CN112670504A - 改性电阻料、含其的石墨负极材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性电阻料、含其的石墨负极材料及其制备方法、应用。改性电阻料的制备方法包括如下步骤：将电阻料经粉碎、分级、整形处理，即得；粉碎使用的设备的参数设置为：主分机频率为25‑50Hz，分级机频率为20‑35Hz，风机频率为20‑40Hz；分级、整形的操作采用分级整形一体机设备，分级整形一体机设备的参数设置为：主分机频率为30‑60Hz，分级机频率为10‑40Hz，风机频率为30‑50Hz。本发明变废为宝利用废弃的电阻料为原料，用于制备石墨负极材料，工序简单、生产成本低、可规模化生产；制备的石墨负极材料振实密度较高，具有较好的电池容量效率、倍率、膨胀性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性电阻料、含其的石墨负极材料及其制备方法、应用。
背景技术
使用人造石墨负极材料加工制造的锂离子电池优势显著，其高能量密度、优秀倍率性能、低膨胀、优秀快充能力、高循环比且无记性效应、安全无污染等。目前锂离子电池主要应用于消费类电子设备转向储能设备、动力设备，市场需求量逐年几何倍增长。
随着市场的普及，目前动力能源相比消费类电子，对于负极材料的要求，除了优秀的物理电化学性能，聚焦于普通大众的中低端广泛群体，对于成本控制提出了高要求。目前市场的电动混动新能源汽车，加工成本普遍偏高，不利于EV动力汽车的普及。因此近年来针对人造石墨的负极材料低成本高性能高安全研究，已经成为普遍研究方向。
电阻料是一种在石墨化加工工序中，作为辅料搭配在坩埚或者电极周围，其作用通常用来导电及加热所加工的坩埚或电极，在电阻料首次石墨化后，其粉末电阻会出现大幅度下降，导电性变差，结果是被加工后不能再充当石墨化辅料，以往的处理方式是作为增碳剂或者报废处理。
中国专利申请CN106981657A公开了一种石墨负极材料的制备方法，其以石油焦、沥青焦和电阻料中的一种或多种作为原材料制备石墨负极材料，但其工艺路线冗长、需要对原料多次焙烧，污染大，电阻料灰分/挥发分/硫含量高；工序中添加了一定比例催化剂掺混产生污染，且增加了对石墨化工序中坩埚或者电极损耗，缩短其使用寿命，成本高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术中制备石墨负极材料成本高、或制备方法复杂的缺陷，提供一种改性电阻料、含其的石墨负极材料及其制备方法、应用。本发明提供的改性电阻料制备方法简单，改性电阻料用于制备石墨负极材料成本低廉、方法简单，制备的石墨负极材料性能优良。
本发明变废为宝地将以被加工后的电阻料废弃物作为原料，制备石墨负极材料，被加工后的电阻料结构发生变化，质地变得很硬，加工困难，如果通过二次或多次造粒，则工艺成本高，本发明通过调整工艺，控制粒径和振实密度，将其作为原料制备得到的石墨负极材料可实现与煅后石油焦加工的石墨负极的电化学性能相当，不仅工艺简单，还大大降低了成本。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题：
本发明提供一种改性电阻料的制备方法，其包括如下步骤：将电阻料经粉碎、分级、整形处理，即得；其中，
所述粉碎使用的设备的参数设置为：主分机频率为25-50Hz，分级机频率为20-35Hz，风机频率为20-40Hz；
所述分级、整形的操作采用分级整形一体机设备，所述分级整形一体机设备的参数设置为：主分机频率为30-60Hz，分级机频率为10-40Hz，风机频率为30-50Hz。
本发明中，所述电阻料是指石油煅后焦、煤系煅后焦、沥青煅后焦和冶金煅后焦中的一种或多种经首次或多次石墨化加工之后的电阻料废弃物。所述石墨化加工一般是指电阻料在本领域常规的石墨化加工工序中通常作为辅料搭配在坩埚或者电极周围，用来导电及加热所加工的坩埚或电极的加工工序。
本发明中，较佳地，所述电阻料是由石油煅后焦经过首次石墨化获得。
本发明中，所述电阻料较佳地具有如下特点：颗粒度为2-25mm，粉末电阻为30～120μΩΜ，含硫0.01％-0.15％，灰分0.1％-0.6％，百分比为占所述电阻料的质量百分比。
