO4中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明提供的全固态锂离子电池复合型正极材料具有包覆层，所述包覆层作为界面修饰层包覆在所述正极活性材料表面，所述包覆层的材料为钛酸锂(Li4TiO4)、钒酸锂(Li3VO4或LiVO3)、锂铁氧化物(LiFeO2)、锂铜氧化物(Li2CuO2)、锆酸锂(Li4ZrO4)、铌酸锂(Li3NbO4)、钼酸锂(Li2MoO4)、钽酸锂(Li3TaO4)和钨酸锂(Li2WO4)中的一种或多种，这些化合物均不与正极活性材料和固态电解质发生反应。本发明中包覆在正极活性材料表面的包覆层，在全固态锂离子电池中，作为正极活性材料和固态电解质的中间层，能有效抑制硫化物固体电解质S3P-S-SP3中心结构中的交联硫与正极活性材料发生反应而分解，抑制空间电荷层的形成，抑制高界面阻抗的形成，从而不会降低锂离子的传导性。此外，组成所述包覆层的化合物均为无定形非晶态的含锂过渡金属氧化物，这些化合物都具有良好的锂离子传导性，因而，不会妨碍锂离子在正极活性材料和固态电解质之间的传导。因此，全固态锂离子电池复合型正极材料最终能使电池具有较高的输出功率，具有良好的耐久性和循环稳定性能。
优选地，包覆层的厚度为0.1~100nm；更优选地，包覆层的厚度为1~50nm。
所述包覆层远离正极活性材料的一侧不含有正极活性材料。
本发明实施例第一方面提供的一种全固态锂离子电池复合型正极材料，能很有效抑制硫化物固体电解质S3P-S-SP3中心结构中的交联硫与正极活性材料发生反应而分解，抑制空间电荷层的形成，抑制高界面阻抗的形成，从而不会降低锂离子的传导性；此外，组成所述包覆层的化合物具有良好的锂离子传导性，因而，不会妨碍锂离子在正极活性材料和固态电解质之间的传导；因此，全固态锂离子电池复合型正极材料最终能使电池具有较高的输出功率，具有良好的耐久性和循环性能。
第二方面，本发明实施例提供了一种上述全固态锂离子电池复合型正极材料的制备方法，包括：将正极活性材料置于基板上作为衬底，包覆层的材料作为靶材，置于射频磁控溅射设备内，采用射频磁控溅射的方法在所述正极活性材料表面制备包覆层，得到具有包覆层的全固态锂离子电池复合型正极材料，其中，所述正极活性材料为钴酸锂，镍酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂，镍钴锰酸锂，五氧化二钒，三氧化钼和二硫化钛中的一种或多种，所述包覆层的材料为钛酸锂Li4TiO4、钒酸锂Li3VO4或钒酸锂LiVO3、锂铁氧化物LiFeO2、锂铜氧化物Li2CuO2、锆酸锂Li4ZrO4、铌酸锂Li3NbO4、钼酸锂Li2MoO4、钽酸锂Li3TaO4和钨酸锂Li2WO4中的一种或多种；
在所述射频磁控溅射过程中，使用氩气作为溅射气体，所用射频磁控溅射设备内压为1~3Pa，氩气导入量为10sccm，作用于所述包覆层的材料的高频功率为100~300W。
优选地，基板为硅基板、不锈钢基板或铝基板。
采用该方法在正极活性材料表面制备包覆层，与现有技术中的涂覆的方法相比，能形成独立的一层包覆层，即在包覆层中不包含正极活性材料细颗粒，因而能有效防止在正极活性材料的细颗粒与固体电解质的接触区域形成高阻抗部分，
其中，关于正极活性材料与包覆层的具体叙述如前文所述，此处不再赘述。
优选地，包覆层的厚度为0.1~100nm；更优选地，包覆层的厚度为1~50nm。
本发明实施例第二方面提供的一种全固态锂离子电池复合型正极材料的制备方法简单易行，制得的全固态锂离子电池复合型正极材料可改善电极/固态电解质界面，降低锂离子在正极活性材料与固态电解质之间移动的阻抗，从而使全固态锂离子电池具有较高的输出功率，具有良好的耐久性和循环性能。
