CN114054100B - 一种掺杂型复合氧化物催化剂的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在离子液体中合成用于异丁烯/叔丁醇生产甲基丙烯醛的掺杂型复合金属氧化物催化剂的方法。本发明所用离子液体为咪唑类离子液体。将一定量的金属盐溶液充分混合均匀，引入掺杂体至浆料中，经离子热强化过程后得到催化剂前驱体浆料，将上述步骤制得的浆料置于一定条件下干燥、焙烧，得到离子热辅助合成掺杂型复合金属氧化物催化剂。本发明将咪唑类离子液体有效引进催化剂制备过程中，使得催化剂微观结构规整，兼具耐高温优点与催化活性，进一步利用掺杂改善复合金属氧化物介观结构，在异丁烯/叔丁醇选择性氧化生产甲基丙烯醛过程中保持较高转化率的情况下提升反应选择性，从而降低成本，适用于工业应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种咪唑类离子液体辅助合成掺杂型复合氧化物催化剂的制备方法，其适用于异丁烯/叔丁醇生产甲基丙烯醛的反应中，属于丙烯酸酯类化学品生产的催化剂制备与应用领域。
背景技术
甲基丙烯酸（MAA）及甲基丙烯酸甲酯（MMA）是重要的有机化工原料和工业中间体，主要用于生产聚合产品，如有机玻璃、导光板、导光纤维等。
目前以石油化工及煤化工副产C4为原料的清洁生产工艺，高效的催化剂是实现异丁烯/叔丁醇氧化合成甲基丙烯醛工艺的关键。现有催化剂多采用以Mo-Bi-Co-Fe-O为基础的复合氧化物体系，工业催化剂活性较低、原料成本较高。因此现有已公布专利多侧重催化剂组成及制备工艺来提高催化剂活性，如专利CN101385978A在Mo-Bi-Co-Fe-O复合氧化物中引入元素钨提高催化剂活性及热稳定性；专利US5892108、CN1486787A、CN201910205352.3等将碱金属(K、Cs)加入Mo-Bi-Fe-O催化剂中，以此提高催化剂对甲基丙烯醛选择性。助剂元素的添加在提高催化剂性能的同时也进一步提高催化剂成本。异丁烯选择性氧化反应放热剧烈，易在反应器中形成热点，引发深度氧化反应降低催化剂活性，缩短催化剂使用周期。专利CN1029228将催化剂粒径由小至大的方式进行装填，增加反应接触面积，抑制反应管中局部过热区的出现，不足之处在于催化剂活性低、用量大、成本高。
离子液体因其独特的阴阳离子结构可调性，在材料合成过程中引起人们重视。离子液体通过有效调控产物的颗粒尺寸，形貌和分散度，得到不同性能的材料。本发明利用咪唑类离子液体实现特定晶型微观结构导向，使得催化剂兼具咪唑类离子液体高稳定性及耐高温优点与催化活性，增强催化剂高效性提高催化经济性，并通过掺杂提高复合金属氧化物介观结构，提高催化剂性能降低工业生产成本。
发明内容
本发明提供一种在含有咪唑类离子液体的体系中，辅助合成掺杂型复合金属氧化物的方法，与现有技术相比，除了具有工艺简单，节省原料成本的优点外，通过离子液体促进掺杂体在催化剂中能够分布均匀，在本发明中，通过在制备过程中进行适宜的掺杂以提高催化剂利用率，从而降低催化剂成本，同时不影响催化剂的整体物化性质在离子液体辅助作用下促进掺杂体与金属盐结合，实现催化剂长寿命长周期稳定运行。其方法为，在制备打浆阶段加入一定量掺杂体，在离子液体辅助作用下（离子热内生高压条件下），使得金属盐与掺杂体均匀混合掺杂，后通过焙烧活化成型，从而获得高活性掺杂型复合氧化物催化剂。催化剂用于异丁烯/叔丁醇气相氧化合成甲基丙烯醛反应，展现出优良的催化活性。
该掺杂型金属氧化物催化剂的化学表达式为：Mo12BiaFebCocXdYeOm，掺杂物料选自SBA-15分子筛、MCM-41分子筛、KIT-6分子筛。
该催化剂的制备过程为：将一定量的含钼金属盐水溶液充分混合均匀，然后将含有金属盐的共沉淀剂在一定条件下混合反应并老化打浆料，将掺杂物料加入到浆料中在离子热晶化条件下制备，晶化后在一定条件下干燥、焙烧，成型，最终得到掺杂型复合氧化物催化剂。
工序中的掺杂体优选SBA-15分子筛；掺杂物与金属盐的质量比为0.01:1~1:1；