本发明中，所述粉碎的操作可为本领域常规的粉碎操作。所述粉碎的设备可为本领域常规的粉碎设备，较佳地为机械粉碎机、辊压磨或气流粉碎机。
本发明中，所述分级的方式可为本领域常规的分级方式。所述分级的设备可为本领域常规的分级设备。所述分级的设备可用于调整粉料粒度分布、细粉含量。
本发明中，所述整形的方式可为本领域常规的整形方式。所述整形的设备可为本领域常规的整形设备。整形机可用于修饰物料的表面形貌，提升物料振实密度。
本发明中，所述粉碎、分级、整形处理使用的设备较佳地为粉碎分级整形一体化设备。所述粉碎分级整形一体化设备可为本领域常规的粉碎分级整形一体化设备，可连续生产作业，减少粉尘污染。例如，当粉碎磨料仓悬挂300-1000kg吨包料，粉碎分级整形可连续流畅加工作业，每小时产能可达150-350kg/H。
其中，所述粉碎分级整形一体化设备一般包含三个出料口：旋风分级口F1，正常物料出料口F2，除尘粉收料口F3。
所述粉碎分级整形一体化设备较佳地包括粉碎设备和分级整形一体化设备；所述粉碎设备的参数设置较佳地为：主分机频率为25-50Hz，分级机频率为20-35Hz，风机频率为20-40Hz；所述分级整形一体化设备的参数设置较佳地为：主分机频率为30-60Hz，分级机频率为10-40Hz，风机频率为30-50Hz。
本发明还提供一种由前述改性电阻料的制备方法制备得到的改性电阻料。
本发明还提供一种改性电阻料，所述改性电阻料的D50粒径为6-25μm、振实密度为0.85-0.95g/cm3。
本发明中，所述改性电阻料的粒径较佳地为6-19μm，例如6-11μm或11-17.5μm，再例如为9、13或17μm；或者所述改性电阻料的粒径较佳地为17.5-25μm；
本发明中，所述改性电阻料的振实密度较佳地为0.9g/cm3。
本发明还提供一种包含前述改性电阻料的石墨负极材料。
本发明还提供一种石墨负极材料的制备方法，其包括如下步骤：将前述改性电阻料经石墨化处理、混料筛分除磁处理，即得。
本发明中，所述石墨化处理的温度可为本领域常规的石墨化温度，较佳地为2400～2800℃，例如2600℃。所述石墨化处理的时间较佳地为35～55h，例如45h。
本发明中，所述石墨化处理的设备可为本领域常规用于石墨化的设备，较佳地为艾奇逊炉。
本发明中，所述石墨化处理后得到的物料具有如下性质：
D50粒径较佳地为8-16.5μm，例如8.5、12、12.5或16μm；
真密度较佳地为0.9-1.1g/cm3；
比表面积较佳地为1-3g/cm2，例如1.5、2或2.5g/cm2；
压实密度较佳地为1.5-1.7g/cm2，例如1.55、1.6或1.65g/cm2；
容量较佳地为340-350mAh/g，例如345mAh/g。
本发明中，所述混料筛分除磁的操作可为本领域常规的混料筛分除磁的操作。
本发明中，所述混料筛分除磁的设备可为本领域常规用于为混料筛分除磁的设备，较佳地为立式或卧式混筛机。
本发明中，所述混料筛分除磁处理之后获得的物料具有如下特点：
粒径较佳地为8-16.5μm，例如8.5、12、12.5或16μm；
振实密度较佳地为1-1.1g/cm3，例如1.05g/cm3；
比表面积较佳地为1-3g/cm2，例如1.5、2或2.5g/cm2；
压实密度较佳地为1.5-1.7g/cm2，例如1.55或1.65g/cm2；
容量较佳地为340-350mAh/g，例如345mAh/g；
磁性含量较佳地为700ppb以下。
在本发明的一个较佳实施方案中，所述制备方法包括如下步骤：
(1)粉碎分级整形处理：将电阻料在粉碎分级整形一体化设备中制粉，制得D50粒径为6-19μm、振实密度为0.85-0.95g/cm3的物料A；
(2)石墨化处理：将步骤(1)获得的物料A，在石墨化炉中进行石墨化处理，所述石墨化处理的温度2400～2800℃，所述石墨化处理的时间为35～55h，制得D50粒径为6～25μm石墨负极材料；
(3)混料筛分除磁：将步骤(2)中制得的物料，在混料筛分设备中充分混均除磁。
本发明还提供一种前述制备方法制备得到的石墨负极材料。