第三方面，本发明实施例提供了上述全固态锂离子电池复合型正极材料的另一种制备方法，包括：将正极活性材料置于基板上作为衬底，包覆层的材料作为靶材，置于脉冲激光沉积设备内，采用脉冲激光沉积的方法在所述正极活性材料表面沉积制备包覆层，得到具有包覆层的全固态锂离子电池复合型正极材料，其中，所述正极活性材料为钴酸锂，镍酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂，镍钴锰酸锂，五氧化二钒，三氧化钼和二硫化钛中的一种或多种，所述包覆层的材料为钛酸锂Li4TiO4、钒酸锂Li3VO4或钒酸锂LiVO3、锂铁氧化物LiFeO2、锂铜氧化物Li2CuO2、锆酸锂Li4ZrO4、铌酸锂Li3NbO4、钼酸锂Li2MoO4、钽酸锂Li3TaO4和钨酸锂Li2WO4中的一种或多种；
在所述脉冲激光沉积过程中，保护性气体为氩气或氦气，保护性气体气压1~10Pa，脉冲激光的波长为355nm，频率为10Hz，脉宽10ns，能量密度为2~5J/cm2，靶材和衬底之间的距离为6cm，靶材和衬底的自转速度为10~20r/min，沉积时衬底的温度为300℃，沉积时间为20~40min。
优选地，基板为硅基板、不锈钢基板或铝基板。
第四方面，本发明实施例提供了上述全固态锂离子电池复合型正极材料的第三种制备方法，包括：将正极活性材料置于基板上作为衬底，包覆层的材料作为电子束蒸发源，置于电子束蒸发设备中，采用电子束蒸发的方法在所述正极活性材料表面制备包覆层，得到具有包覆层的全固态锂离子电池复合型正极材料，其中，所述正极活性材料为钴酸锂，镍酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂，镍钴锰酸锂，五氧化二钒，三氧化钼和二硫化钛中的一种或多种，所述包覆层的材料为钛酸锂Li4TiO4、钒酸锂Li3VO4或钒酸锂LiVO3、锂铁氧化物LiFeO2、锂铜氧化物Li2CuO2、锆酸锂Li4ZrO4、铌酸锂Li3NbO4、钼酸锂Li2MoO4、钽酸锂Li3TaO4和钨酸锂Li2WO4中的一种或多种；
在电子束蒸发的过程中，使用氩气作为溅射气体，电子束蒸发源与衬底间的距离为30~50cm，电子束加热蒸发功率为300w，沉积速率为200~300nm/h。
优选地，基板为硅基板、不锈钢基板或铝基板。
第五方面，本发明实施例提供了一种全固态锂离子电池，包括正极、负极和硫化物基固态电解质，所述正极包含本发明实施例第一方面提供的全固态锂离子电池复合型正极材料。
优选地，所述负极的材料为石墨、硬碳、硅、硅氧化物、锡合金、锂钴氮化物、锂金属或锂合金。
优选地，所述硫化物基固态电解质由Li2S以及除Li2S以外的硫化物组成，所述Li2S与除Li2S以外的硫化物的摩尔比为50:50~95:5。
优选地，所述硫化物基固态电解质的粉末颗粒粒径为0.5μm~5μm，更优选地，粒径为0.5μm~1μm。
优选地，所述除Li2S以外的硫化物为SiS2、P2S5、B2S3、GeS2、Sb2S3、ZrSx、FeSx、FeSx或ZnSx，其中，x=1~3。
本发明实施例第五方面提供的全固态锂离子电池循环寿命长，并且具有优良的放电容量和倍率性能。
本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为本发明实施例1与对比例1的全固态锂离子电池的循环性能测试图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