金属盐前驱体浆料在水热釜中的填充率为80%，离子热晶化温度在100~200℃，水热时间为8~24h。
工序中的干燥方式可为蒸发干燥、真空干燥、或减压旋蒸干燥中的一种；焙烧温度为350~650℃，升温速率为1~10℃/min，优选3~6℃/min，焙烧时间为2~24h，优选4~10h。
本发明所制备的负载型复合金属氧化物催化剂用于固定床通过空气中的分子氧在气相中催化异丁烯气相氧化合成甲基丙烯醛。
异丁烯的转化率计算方法如下：
X（异丁烯）%=[1-（未反应的异丁烯的物质的量/供给的异丁烯的物质的量）]×100%
甲基丙烯醛的选择性计算方法如下：
S（甲基丙烯醛）%=[生成的甲基丙烯醛的物质的量/（供给的异丁烯的物质的量-未反应的异丁烯的物质的量）]×100%
本发明在催化剂制备过程中利用离子液体的阴阳结构可调性，调控催化剂微观尺寸及形貌的同时促进掺杂物与活性组分融合形成掺杂型催化剂，进一步干燥焙烧工序获得掺杂型高效催化剂。本发明所述催化剂选择性氧化气相异丁烯制备甲基丙醛过程中，异丁烯转化率最高可达到98.5%，MAL选择性最高可达到89.7%。本发明所述掺杂型催化剂制备过程简单，成本低，有利于工业化应用。
附图说明
图1是使用咪唑类离子液体辅助合成掺杂型催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面以实施例来说明本发明，但本发明的范围不受实施例的限制。
实施例1
量取30mL去离子水，加入7.00g钼酸铵于50℃下溶解；0.5wt%BmimBF4离子液体溶于35mL去离子水，充分搅拌混合溶解得到物料A；后取7.71g硝酸钴、2.52g硝酸铋、1.33g硝酸铁、0.57g硝酸铯、0.26g硝酸铈和0.07 g硝酸钾，50℃下搅拌溶于15mL的质量分数为5%的硝酸溶液得到物料B；将1wt% SBA-15加入物料B中搅拌得到混合物料；后将物料B缓慢滴加至物料A中形成浆料，所得浆料转至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，填充率为80%，于100℃下反应10h，得到所需催化剂前驱体。
将所得到的催化剂前驱体置于100℃干燥箱中烘干，将得到的固体置于450℃空气气流中焙烧3 h，得到掺杂型复合金属氧化物催化剂。
将所得到的掺杂型复合金属氧化物催化剂装填于内径为20mm的固定床反应器中，催化剂上下均装填等粒径的石英砂，以异丁烯：氧气：氮气=1: 1.7: 12（摩尔比）的混合气为原料，空速为2000 h-1，在360℃常压下反应，反应1小时后使用正庚醇吸收混合气体进气相色谱分析，评价结果列于表1中。
实施例2
量取20mL去离子水，加入4.73g钼酸铵于50℃下溶解；0.2wt% C8mimBF4离子液体溶于45mL去离子水，充分搅拌混合溶解得到物料A；后取5.13g硝酸钴、1.67g硝酸铋、0.89g硝酸铁、0.41g硝酸铯、0.23g硝酸铈和0.06g硝酸铜，50℃下搅拌溶于15mL的质量分数为5%的硝酸溶液得到物料B；将0.1wt% g SBA-15加入物料B中搅拌得到混合物料；后将物料B缓慢滴加至物料A中形成浆料，所得浆料转至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中在120℃下反应10h，得到所需催化剂前驱体。
将所得到的催化剂前驱体置于100℃干燥箱中烘干，将得到的固体置于450℃空气气流中焙烧3 h，得到掺杂型复合金属氧化物催化剂。
将所得到的掺杂型复合金属氧化物催化剂装填于内径为20mm的固定床反应器中，催化剂上下均装填等粒径的石英砂，以异丁烯：氧气：氮气=1: 1.7: 12（摩尔比）的混合气为原料，空速为2000h-1，在360℃常压下反应，反应1小时后使用正庚醇吸收混合气体进气相色谱分析，评价结果列于表1中。
实施例3