其中，所述石墨负极材料较佳地具有如下特点：
粒径较佳地为8.2-16.2μm，例如12.6μm；
灰分较佳地为0.01-0.03％，例如0.02％；
真密度较佳地为2.24-2.25g/cm3；
比表面积较佳地为1.5-2.7g/cm2，例如2.1g/cm2；
振实密度较佳地为0.87-1.07g/cm2，例如1.01g/cm2。
本发明还提供一种前述石墨负极材料在制备锂电池中的应用。
本发明还提供一种包含前述石墨负极材料的锂电池。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1)本发明的制备方法使用被加工的电阻料用来作为原料制备人造石墨负极材料，利用经过高温处理的电阻料代替当前煅后针焦充当原料，变废为宝，大大降低成本。同现有负极材料的制备工艺相比，本发明的制备方法工序简单、生产成本低廉、制造节拍短、极大缩短生产工序及生产周期、高效安全、可规模化生产。
2)本发明中以电阻料为原料，先经过粉碎制粉，形成单颗粒微粉，然后再进行分级整形处理，颗粒形貌修饰规整圆润，分级打散细粉使得颗粒粒度分布更优，接着粉碎后的再进行石墨化，去除杂质，增加石墨化度；最后经过混料筛分均一化处理，进一步除磁去除石墨粉中磁性物质。其中，粉碎一体机中整形处理不仅可修饰产品的形貌，修饰产品颗粒的表面平整度，同时可提高产品的振实密度。对于振实密度高需求的物料，还可增加串行整形设备，本发明通过串行可增整形后石墨化的处理工艺，可精细化控制振实密度，实现不进行包覆沥青造粒，也可提升振实。
3)本发明制备的石墨负极材料具有较高的振实密度，振实密度是做高容量电池的关键，振实密度越大，电池内装载的容量就越大，比能量也就越大，有利于提高电池材料的电性能。用本发明制备的石墨负极材料制成的电池容量效率、倍率性能、膨胀系数均满足目前消费电子类电池/动力电池、储能电池需求，其电化学性能可达如下：首次放电容量345mAh/g以上，首次效率92.0％以上；放电平台及平台保持率较高；循环性能好，800次循环容量保持率＞90％；加工性能较好。
附图说明
图1为由实施例1-3及对比例1制得的石墨负极材料制备的电池30周循环容量保持率图。
图2为由实施例1-3及对比例1制得的石墨负极材料制备的电池1C充放电曲线图。
图3为实施例1制得的石墨负极材料的SEM图(a.放大比率500倍；b.放大比率1000倍)。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
以下实施例及对比例中，电阻料的来源为：将购自宜兴永昶石墨有限公司的电阻料经过作为石墨化加工工序的辅料，搭配在坩埚或者电极周围，被一次石墨化加工(2300～3200℃，32h以上)后被废弃的电阻料。
实施例1
一种石墨负极材料的制备方法，其包括如下制备步骤：
(1)将8-25mm的电阻料，投料入机械磨粉碎分级整形一体机(其中设备的参数设置为：主分机频率25Hz，分级机频率为30Hz，风机频率为30Hz；分级整形一体机的参数设置为：主分机频率为37Hz，分级机频率为28Hz，风机频率为40Hz)，制粉粒径D50控制在17.0μm左右，振实密度控制在0.95g/cm3左右；
(2)以2800℃在艾奇逊炉中进行石墨化处理45h，石墨化半成品粒径在16-16.5μm，BET在1.0-2.0g/cm2，一遍压实密度在1.650g/cm3左右，容量在350mAh/g左右；
(3)石墨化制的半成品石墨粉，经过混料筛分除磁，成品粒径在16-16.5μm，振实密度TD在1.0g/cm3左右，BET在1.0-2.0g/cm2，一遍压实密度在1.65g/cm3左右，容量在3500mAh/g左右，磁性含量在700ppb以下。
实施例2
一种石墨负极材料的制备方法，其包括如下制备步骤：
(1)将8-25mm的电阻料，投料入机磨粉碎分级整形一体机(其中设备的参数设置为：主分机频率15Hz，分级机频率为35Hz，风机频率为25Hz；分级整形一体机的参数设置为：主分机频率为65Hz，分级机频率为55Hz，风机频率为30Hz)，制粉粒径D50控制在13.0μm左右，振实密度控制在0.90g/cm3左右：