本发明实施例第一方面提供了一种全固态锂离子电池复合型正极材料，以解决硫化物固体电解质易与正极活性材料反应而分解，从而形成空间电荷层，使电极/固态电解质之间的界面处形成对锂离子移动的高阻抗，导致电池具有较低的输出功率，较低的耐久性和循环性能的问题。本发明实施例第二方面提供了一种全固态锂离子电池复合型正极材料的制备方法。本发明实施例第三方面提供了另一种全固态锂离子电池复合型正极材料的制备方法。本发明实施例第四方面提供了第三种全固态锂离子电池复合型正极材料的制备方法。本发明实施例第五方面提供了一种全固态锂离子电池。
第一方面，本发明实施例提供了一种全固态锂离子电池复合型正极材料，包括正极活性材料和设置在所述正极活性材料表面的包覆层，所述正极活性材料为钴酸锂，镍酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂，镍钴锰酸锂，五氧化二钒，三氧化钼和二硫化钛中的一种或多种，所述包覆层的材料钛酸锂Li4TiO4、钒酸锂Li3VO4或钒酸锂LiVO3、锂铁氧化物LiFeO2、锂铜氧化物Li2CuO2、锆酸锂Li4ZrO4、铌酸锂Li3NbO4、钼酸锂Li2MoO4、钽酸锂Li3TaO4和钨酸锂Li2WO4中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明提供的全固态锂离子电池复合型正极材料具有包覆层，所述包覆层作为界面修饰层包覆在所述正极活性材料表面，所述包覆层的材料为钛酸锂(Li4TiO4)、钒酸锂(Li3VO4或LiVO3)、锂铁氧化物(LiFeO2)、锂铜氧化物(Li2CuO2)、锆酸锂(Li4ZrO4)、铌酸锂(Li3NbO4)、钼酸锂(Li2MoO4)、钽酸锂(Li3TaO4)和钨酸锂(Li2WO4)中的一种或多种，这些化合物均不与正极活性材料和固态电解质发生反应。本发明中包覆在正极活性材料表面的包覆层，在全固态锂离子电池中，作为正极活性材料和固态电解质的中间层，能有效抑制硫化物固体电解质S3P-S-SP3中心结构中的交联硫与正极活性材料发生反应而分解，抑制空间电荷层的形成，抑制高界面阻抗的形成，从而不会降低锂离子的传导性。此外，组成所述包覆层的化合物均为无定形非晶态的含锂过渡金属氧化物，这些化合物都具有良好的锂离子传导性，因而，不会妨碍锂离子在正极活性材料和固态电解质之间的传导。因此，全固态锂离子电池复合型正极材料最终能使电池具有较高的输出功率，具有良好的耐久性和循环稳定性能。
包覆层的厚度可以为0.1~100nm。本实施方式中包覆层的厚度为1~50nm。
所述包覆层远离正极活性材料的一侧不含有正极活性材料。
本发明实施例第一方面提供的一种全固态锂离子电池复合型正极材料，能很有效抑制硫化物固体电解质S3P-S-SP3中心结构中的交联硫与正极活性材料发生反应而分解，抑制空间电荷层的形成，抑制高界面阻抗的形成，从而不会降低锂离子的传导性；此外，组成所述包覆层的化合物具有良好的锂离子传导性，因而，不会妨碍锂离子在正极活性材料和固态电解质之间的传导；因此，全固态锂离子电池复合型正极材料最终能使电池具有较高的输出功率，具有良好的耐久性和循环性能。
第二方面，本发明实施例提供了一种上述全固态锂离子电池复合型正极材料的制备方法，包括：将正极活性材料置于基板上作为衬底，包覆层的材料作为靶材，置于射频磁控溅射设备内，采用射频磁控溅射的方法在所述正极活性材料表面制备包覆层，得到具有包覆层的全固态锂离子电池复合型正极材料，其中，所述正极活性材料为钴酸锂，镍酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂，镍钴锰酸锂，五氧化二钒，三氧化钼和二硫化钛中的一种或多种，所述包覆层的材料为钛酸锂Li4TiO4、钒酸锂Li3VO4或钒酸锂LiVO3、锂铁氧化物LiFeO2、锂铜氧化物Li2CuO2、锆酸锂Li4ZrO4、铌酸锂Li3NbO4、钼酸锂Li2MoO4、钽酸锂Li3TaO4和钨酸锂Li2WO4中的一种或多种；