量取50mL去离子水，加入11.67g钼酸铵于50℃下溶解；0.1wt% C10mimBF4离子液体溶于15mL去离子水，充分搅拌混合溶解得到物料A；后取12.81g硝酸钴、4.27g硝酸铋、2.22g硝酸铁、0.95g硝酸铯、0.43g硝酸铈、0.17g硝酸钾和0.29g氧化锌，50℃下搅拌溶于15mL的质量分数为5%的硝酸溶液得到物料B；将2wt% SBA-15加入物料B中搅拌得到混合物料；后将物料B缓慢滴加至物料A中形成浆料，所得浆料转至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中在100℃下反应10 h，得到所需催化剂前驱体。
将所得到的催化剂前驱体置于100℃干燥箱中烘干，将得到的固体置于450℃空气气流中焙烧3 h，得到掺杂型复合金属氧化物催化剂。
将所得到的掺杂型复合金属氧化物催化剂装填于内径为20mm的固定床反应器中，催化剂上下均装填等粒径的石英砂，以异丁烯：氧气：氮气=1: 1.7: 12（摩尔比）的混合气为原料，空速为2000h-1，在340℃常压下反应，反应1小时后使用正庚醇吸收混合气体进气相色谱分析，评价结果列于表1中。
实施例4
量取30mL去离子水，加入7.00g钼酸铵于50℃下溶解；0.5wt% C12 mimBF4离子液体溶于35mL去离子水，充分搅拌混合溶解得到物料A；后取7.71g硝酸钴、2.52g硝酸铋、1.33g硝酸铁、0.57g硝酸铯、0.26g硝酸铈、0.07g硝酸钾和0.05g硝酸镧，50℃下搅拌溶于15ml的质量分数为5%的硝酸溶液得到物料B；将0.5wt% SBA-15加入物料B中搅拌得到混合物料；后将物料B缓慢滴加至物料A中形成浆料，所得浆料转至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中在150℃下反应10h，得到所需催化剂前驱体。
将所得到的催化剂前驱体置于100℃干燥箱中烘干，将得到的固体置于450℃空气气流中焙烧3h，得到掺杂型复合金属氧化物催化剂。
将所得到的掺杂型复合金属氧化物催化剂装填于内径为20mm的固定床反应器中，催化剂上下均装填等粒径的石英砂，以异丁烯：氧气：氮气=1: 1.7: 12（摩尔比）的混合气为原料，空速为2000h-1，在340℃常压下反应，反应1小时后使用正庚醇吸收混合气体进气相色谱分析，评价结果列于表1中。
实施例5
量取20mL去离子水，加入4.73g钼酸铵于50℃下溶解；0.2wt% C14mimBF4离子液体溶于45mL去离子水，充分搅拌混合溶解得到物料A；后取5.13g硝酸钴、1.67g硝酸铋、0.89g硝酸铁、0.38g硝酸铯、0.17g硝酸铈、0.035 g硝酸钾和0.026 g硝酸镍，50℃下搅拌溶于15ml的质量分数为5%的硝酸溶液得到物料B；将1wt% gMCM-41加入物料B中搅拌得到混合物料；后将物料B缓慢滴加至物料A中形成浆料，所得浆料转至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中在100℃下反应10h，得到所需催化剂前驱体。
将所得到的催化剂前驱体置于100℃干燥箱中烘干，将得到的固体置于450℃空气气流中焙烧3 h，得到掺杂型复合金属氧化物催化剂。
将所得到的掺杂型复合金属氧化物催化剂装填于内径为20mm的固定床反应器中，催化剂上下均装填等粒径的石英砂，以异丁烯：氧气：氮气=1: 1.7: 12（摩尔比）的混合气为原料，空速为2000 h-1，在340 ℃常压下反应，反应1小时后使用正庚醇吸收混合气体进气相色谱分析，评价结果列于表1。
实施例6
量取50mL去离子水，加入11.67g钼酸铵于50℃下溶解；0.5wt% C8mimBF4离子液体溶于15mL去离子水，充分搅拌混合溶解得到物料A；后取12.81g硝酸钴、4.27g硝酸铋、2.22g硝酸铁、0.95g硝酸铯、0.43g硝酸铈、0.17g硝酸钾和0.15g硝酸锆，50℃下搅拌溶于15ml的质量分数为5%的硝酸溶液得到物料B；将2wt% MCM-41加入物料B中搅拌得到混合物料；后将物料B缓慢滴加至物料A中形成浆料，所得浆料转至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中在100℃下反应10 h，得到所需催化剂前驱体。