(2)以2600℃在艾奇逊炉中进行石墨化处理55h，石墨化半成品粒径在12.0-12.5μm，TD在1.1g/cm3左右，BET在1.5-2.5g/cm2，二遍压实密度在1.70g/cm3左右，容量在350mAh/g左右；
(3)石墨化制的半成品石墨粉，经过混料筛分除磁，石墨化半成品粒径在12.0-12.5μm，振实密度TD在1.1g/cm3左右，BET在1.5-2.5g/cm2，二遍压实密度在1.70g/cm3左右，容量在350mAh/g左右，磁性含量在700ppb以下。
实施例3
一种石墨负极材料的制备方法，其包括如下制备步骤：
(1)将8-25mm的电阻料，投料入辊压磨粉碎分级整形一体机(其中设备的参数设置为：主分机频率55Hz，分级机频率为40Hz，风机频率为45Hz；分级整形一体机的参数设置为：主分机频率为15Hz，分级机频率为30Hz，风机频率为45Hz)，制粉粒径D50控制在9.0μm左右，振实密度控制在0.85g/cm3左右：
(2)以2400℃在艾奇逊炉中进行石墨化处理55h，石墨化半成品粒径在8.0-8.5μm，振实密度TD在0.9g/cm3左右，BET在2.0-3.0g/cm2，二遍压实密度在1.55左右，容量在345mAh/g左右；
(3)石墨化制的半成品石墨粉，经过混料筛分除磁，成品粒径在8.0-8.5μm，振实密度TD在1.0g/cm3左右，BET在2.0-3.0g/cm2，二遍压实密度在1.55左右，容量在345mAh/g左右，磁性含量在700ppb以下。
对比例1使用煅后石油焦加工制备石墨负极
(1)将煅后石油焦料，先投入颚式破碎机或者锤式破碎机中，将大块的煅后焦粉碎成25mm以下，再投料入辊压磨粉碎分级整形一体机，制粉粒径D50控制在16.0μm左右，振实密度控制在0.97左右；
(2)以3000℃在艾奇逊炉中进行石墨化处理60h，石墨化半成品粒径在15.0-15.5μm，振实密度TD在1.05g/cm3左右，BET在1.0-2.0g/cm2，二遍压实密度在1.73左右，容量在345mAh/g左右；
(3)石墨化制的半成品石墨粉，经过混料筛分除磁，成品粒径在15.0-15.5um，振实密度TD在1.05g/cm3左右，BET在1.0-2.0g/cm2，二遍压实密度在1.73左右，容量在345mAh/g左右，磁性含量在700ppb以下。
对比例2
通过粉碎分级整形一体机对电阻料处理，当电阻料的D50粒径超过25μm时，发现制备的石墨粉的振实密度极大(大于1.2g/cm3)，整体石墨粉料粒径分布过窄，判断后续膨胀和循环性能不符合要求，不再进行后段验证，试验终止。
而当电阻料的D50粒径小于6μm时石墨粉的振实密度极小(小于0.5g/cm3)，整体石墨粉料粒径分布过宽，判断电容量不符合要求，不再进行后段验证，试验终止。
效果实施例
将实施例1-3及对比例所制备的石墨负极材料进行物理电化学性能测试，得到的物理电化学性能参见表1：
表1制得的石墨负极材料物理电化学性能结果
由表1及图1、图2、图3可见，使用一次石墨化电阻料经过粉碎整形石墨化及混料筛分除磁后，其制作的石墨负极，与使用煅后石油焦加工的石墨负极对比，制得的产品电化学性能指标差异不大，负极形貌圆润。后期采用相同工艺制作的电池评价，在容量保持率、充放电曲线差异也很小。可见，本申请二次利用石墨化加工的辅材电阻料，实现原料降本，完全可代替煅后石油焦为原料来加工此类石墨负极。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种改性电阻料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：将电阻料经粉碎、分级、整形处理，即得；
所述粉碎使用的设备的参数设置为：主分机频率为25-50Hz，分级机频率为20-35Hz，风机频率为20-40Hz；
所述分级、整形的操作采用分级整形一体机设备，所述分级整形一体机设备的参数设置为：主分机频率为30-60Hz，分级机频率为10-40Hz，风机频率为30-50Hz。
2.如权利要求1所述的改性电阻料的制备方法，其特征在于，所述电阻料是石油煅后焦、煤系煅后焦、沥青煅后焦和冶金煅后焦中的一种或多种经首次或多次石墨化加工之后的电阻料废弃物；较佳地，所述电阻料是由石油煅后焦经过首次石墨化获得；