在所述射频磁控溅射过程中，使用氩气作为溅射气体，所用射频磁控溅射设备内压为1~3Pa，氩气导入量为10sccm，作用于所述包覆层的材料的高频功率为100~300W。
采用该方法在正极活性材料表面制备包覆层，与现有技术中的涂覆的方法相比，能形成独立的一层包覆层，即在包覆层中不包含正极活性材料细颗粒，因而能有效防止在正极活性材料的细颗粒与固体电解质的接触区域形成高阻抗部分，
其中，关于正极活性材料与包覆层的具体叙述如前文所述，此处不再赘述。
包覆层的厚度可以为0.1~100nm。本实施方式中包覆层的厚度为1~50nm。
本发明实施例第二方面提供的一种全固态锂离子电池复合型正极材料的制备方法简单易行，制得的全固态锂离子电池复合型正极材料可改善电极/固态电解质界面，降低锂离子在正极活性材料与固态电解质之间移动的阻抗，从而使全固态锂离子电池具有较高的输出功率，具有良好的耐久性和循环性能。
第三方面，本发明实施例提供了上述全固态锂离子电池复合型正极材料的另一种制备方法，包括：将正极活性材料置于基板上作为衬底，包覆层的材料作为靶材，置于脉冲激光沉积设备内，采用脉冲激光沉积的方法在所述正极活性材料表面沉积制备包覆层，得到具有包覆层的全固态锂离子电池复合型正极材料，其中，所述正极活性材料为钴酸锂，镍酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂，镍钴锰酸锂，五氧化二钒，三氧化钼和二硫化钛中的一种或多种，所述包覆层的材料为钛酸锂Li4TiO4、钒酸锂Li3VO4或钒酸锂LiVO3、锂铁氧化物LiFeO2、锂铜氧化物Li2CuO2、锆酸锂Li4ZrO4、铌酸锂Li3NbO4、钼酸锂Li2MoO4、钽酸锂Li3TaO4和钨酸锂Li2WO4中的一种或多种；
在所述脉冲激光沉积过程中，保护性气体为氩气或氦气，保护性气体气压为1~10Pa，脉冲激光的波长为355nm，频率为10Hz，脉宽10ns，能量密度为2~5J/cm2，靶材和衬底之间的距离为6cm，靶材和衬底的自转速度为10~20r/min，沉积时衬底的温度为300℃，沉积时间为20~40min。
其中，关于正极活性材料与包覆层的具体叙述如前文所述，此处不再赘述。
包覆层的厚度可以为0.1~100nm。本实施方式中包覆层的厚度为1~50nm。
本发明实施例第三方面提供的全固态锂离子电池复合型正极材料的制备方法简单易行，制得的全固态锂离子电池复合型正极材料可改善电极/固态电解质界面，降低锂离子在正极活性材料与固态电解质之间移动的阻抗，从而使全固态锂离子电池具有较高的输出功率，具有良好的耐久性和循环性能。
第四方面，本发明实施例提供了上述全固态锂离子电池复合型正极材料的第三种制备方法，包括：将正极活性材料置于基板上作为衬底，包覆层的材料作为电子束蒸发源，置于电子束蒸发设备中，采用电子束蒸发的方法在所述正极活性材料表面制备包覆层，得到具有包覆层的全固态锂离子电池复合型正极材料，其中，所述正极活性材料为钴酸锂，镍酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂，镍钴锰酸锂，五氧化二钒，三氧化钼和二硫化钛中的一种或多种，所述包覆层的材料为钛酸锂Li4TiO4、钒酸锂Li3VO4或钒酸锂LiVO3、锂铁氧化物LiFeO2、锂铜氧化物Li2CuO2、锆酸锂Li4ZrO4、铌酸锂Li3NbO4、钼酸锂Li2MoO4、钽酸锂Li3TaO4和钨酸锂Li2WO4中的一种或多种；