将所得到的催化剂前驱体置于100℃干燥箱中烘干，将得到的固体置于450℃空气气流中焙烧3 h，得到掺杂型复合金属氧化物催化剂。
将所得到的掺杂型复合金属氧化物催化剂装填于内径为20mm的固定床反应器中，催化剂上下均装填等粒径的石英砂，以异丁烯：氧气：氮气=1: 1.7: 12（摩尔比）的混合气为原料，空速为2000h-1，在340℃常压下反应，反应1小时后使用正庚醇吸收混合气体进气相色谱分析，评价结果列于表1中。
实施例7
量取20mL去离子水，加入4.73g钼酸铵于50℃下溶解；1wt%C10mimBF4离子液体溶于35mL去离子水，充分搅拌混合溶解得到物料A；后取5.13g硝酸钴、1.67g硝酸铋、0.89g硝酸铁、0.38g硝酸铯、0.17g硝酸铈、0.07 g硝酸钾和0.04 g硝酸铜，50℃下搅拌溶于15ml的质量分数为5%的硝酸溶液得到物料B；将0.5wt% MCM-41加入物料B中搅拌得到混合物料；后将物料B缓慢滴加至物料A中形成浆料，所得浆料转至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中在100℃下反应10h，得到所需催化剂前驱体。
将所得到的催化剂前驱体置于100℃干燥箱中烘干，将得到的固体置于450℃空气气流中焙烧3 h，得到掺杂型复合金属氧化物催化剂。
将所得到的掺杂型复合金属氧化物催化剂装填于内径为20mm的固定床反应器中，催化剂上下均装填等粒径的石英砂，以异丁烯：氧气：氮气=1: 1.7: 12（摩尔比）的混合气为原料，空速为2000 h-1，在360℃常压下反应，反应1小时后使用正庚醇吸收混合气体进气相色谱分析，评价结果列于表1。
实施例8
量取30mL去离子水，加入7g钼酸铵于50℃下溶解；5wt%C12mimBF4离子液体溶于35mL去离子水，充分搅拌混合溶解得到物料A；后取7.7g硝酸钴、2.5g硝酸铋、1.33g硝酸铁、0.57g硝酸铯、0.26g硝酸铈、0.07 g硝酸钾和0.054 g硝酸钕，50℃下搅拌溶于15 ml的质量分数为5%的硝酸溶液得到物料B；将0.1wt% MCM-41加入物料B中搅拌得到混合物料；后将物料B缓慢滴加至物料A中形成浆料，所得浆料转至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，填充率为80%，于100℃下反应10h，得到所需催化剂前驱体。
将所得到的催化剂前驱体置于100℃干燥箱中烘干，将得到的固体置于450℃空气气流中焙烧3 h，得到掺杂型复合金属氧化物催化剂。
将所得到的掺杂型复合金属氧化物催化剂装填于内径为20mm的固定床反应器中，催化剂上下均装填等粒径的石英砂，以异丁烯：氧气：氮气=1: 1.7: 12（摩尔比）的混合气为原料，空速为2000 h-1，在340℃常压下反应，反应1小时后使用正庚醇吸收混合气体进气相色谱分析，评价结果列于表1。
实施例9
量取30mL去离子水，加入7g钼酸铵于50℃下溶解；0.5wt%C14mimBF4离子液体溶于35mL去离子水，充分搅拌混合溶解得到物料A；后取7.7g硝酸钴、2.5g硝酸铋、1.33g硝酸铁、0.57g硝酸铯、0.26g硝酸铈、0.07g硝酸钾和0.049g硝酸锑，50℃下搅拌溶于15ml的质量分数为5%的硝酸溶液得到物料B；将0.5wt% KIT-6加入物料B中搅拌得到混合物料；后将物料B缓慢滴加至物料A中形成浆料，所得浆料转至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中在150℃下反应10h，得到所需催化剂前驱体。
将所得到的催化剂前驱体置于100℃干燥箱中烘干，将得到的固体置于450℃空气气流中焙烧3h，得到掺杂型复合金属氧化物催化剂。
