CN112592549A - 一种辐射交联聚偏氟乙烯发泡材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种辐射交联聚偏氟乙烯发泡材料及其制备方法，包括如下原料组分：聚偏氟乙烯70‑95份、发泡剂1‑25份、活化剂0.1‑1份、交联促进剂0.1‑1份、匀泡剂0.1‑5份、无机填料0‑10份。本发明采用聚偏氟乙烯作为主要原料，同发泡剂、活化剂、交联促进剂、匀泡剂、和无机填料复配，通过恰当变量其配方比例，利用辐射交联发泡工艺制备聚偏氟乙烯发泡材料，产生功能互补、协同增效，大大拓宽了现有聚偏氟乙烯发泡材料的发泡加工窗口，成功克服了聚偏氟乙烯难发泡的不足，最终得到的辐射交联聚偏氟乙烯发泡材料泡孔细密均匀，表面质量优良，泡孔结构为闭孔，具有良好的压缩性能，且具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性，还有优异的压电性、热电性等特殊性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种辐射交联聚偏氟乙烯发泡材料及其制备方法。
背景技术
聚烯烃发泡材料具有质轻、隔热、隔音、缓冲、减震等功能，广泛应用于交通、建筑、包装、日常用品、运动器械等领域。目前常用的聚烯烃发泡材料有聚苯乙烯发泡材料及聚乙烯发泡材料。这些传统的聚烯烃发泡材料在耐热性、耐化学药品性、耐候性及阻燃性等方面存在诸多不足，无法满足航空航天、微电子和半导体工业、石油化学工业、制药业对泡沫材料耐化学药品性、阻燃性等方面的要求。
含氟聚合物具有优异的耐热性、耐化学药品性、耐候性、阻燃性等特性。属于非污染性原材料。这些特性主要与含氟聚合物结构中的氟原子极化率低，电负性强，范德华半径小，氟碳键能高等因素有关。由于含氟聚合物的优异特性，其被广泛应用于国防军工、航空航天、电子电器、机械、化工、纺织、医学等众多行业和领域。聚偏氟乙烯树脂(PVDF)是20世纪70年代发展起来的具有优良综合性能的新材料，年增长速率10％以上，产量约占全部含氟塑料总量的14％左右，是年产量仅次于聚四氟乙烯(PTFE)的第二大含氟树脂。PVDF是由偏氟乙烯单体通过均聚或共聚而成的含氟树脂，兼有含氟树脂和普通树脂的长处。以PVDF为基体的发泡材料，兼具了PVDF和泡沫材料的优良性能，除了具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性，还有优异的压电性，热电性，具备自身阻燃性好、释烟量低、抗紫外线和抗电磁干扰能力强等特殊性能，可用于许多传统聚烯烃发泡材料无法满足使用条件的领域。
但本申请的发明人在实现本申请实施例的过程中，发现上述技术至少存在如下技术问题：由于聚偏氟乙烯的结晶度高和结晶速率快，导致发泡加工窗口窄，发泡比较困难，限制了聚偏氟乙烯发泡材料的应用发展。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种辐射交联聚偏氟乙烯发泡材料及其制备方法，旨在解决现有技术中聚偏氟乙烯发泡材料发泡困难的技术问题。
为本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
在本发明的一方面，本发明提供了一种辐射交联聚偏氟乙烯发泡材料，以重量份计，包括如下原料组分：聚偏氟乙烯70-95份、发泡剂1-25份、活化剂0.1-1份、交联促进剂0.1-1份、匀泡剂0.1-5份、无机填料0-10份。
可选地，以重量份计，包括如下原料组分：聚偏氟乙烯80-85份、发泡剂5-20份、活化剂0.2-0.6份、交联促进剂0.3-0.5份、匀泡剂2-3份、无机填料4-6份。
可选地，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺、4,4′-氧代双苯磺酰肼、甲苯磺酰氨基脲、三磷基三嗪、5-苯基四唑、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸钡、偶氮二甲酸酯、二亚硝基五亚甲基四胺、N,N'-二亚硝基五亚甲基四胺、N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺、三亚硝基三亚甲基三胺中的至少一种。
可选地，所述活化剂为氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化锡、氧化镉、碳酸锌、醋酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸锌中的至少一种。
可选地，所述交联促进剂为三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。
可选地，所述匀泡剂为硅油、双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
可选地，所述无机填料为滑石粉、碳酸钙、炭黑、二氧化硅、钛白粉、硫酸钡、蒙脱土、高岭土中的至少一种。
在本发明的另一方面，本发明提供了上述辐射交联聚偏氟乙烯发泡材料的制备方法，包括如下步骤：
混炼造粒：将各原料组分熔融混炼造粒，得到母粒；
成型：将所述母粒挤出或注塑成型，得到基片；
辐射交联：将所述基片进行辐射交联，得到母片；
发泡：所述母片经过加热发泡。
可选地，将所述母粒在螺杆挤出机中于150-180℃下挤出成型。
可选地，将所述基片在钴源或电子加速器中辐射交联，辐射剂量为4-25Mrad。
可选地，所述加热发泡在发泡炉内进行，所述加热发泡的温度为230-260℃。
本发明具有如下有益效果：
本发明技术方案采用聚偏氟乙烯作为主要原料，同发泡剂、活化剂、交联促进剂、匀泡剂和无机填料复配，通过恰当变量其配方比例，利用辐射交联发泡工艺制备聚偏氟乙烯发泡材料，产生功能互补、协同增效，大大拓宽了现有聚偏氟乙烯发泡材料的发泡加工窗口，成功克服了聚偏氟乙烯难发泡的不足，最终得到的辐射交联聚偏氟乙烯发泡材料泡孔细密均匀，表面质量优良，泡孔结构为闭孔，具有良好的压缩性能，且具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性，还有优异的压电性、热电性等特殊性能。
本发明的制备方法利用辐射交联发泡工艺制备聚偏氟乙烯发泡材料，加工工艺简单、生产效率高、应用范围广，节能环保，提高了聚偏氟乙烯发泡材料发泡的可控性和均匀性。
具体实施方式
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
如无特殊说明，本说明书中的术语的含义与本领域技术人员一般理解的含义相同，但如有冲突，则以本说明书中的定义为准。