在电子束蒸发的过程中，使用氩气作为溅射气体，电子束蒸发源与衬底间的距离为30~50cm，电子束加热蒸发功率为300w，沉积速率为200~300nm/h。
其中，关于正极活性材料与包覆层的具体叙述如前文所述，此处不再赘述。
包覆层的厚度可以为0.1~100nm。本实施方式中包覆层的厚度为1~50nm。
本发明实施例第四方面提供的全固态锂离子电池复合型正极材料的制备方法简单易行，制得的全固态锂离子电池复合型正极材料可改善电极/固态电解质界面，降低锂离子在正极活性材料与固态电解质之间移动的阻抗，从而使全固态锂离子电池具有较高的输出功率，具有良好的耐久性和循环性能。
第五方面，本发明实施例提供了一种全固态锂离子电池，包括正极、负极和硫化物基固态电解质，所述正极包含本发明实施例第一方面提供的全固态锂离子电池复合型正极材料。
所述负极的材料为石墨、硬碳、硅、硅氧化物、锡合金、锂钴氮化物、锂金属或锂合金。
所述硫化物基固态电解质由Li2S以及除Li2S以外的硫化物组成，所述Li2S与除Li2S以外的硫化物的摩尔比为50:50~95:5。
所述硫化物基固态电解质的粉末颗粒粒径可以为0.5μm~5μm。本实施方式中粒径为0.5μm~1μm。
所述除Li2S以外的硫化物为SiS2、P2S5、B2S3、GeS2、Sb2S3、ZrSx、FeSx、FeSx或ZnSx，其中，x=1~3。
本发明实施例第五方面提供的全固态锂离子电池循环寿命长，并且具有优良的放电容量和倍率性能。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例1
一种全固态锂离子电池复合型正极材料的制备方法
将正极活性材料钴酸锂（LiCoO2）置于基板上作为衬底，将钛酸锂(Li4TiO4)作为靶材，置于射频磁控溅射设备内，通过射频磁控溅射的方法在正极活性材料钴酸锂（LiCoO2）的表面沉积制备一层钛酸锂(Li4TiO4)，最终得到表面包覆有钛酸锂(Li4TiO4)的钴酸锂（LiCoO2）全固态锂离子电池复合型正极材料，记为A1。本实施例中，钛酸锂(Li4TiO4)在钴酸锂（LiCoO2）表面的厚度为20nm。
在射频磁控溅射中，使用氩气作为溅射气体，所用射频磁控溅射设备内压设定为1Pa，氩气导入量设定为10sccm，作用于钛酸锂(Li4TiO4)的高频功率设定为200W。
全固态锂离子电池的制备方法
（1）制备Li2S-P2S5基玻璃-陶瓷电解质
将纯度为99.95%的Li2S和P2S5按照质量比为75:25的比例加入到行星式机械球磨机中在室温下球磨10h，然后通过挤压造粒，制成粒径为0.5~5μm的颗粒，将球形颗粒在360℃下热处理5h，然后退火至室温，得到Li2S-P2S5基玻璃-陶瓷电解质；
（2）将上述制得的复合型正极材料A1与Li2S-P2S5基玻璃-陶瓷电解质和负极活性电极组装成全固态二次锂电芯，其中，负极的材料为石墨，然后用铝塑膜封装成电池并经过化成，得到全固态锂离子电池。
实施例2
一种全固态锂离子电池复合型正极材料的制备方法
将正极活性材料锰酸锂（LiMnO2）置于基板上作为衬底，将锆酸锂(Li4ZrO4)作为靶材，置于射频磁控溅射设备内，通过射频磁控溅射的方法在正极活性材料锰酸锂（LiMnO2）的表面沉积制备一层锆酸锂(Li4ZrO4)，最终得到表面包覆有锆酸锂(Li4ZrO4)的锰酸锂（LiMnO2）全固态锂离子电池复合型正极材料，记为A2。本实施例中，锆酸锂(Li4ZrO4)在锰酸锂（LiMnO2）表面的厚度为0.1nm。