将所得到的掺杂型复合金属氧化物催化剂装填于内径为20mm的固定床反应器中，催化剂上下均装填等粒径的石英砂，以异丁烯：氧气：氮气=1: 1.7: 12（摩尔比）的混合气为原料，空速为2000h-1，在340℃常压下反应，反应1小时后使用正庚醇吸收混合气体进气相色谱分析，评价结果列于表1中。
实施例10
量取50mL去离子水，加入11.67g钼酸铵于50℃下溶解；0.5wt%BmimNO3离子液体溶于35mL去离子水，充分搅拌混合溶解得到物料A；后取12.81g硝酸钴、4.27g硝酸铋、2.22g硝酸铁、0.95g硝酸铯、0.43g硝酸铈和0.006g硝酸铌，50℃下搅拌溶于15ml的质量分数为5%的硝酸溶液得到物料B；将2wt% KIT-6加入物料B中搅拌得到混合物料；后将物料B缓慢滴加至物料A中形成浆料，所得浆料转至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中在150℃下反应10 h，得到所需催化剂前驱体。
将所得到的催化剂前驱体置于100℃干燥箱中烘干，将得到的固体置于450℃空气气流中焙烧3 h，得到掺杂型复合金属氧化物催化剂。
将所得到的掺杂型复合金属氧化物催化剂装填于内径为20mm的固定床反应器中，催化剂上下均装填等粒径的石英砂，以异丁烯：氧气：氮气=1: 1.7: 12（摩尔比）的混合气为原料，空速为2000 h-1，在350 ℃常压下反应，反应1小时后使用正庚醇吸收混合气体进气相色谱分析，评价结果列于表1。
实施例11
量取30mL去离子水，加入7.00g钼酸铵于50℃下溶解；1wt%BmimNO3离子液体溶于35mL去离子水，充分搅拌混合溶解得到物料A；后取7.70g硝酸钴、2.5g硝酸铋、1.33g硝酸铁、0.57g硝酸铯、0.26g硝酸铈和0.054 g偏钒酸铵，50℃下搅拌溶于15 ml的质量分数为5%的硝酸溶液得到物料B；将1wt% KIT-6加入物料B中搅拌得到混合物料；后将物料B缓慢滴加至物料A中形成浆料，所得浆料转至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，填充率为80%，于100℃下反应10h，得到所需催化剂前驱体。
将所得到的催化剂前驱体置于100℃干燥箱中烘干，将得到的固体置于450℃空气气流中焙烧3 h，得到掺杂型复合金属氧化物催化剂。
将所得到的掺杂型复合金属氧化物催化剂装填于内径为20mm的固定床反应器中，催化剂上下均装填等粒径的石英砂，以异丁烯：氧气：氮气=1: 1.7: 12（摩尔比）的混合气为原料，空速为2000 h-1，在340℃常压下反应，反应1小时后使用正庚醇吸收混合气体进气相色谱分析，评价结果列于表1。
实施例12
量取20mL去离子水，加入4.73g钼酸铵于50℃下溶解；2wt%BmimNO3离子液体溶于35mL去离子水，充分搅拌混合溶解得到物料A；后取5.13g硝酸钴、1.67g硝酸铋、0.89g硝酸铁、0.38g硝酸铯、0.17g硝酸铈和0.043 g硝酸银，50℃下搅拌溶于15ml的质量分数为5%的硝酸溶液得到物料B；将0.5wt% KIT-6加入物料B中搅拌得到混合物料；后将物料B缓慢滴加至物料A中形成浆料，所得浆料转至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中在100℃下反应10h，得到所需催化剂前驱体。
将所得到的催化剂前驱体置于100℃干燥箱中烘干，将得到的固体置于450℃空气气流中焙烧3 h，得到掺杂型复合金属氧化物催化剂。
将所得到的掺杂型复合金属氧化物催化剂装填于内径为20mm的固定床反应器中，催化剂上下均装填等粒径的石英砂，以异丁烯：氧气：氮气=1: 1.7: 12（摩尔比）的混合气为原料，空速为2000 h-1，在340℃常压下反应，反应1小时后使用正庚醇吸收混合气体进气相色谱分析，评价结果列于表1。
对比例1