和/或，所述电阻料具有如下特点：颗粒度为2-25mm，粉末电阻为30～120μΩΜ，含硫0.01％-0.15％，灰分0.1％-0.6％，百分比为占所述电阻料的质量百分比；
和/或，所述粉碎所使用的设备为机械粉碎机、辊压磨或气流粉碎机；
和/或，所述粉碎、分级、整形处理使用的设备为粉碎分级整形一体化设备；其中，所述粉碎分级整形一体化设备较佳地包含三个出料口：旋风分级口F1，正常物料出料口F2，除尘粉收料口F3；
所述粉碎分级整形一体化设备较佳地包括粉碎设备和分级整形一体化设备。
3.一种采用如权利要求1或2所述的改性电阻料的制备方法制备得到的改性电阻料。
4.一种改性电阻料，其特征在于，所述改性电阻料的D50粒径为6-25μm、振实密度为0.85-0.95g/cm3；
所述改性电阻料的粒径较佳地为6-19μm，例如6-11μm或11-17.5μm，再例如为9、13或17μm；或者所述改性电阻料的粒径较佳地为17.5-25μm；
和/或，所述改性电阻料的振实密度为0.9g/cm3。
5.一种包含如权利要求3或4所述的改性电阻料的石墨负极材料。
6.一种石墨负极材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：将如权利要求3或4所述的改性电阻料经石墨化处理、混料筛分除磁处理，即得。
7.一种如权利要求6所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨化处理的温度为2400～2800℃，例如2600℃；所述石墨化处理的时间较佳地为35～55h，例如45h；
和/或，所述石墨化处理的设备为艾奇逊炉；
和/或，所述石墨化处理后得到的物料具有如下性质：
D50粒径为8-16.5μm，例如8.5、12、12.5或16μm；
真密度较佳地为0.9-1.1g/cm3；
比表面积较佳地为1-3g/cm2，例如1.5、2或2.5g/cm2；
压实密度较佳地为1.5-1.7g/cm2，例如1.55、1.6或1.65g/cm2；
容量较佳地为340-350mAh/g，例如345mAh/g；
和/或，所述混料筛分除磁的设备为立式或卧式混筛机；
和/或，所述混料筛分除磁处理之后获得的物料具有如下特点：
粒径为8-16.5μm，例如8.5、12、12.5或16μm；
振实密度较佳地为1-1.1g/cm3，例如1.05g/cm3；
比表面积较佳地为1-3g/cm2，例如1.5、2或2.5g/cm2；
压实密度较佳地为1.5-1.7g/cm2，例如1.55或1.65g/cm2；
容量较佳地为340-350mAh/g，例如345mAh/g；
磁性含量较佳地为700ppb以下；
较佳地，所述石墨负极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)粉碎分级整形处理：将电阻料在粉碎分级整形一体化设备中制粉，制得D50粒径为6-19μm、振实密度为0.85-0.95g/cm3的物料A；
(2)石墨化处理：将步骤(1)获得的物料A，在石墨化炉中进行石墨化处理，所述石墨化处理的温度2400～2800℃，所述石墨化处理的时间为35～55h，制得D50粒径为6～25μm石墨负极材料；
(3)混料筛分除磁：将步骤(2)中制得的物料，在混料筛分设备中充分混均除磁。
8.一种如权利要求7所述的石墨负极材料的制备方法制备得到的石墨负极材料；
其中，所述石墨负极材料较佳地具有如下特点：
粒径较佳地为8.2-16.2μm，例如12.6μm；
灰分较佳地为0.01-0.03％，例如0.02％；
真密度较佳地为2.24-2.25g/cm3；
比表面积较佳地为1.5-2.7g/cm2，例如2.1g/cm2；
振实密度较佳地为0.87-1.07g/cm2，例如1.01g/cm2。
9.一种如权利要求8所述的石墨负极材料在制备锂电池中的应用。
10.一种包含权利要求8所述的石墨负极材料的锂电池。
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