在射频磁控溅射中，使用氩气作为溅射气体，所用装置腔体内压设定为3Pa，气体导入量设定为10sccm，作用于锆酸锂(Li4ZrO4)的高频功率设定为300W。
全固态锂离子电池的制备方法
（1）制备Li2S-P2S5基玻璃-陶瓷电解质
将纯度为99.95%的Li2S和P2S5按照质量比为80:20的比例加入到行星式机械球磨机中在室温下球磨10h，然后通过挤压造粒，制成粒径为0.5~5μm的颗粒，将球形颗粒在360℃下热处理10h，然后退火至室温，得到Li2S-P2S5基玻璃-陶瓷电解质；
（2）将上述制得的复合型正极材料A2与Li2S-P2S5基玻璃-陶瓷电解质和负极活性电极组装成全固态二次锂电芯，其中，负极的材料为石墨，然后用铝塑膜封装成电池并经过化成，得到全固态锂离子电池。
实施例3
一种全固态锂离子电池复合型正极材料的制备方法
将铌酸锂(Li3NbO4)作为靶材，装入脉冲激光沉积设备的旋转靶位，将正极活性材料磷酸铁锂（LiFePO4）置于基板上作为衬底，固定在可自旋转的样品托上，衬底与靶材相向而置，通过脉冲激光沉积的方法将铌酸锂(Li3NbO4)均匀地沉积到正极活性材料磷酸铁锂（LiFePO4）的表面，最终得到表面包覆有铌酸锂(Li3NbO4)的磷酸铁锂（LiFePO4）全固态锂离子电池复合型正极材料，记为A3。本实施例中，铌酸锂(Li3NbO4)在磷酸铁锂（LiFePO4）表面的厚度为1nm。
在脉冲激光沉积过程中，使用氩气作为保护性气体，气体压力为10Pa，脉冲激光的波长为355nm，频率为10Hz，脉宽10ns，能量密度为2J/cm2，靶材和衬底之间的距离为6cm，靶材和衬底的自转速度为10r/min，沉积时衬底的温度为300℃，沉积时间为30min。
全固态锂离子电池的制备方法
（1）制备Li2S-SiS2基玻璃-陶瓷电解质
将纯度为99.95%的Li2S和SiS2按照质量比为70:30的比例加入到行星式机械球磨机中在室温下球磨10h，然后通过挤压造粒，制成粒径为0.5~1μm的颗粒。将球形颗粒在360℃下热处理5h，然后退火至室温，得到Li2S-SiS2基玻璃-陶瓷电解质；
（2）将上述制得的复合型正极材料A3与Li2S-SiS2基玻璃-陶瓷电解质和负极活性电极组装成全固态二次锂电芯，其中，负极的材料为石墨，然后用铝塑膜封装成电池并经过化成，得到全固态锂离子电池。
实施例4
一种全固态锂离子电池复合型正极材料的制备方法
将钨酸锂（Li2WO4）作为靶材，装入脉冲激光沉积设备的旋转靶位，将正极活性材料钴酸锂（LiCoO2）置于基板上作为衬底，固定在可自旋转的样品托上，衬底与靶材相向而置，通过脉冲激光沉积的方法将钨酸锂（Li2WO4）均匀地沉积到正极活性材料钴酸锂（LiCoO2）的表面，最终得到表面包覆有钨酸锂（Li2WO4）的钴酸锂（LiCoO2）全固态锂离子电池复合型正极材料，记为A4。本实施例中，钨酸锂（Li2WO4）在钴酸锂（LiCoO2）表面的厚度为40nm。
在脉冲激光沉积过程中，使用氩气作为保护性气体，气体压力为5Pa，脉冲激光的波长为355nm，频率为10Hz，脉宽10ns，能量密度为5J/cm2，靶材和衬底之间的距离为6cm，靶材和衬底的自转速度为20r/min，沉积时衬底的温度为300℃，沉积时间为40min。
全固态锂离子电池的制备方法
（1）制备Li2S-SiS2基玻璃-陶瓷电解质
将纯度为99.95%的Li2S和SiS2按照质量比为70:30的比例加入到行星式机械球磨机中在室温下球磨10h，然后通过挤压造粒，制成粒径为0.5~5μm的颗粒。将球形颗粒在360℃下热处理10h，然后退火至室温，得到Li2S-SiS2基玻璃-陶瓷电解质；