本对比例与实施例1相比，催化剂制备过程中不添加BmimBF4和SBA-15，其他条件与实施例1完全相同，评价结果列于表1中。
对比例2
本对比例与实施例4相比，催化剂制备过程中不添加SBA-15，其他条件与实施例4完全相同，评价结果列于表1中。
对比例3
本对比例与实施例10相比，催化剂制备过程中不添加KIT-6，其他条件与实施例10完全相同，评价结果列于表1中。
对比例4
本对比例与实施例6相比，催化剂制备过程中不添加C8mimBF4，其他条件与实施例6完全相同，评价结果列于表1中。
对比例5
本对比例与实施例12相比，催化剂制备过程中不添加BmimNO3，其他条件与实施例12完全相同，评价结果列于表1中。
表1催化剂测试评价结果
| 催化剂组成 | 反应温度(℃) | 异丁烯转化(%) | MAL选择性(%) | |
| 实施例1 | Mo<sub>12</sub>Bi<sub>1.6</sub>Co<sub>8</sub>Fe<sub>1</sub>Cs<sub>0.4</sub>Ce<sub>0.4</sub>K<sub>0.4</sub>O<sub>h</sub>/ 0.5wt%BmimBF<sub>4</sub>+1wt% SBA-15 | 360 | 97.2 | 89.5 |
| 实施例2 | Mo<sub>12</sub>Bi<sub>1.6</sub>Co<sub>8</sub>Fe<sub>1</sub>Cs<sub>0.4</sub>Ce<sub>0.4</sub>Cu<sub>0.4</sub>O<sub>h</sub>/ 0.2wt%C<sub>8</sub>mimBF<sub>4</sub>+0.1wt% SBA-15 | 360 | 97.6 | 85.9 |
| 实施例3 | Mo<sub>12</sub>Bi<sub>1.6</sub>Co<sub>8</sub>Fe<sub>1</sub>Cs<sub>0.4</sub>Ce<sub>0.4</sub>K<sub>0.4</sub>Zn<sub>0.4</sub>O<sub>h</sub>/ 0.1wt%C<sub>10</sub>mimBF<sub>4</sub>+2wt% SBA-15 | 340 | 98.5 | 87.2 |
| 实施例4 | Mo<sub>12</sub>Bi<sub>1.6</sub>Co<sub>8</sub>Fe<sub>1</sub>Cs<sub>0.4</sub>Ce<sub>0.4</sub>K<sub>0.4</sub>La<sub>0.4</sub>O<sub>h</sub>/ 0.5wt%C<sub>12</sub>mimBF<sub>4</sub>+0.5wt% SBA-15 | 340 | 97.9 | 88.2 |
| 实施例5 | Mo<sub>12</sub>Bi<sub>1.6</sub>Co<sub>8</sub>Fe<sub>1</sub>Cs<sub>0.4</sub>Ce<sub>0.4</sub>K<sub>0.4</sub>Ni<sub>0.4</sub>O<sub>h</sub>/ 0.2wt%C<sub>14</sub>mimBF<sub>4</sub>+1wt% MCM-41 | 340 | 98.1 | 89.3 |
| 实施例6 | Mo<sub>12</sub>Bi<sub>1.6</sub>Co<sub>8</sub>Fe<sub>1</sub>Cs<sub>0.2</sub>Ce<sub>0.2</sub>K<sub>0.2</sub>Zr<sub>0.2</sub>O<sub>h</sub>/ 0.5wt%C<sub>8</sub>mimBF<sub>4</sub>+2wt% MCM-41 | 340 | 96.5 | 84.5 |