（2）将上述制得的复合型正极材料A4与Li2S-SiS2基玻璃-陶瓷电解质和负极活性电极组装成全固态二次锂电芯，其中，负极的材料为锂片，然后用铝塑膜封装成电池并经过化成，得到全固态锂离子电池。
实施例5
一种全固态锂离子电池复合型正极材料的制备方法
将正极活性材料钴酸锂（LiCoO2）置于基板上作为衬底，钽酸锂（Li3TaO4）作为电子束蒸发源，置于电子束蒸发设备内，通过电子束蒸发的方法将钽酸锂（Li3TaO4）蒸发，均匀地沉积到正极活性材料钴酸锂（LiCoO2）的表面，最终得到表面包覆有钽酸锂（Li3TaO4）的钴酸锂（LiCoO2）全固态锂离子电池复合型正极材料，记为A5。本实施例中，钽酸锂（Li3TaO4）在钴酸锂（LiCoO2）表面的厚度为50nm。
在电子束蒸发过程中，使用氩气作为溅射气体，电子束蒸发源与衬底间距离为35cm，电子束加热蒸发功率约为300w，沉积速率约为300nm/h。
全固态锂离子电池的制备方法
（1）制备Li2S-SiS2基玻璃-陶瓷电解质
将纯度为99.95%的Li2S和SiS2按照质量比为75:25的比例加入到行星式机械球磨机中在室温下球磨10h，然后通过挤压造粒，制成粒径为0.5~5μm的颗粒。将球形颗粒在360℃下热处理5h，然后退火至室温，得到Li2S-SiS2基玻璃-陶瓷电解质；
（2）将上述制得的复合型正极材料A5与Li2S-SiS2基玻璃-陶瓷电解质和负极活性电极组装成全固态二次锂电芯，其中，负极的材料为石墨，然后用铝塑膜封装成电池并经过化成，得到全固态锂离子电池。
实施例6
一种全固态锂离子电池复合型正极材料的制备方法
将正极活性材料磷酸铁锂（LiFePO4）置于基板上作为衬底，钛酸锂(Li4TiO4)作为电子束蒸发源，置于电子束蒸发设备内，通过电子束蒸发的方法将钛酸锂(Li4TiO4)蒸发，均匀地沉积到正极活性材料磷酸铁锂（LiFePO4）的表面，最终得到表面包覆有钛酸锂(Li4TiO4)的磷酸铁锂（LiFePO4）全固态锂离子电池复合型正极材料，记为A6。本实施例中，钛酸锂(Li4TiO4)在磷酸铁锂（LiFePO4）表面的厚度为100nm。
在电子束蒸发过程中，使用氩气作为溅射气体，电子束蒸发源与衬底间距离为50cm，电子束加热蒸发功率约为300w，沉积速率约为200nm/h。全固态锂离子电池的制备方法
（1）制备Li2S-P2S5基玻璃-陶瓷电解质
将纯度为99.95%的Li2S和P2S5按照质量比为75:25的比例加入到行星式机械球磨机中在室温下球磨10h，然后通过挤压造粒，制成粒径为0.5~5μm的颗粒。将球形颗粒在360℃下热处理10h，然后退火至室温，得到Li2S-P2S5基玻璃-陶瓷电解质；
（2）将上述制得的复合型正极材料A6与Li2S-P2S5基玻璃-陶瓷电解质和负极活性电极组装成全固态二次锂电芯，其中，负极的材料为硬碳，然后用铝塑膜封装成电池并经过化成，得到全固态锂离子电池。
对比例1
将市售未包覆的正极活性材料钴酸锂（LiCoO2）组装成全固态锂离子电池，其中，负极的材料为石墨，固态电解质为实施例1所得Li2S-P2S5基玻璃-陶瓷电解质。
效果实施例
为对本发明实施例技术方案带来的有益效果进行有力支持，特提供以下循环容量性能测试：
将实施例1与对比例1组装成的全固态锂离子电池，在3.0~4.4V的电压范围内，0.5C下进行充放电测试，其测试结果如图1所示。从图中可以看出，经钛酸锂(Li4TiO4)包覆的钴酸锂（LiCoO2），经过600次循环后，容量保持率为87.7%，而未经包覆的钴酸锂（LiCoO2），经过600次循环后，容量保持率仅为80.0%，由此可见，包覆后的钴酸锂（LiCoO2）循环性能得到了明显提高。
Claims (9)
1.一种全固态锂离子电池复合型正极材料，其特征在于，包括正极活性材料和设置在所述正极活性材料表面的包覆层，所述正极活性材料为钴酸锂，镍酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂，镍钴锰酸锂，五氧化二钒，三氧化钼和二硫化钛中的一种或多种，所述包覆层的材料为钛酸锂Li4TiO4、钒酸锂Li3VO4或钒酸锂LiVO3、锂铁氧化物LiFeO2、锂铜氧化物Li2CuO2、锆酸锂Li4ZrO4、铌酸锂Li3NbO4、钼酸锂Li2MoO4、钽酸锂Li3TaO4和钨酸锂Li2WO4中的一种或多种，所述包覆层远离所述正极活性材料的一侧不含有正极活性材料。
2.如权利要求1所述的一种全固态锂离子电池复合型正极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为0.1～100nm。
3.如权利要求1所述的一种全固态锂离子电池复合型正极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为1～50nm。
4.如权利要求1所述的一种全固态锂离子电池复合型正极材料的制备方法，其特征在于，将正极活性材料置于基板上作为衬底，包覆层的材料作为靶材，置于射频磁控溅射设备内，采用射频磁控溅射的方法在所述正极活性材料表面制备包覆层，得到具有包覆层的全固态锂离子电池复合型正极材料；
在所述射频磁控溅射过程中，使用氩气作为溅射气体，所用射频磁控溅射设备内压为1～3Pa，氩气导入量为10sccm，作用于所述包覆层的材料的高频功率为100～300W。
5.如权利要求1所述的一种全固态锂离子电池复合型正极材料的制备方法，其特征在于，将正极活性材料置于基板上作为衬底，包覆层的材料作为靶材，置于脉冲激光沉积设备内，采用脉冲激光沉积的方法在所述正极活性材料表面沉积制备包覆层，得到具有包覆层的全固态锂离子电池复合型正极材料；
在所述脉冲激光沉积过程中，保护性气体为氩气或氦气，保护性气体气压为1～10Pa，脉冲激光的波长为355nm，频率为10Hz，脉宽10ns，能量密度为2～5J/cm2，靶材和衬底之间的距离为6cm，靶材和衬底的自转速度为10～20r/min，沉积时衬底的温度均300℃，沉积时间为20～40min。
6.如权利要求1所述的一种全固态锂离子电池复合型正极材料的制备方法，其特征在于，将正极活性材料置于基板上作为衬底，包覆层的材料作为电子束蒸发源，置于电子束蒸发设备中，采用电子束蒸发的方法在所述正极活性材料表面制备包覆层，得到具有核包覆层结构的全固态锂离子电池复合型正极材料；
在电子束蒸发的过程中，使用氩气作为溅射气体，电子束蒸发源与衬底间的距离为30～50cm，电子束加热蒸发功率为300w，沉积速率为200～300nm/h。
7.一种全固态锂离子电池，包括正极、负极和硫化物基固态电解质，其特征在于，所述正极包含权利要求1～2任一项所述的全固态锂离子电池复合型正极材料。
8.如权利要求7所述的全固态锂离子电池，其特征在于，所述硫化物基固态电解质由Li2S以及除Li2S以外的硫化物组成，所述Li2S与除Li2S以外的硫化物的摩尔比为50:50～95:5。
9.如权利要求8所述的全固态锂离子电池，其特征在于，所述除Li2S以外的硫化物为SiS2、P2S5、B2S3、GeS2、Sb2S3、ZrSx、FeSx、FeSx或ZnSx，其中，x＝1～3。
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