| 实施例7 | Mo<sub>12</sub>Bi<sub>1.6</sub>Co<sub>8</sub>Fe<sub>1</sub>Cs<sub>0.2</sub>Ce<sub>0.2</sub>K<sub>0.2</sub>Cu<sub>0.2</sub>O<sub>h</sub>/ 1wt%C<sub>10</sub>mimBF<sub>4</sub>+0.5wt% MCM-41 | 360 | 94.5 | 87.9 |
| 实施例8 | Mo<sub>12</sub>Bi<sub>1.6</sub>Co<sub>8</sub>Fe<sub>1</sub>Cs<sub>0.2</sub>Ce<sub>0.2</sub>K<sub>0.2</sub>Nd<sub>0.2</sub>O<sub>h</sub>/ 5wt%C<sub>12</sub>mimBF<sub>4</sub>+0.1wt%MCM-41 | 340 | 97.9 | 88.9 |
| 实施例9 | Mo<sub>12</sub>Bi<sub>1.6</sub>Co<sub>8</sub>Fe<sub>1</sub>Cs<sub>0.4</sub>Ce<sub>0.4</sub>Nb<sub>0.4</sub>O<sub>h</sub>/ 0.5wt%BmimNO<sub>3</sub>+2wt% KIT-6 | 340 | 97.2 | 89.7 |
| 实施例10 | Mo<sub>12</sub>Bi<sub>1.6</sub>Co<sub>8</sub>Fe<sub>1</sub>Cs<sub>0.4</sub>Ce<sub>0.4</sub>Nb<sub>0.4</sub>O<sub>h</sub>/ 0.5wt%BmimNO<sub>3</sub>+2wt% KIT-6 | 350 | 97.6 | 88.4 |
| 实施例11 | Mo<sub>12</sub>Bi<sub>1.6</sub>Co<sub>8</sub>Fe<sub>1</sub>Cs<sub>0.4</sub>Ce<sub>0.4</sub>V<sub>0.4</sub>O<sub>h</sub>/ 1wt%BmimNO<sub>3</sub>+1wt% KIT-6 | 340 | 96.7 | 85.2 |
| 实施例12 | Mo<sub>12</sub>Bi<sub>1.6</sub>Co<sub>8</sub>Fe<sub>1</sub>Cs<sub>0.4</sub>Ce<sub>0.4</sub>Ag<sub>0.4</sub>O<sub>h</sub>/ 2wt%BmimNO<sub>3</sub>+0.5wt% KIT-6 | 340 | 93.8 | 80.1 |
| 对比例1 | Mo<sub>12</sub>Bi<sub>1.6</sub>Co<sub>8</sub>Fe<sub>1</sub>Cs<sub>0.4</sub>Ce<sub>0.4</sub>K<sub>0.4</sub>O<sub>h</sub> | 360 | 69.8 | 61.1 |
| 对比例2 | Mo<sub>12</sub>Bi<sub>1.6</sub>Co<sub>8</sub>Fe<sub>1</sub>Cs<sub>0.4</sub>Ce<sub>0.4</sub>K<sub>0.4</sub>La<sub>0.4</sub>O<sub>h</sub>/ 0.5wt%C<sub>12</sub>mimBF<sub>4</sub> | 340 | 70.4 | 76.9 |
| 对比例3 | Mo<sub>12</sub>Bi<sub>1.6</sub>Co<sub>8</sub>Fe<sub>1</sub>Cs<sub>0.4</sub>Ce<sub>0.4</sub>Nb<sub>0.4</sub>O<sub>h</sub>/ 0.5wt%BmimNO<sub>3</sub> | 350 | 70.8 | 77.3 |
| 对比例4 | Mo<sub>12</sub>Bi<sub>1.6</sub>Co<sub>8</sub>Fe<sub>1</sub>Cs<sub>0.2</sub>Ce<sub>0.2</sub>K<sub>0.2</sub>Zr<sub>0.2</sub>O<sub>h</sub>/2wt% MCM-41 | 340 | 82.7 | 78.9 |
| 对比例5 | Mo<sub>12</sub>Bi<sub>1.6</sub>Co<sub>8</sub>Fe<sub>1</sub>Cs<sub>0.4</sub>Ce<sub>0.4</sub>Ag<sub>0.4</sub>O<sub>h</sub>/ 0.5wt% KIT-6 | 340 | 82.3 | 78.5 |
由上表可以看出，本发明所述催化剂应用于异丁烯/叔丁醇生产甲基丙烯醛过程中，异丁烯转化率最高可达到98.5%，MAL选择性最高可达到89.7%。
对比实施例1、5、11与对比例1可以看出。所述催化剂中同时含有离子液体与掺杂体时，其催化活性更高。
对比实施例4、8、12与对比例2、3可以看出离子液体辅助合成催化剂对甲基丙烯醛选择性较高，主要是咪唑类离子液体的有机配体进入催化剂，使得催化剂兼具离子液体高稳定性及耐温优点，降低催化剂高温失活率。
对比实施例6、12与对比例4、5可以看出掺杂型催化剂仍能保持较高催化活性。
Claims (6)
1.一种咪唑类离子液体辅助合成掺杂型复合氧化物的方法，其特征在于，咪唑类离子液体辅助晶化过程，包括以下步骤：
(1)金属盐前驱体浆料制备：
定量掺杂体与含Mo金属盐溶液混合均匀记为A溶液，后将按照化学计量比制备的金属盐沉淀剂水溶液逐滴滴加至A溶液中混合得到浆料，咪唑类离子液体添加至浆料中充分搅拌混合得到金属盐前驱体浆料； 上述所述掺杂体为SBA型分子筛、MCM分子筛、FDU型、KIT型和MSU型分子筛中的一种或两种以上混合物；含Mo溶液选自金属Mo的可溶于水化合物；含金属盐沉淀剂选自Co、Bi 、Fe、Cu、Mg、Ni、V、Ti、Zn、K、Cs、La、Ce、Nd、Zr、Nb、Sb、Sr、Ag中的一种或多种；咪唑类离子液体包括BmimBF4、C8mimBF4、C10mimBF4、C12mimBF4、C14mimBF4、C16mimBF4、EmimNO3、BmimNO3、EmimCl、BmimCl；
(2)离子热晶化反应：
将上述金属盐前驱体浆料转移至反应釜中，在离子液体存在下离子热晶化反应一定时间获得浆料，上述金属盐浆料在水热釜中的填充率为80%，离子热晶化温度＞100℃，水热时间8 h以上；
(3)焙烧成型：
将上述浆料在一定条件下经干燥、焙烧得到掺杂型复合氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种咪唑类离子液体辅助合成掺杂型复合氧化物的方法，其特征在于，离子液体用量占金属盐前驱体浆料质量分数范围: 0.1~5wt%。
3.根据权利要求1所述的一种咪唑类离子液体辅助合成掺杂型复合氧化物的方法，其特征在于，掺杂物料选自SBA-1、SBA-2、SBA-3、SBA-8、SBA-12、SBA-15分子筛、MCM-41、MCM-48分子筛、FDU-1、FDU-5分子筛、KIT-6、MSU型分子筛中的一种或两种以上以任一比例混合的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种咪唑类离子液体辅助合成掺杂型复合氧化物的方法，其特征在于，所述添加的掺杂体占成型催化剂总重量的0.1~10wt%。
5.根据权利要求1所述的一种咪唑类离子液体辅助合成掺杂型复合氧化物的方法，其特征在于，金属盐浆料在水热釜中的填充率为80%，离子热晶化温度在100~200℃，水热时间为8~24h。
6.根据权利要求1所述的一种咪唑类离子液体辅助合成掺杂型复合氧化物的方法，其特征在于，工序中的干燥方式选自蒸发干燥、真空干燥、抽滤干燥中的一种；焙烧温度为350~650℃，升温速率为1~10℃/min，焙烧时间为2~24h。
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