本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，这些术语之间不作区分。术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。术语“包含”还包括术语“由…组成”和“基本上由…组成”。本发明的组合物和方法/工艺包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组分、步骤或限制项组成。
在说明书和权利要求书中使用的涉及组分量、工艺条件等的所有数值或表述在所有情形中均应理解被“约”修饰。涉及相同组分或性质的所有范围均包括端点，该端点可独立地组合。由于这些范围是连续的，因此它们包括在最小值与最大值之间的每一数值。还应理解的是，本申请引用的任何数值范围预期包括该范围内的所有子范围。
如本文所用，“重量份”或“重量份数”可互换使用，所述的重量份可以是任何一个固定的以毫克、克数或千克数表示重量(如1mg、1g、2g、5g、或1kg等)。例如，一个由1重量份组分a和9重量份组分b构成的组合物，可以是1克组分a+9克组分b，也可以是10克组分a+90克组分b等构成的组合物。
正如背景技术所描述的，现有技术中存在由于聚偏氟乙烯的结晶度高和结晶速率快，导致发泡加工窗口窄，发泡比较困难，限制了聚偏氟乙烯发泡材料的应用发展的问题。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种辐射交联聚偏氟乙烯发泡材料及其制备方法。
第一方面，一种辐射交联聚偏氟乙烯发泡材料，以重量份计，原料组分如下：聚偏氟乙烯70-95份、发泡剂1-25份、活化剂0.1-1份、交联促进剂0.1-1份、匀泡剂0.1-5份、无机填料0-10份。
本发明中，所述聚偏氟乙烯的重量份为70-95份，例如70份、72份、75份、78份、80份、82份、85份、90份、95份以及它们之间的任意值。
本发明中，采用聚偏氟乙烯作为主要原料，具有优异的耐候性、阻燃性。
本发明中，对所述聚偏氟乙烯没有特别限制，以本领域技术人员熟知的聚偏氟乙烯即可。作为优选，所述聚偏氟乙烯的型号为
710、2500、2850、DyneonFluoroplastic PVDF 2066/0002；
6008中的一种或多种。
本发明中，所述发泡剂的重量份为1-25份，例如1份、2份、5份、8份、10份、15份、18份、20份、25份以及它们之间的任意值。
本发明中，对所述发泡剂没有特别限制，可以选择使用本领域技术人员熟知的聚合物发泡工艺中常用的发泡剂即可。作为优选，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺、4,4-氧代双苯磺酰肼、甲苯磺酰氨基脲、三磷基三嗪、5-苯基四唑、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸钡、偶氮二甲酸酯、二亚硝基五亚甲基四胺、N,N'-二亚硝基五亚甲基四胺、N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺和三亚硝基三亚甲基三胺中的至少一种。
当所述发泡剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对各物质的比例没有任何特殊的限定，可按任意比例进行混合。
本发明中，所述活化剂的重量份为0.1-1份，例如0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、1份以及它们之间的任意值。
本发明中，通过添加活化剂可以不同程度地降低发泡剂的分解温度，调节发泡剂的分解温度与本发明的聚偏氟乙烯的加工温度相匹配，且可加速分解速度。
本发明中，对所述活化剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的活化剂即可。作为优选，所述活化剂为氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化锡、氧化镉、碳酸锌、醋酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸锌中的至少一种。
当所述活化剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对各物质的比例没有任何特殊的限定，可按任意比例进行混合。
本发明中，所述交联促进剂的重量份为0.1-1份，例如0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、1份以及它们之间的任意值。
本发明中，通过添加交联促进剂，通过辐射后形成适度的交联结构以保证聚偏氟乙烯发泡时的熔体强度，制备出轻质高强的聚偏氟乙烯发泡材料。
本发明中，对所述交联促进剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的交联促进剂即可。作为优选，所述交联促进剂为三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。
本发明中，所述匀泡剂的重量份为0.1-5份，例如0.1份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、4份、5份以及它们之间的任意值。
本发明中，通过添加匀泡剂，以提高聚偏氟乙烯熔体粘度，且与聚偏氟乙烯的化学亲合力好，与聚偏氟乙烯的分子链缠绕，形成一个类似网状结构，减少聚偏氟乙烯的滑移，剪切得以进行传递，从而加强了机械能的转变成塑化能力，起到一个既可以促进塑化又可以提高聚偏氟乙烯熔体粘度的作用，促使能均匀形成泡孔。
本发明中，对所述匀泡剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的匀泡剂剂即可。作为优选，所述匀泡剂为硅油、双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
当所述匀泡剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对各物质的比例没有任何特殊的限定，可按任意比例进行混合。
本发明中，所述无机填料的重量份为0-10份，例如0份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、10份以及它们之间的任意值。
本发明中，对所述无机填料没有特别限制，以本领域技术人员熟知的无机填料即可。作为优选，所述无机填料为滑石粉、碳酸钙、炭黑、二氧化硅、钛白粉、硫酸钡、蒙脱土、高岭土中的至少一种。
当所述填料为上述具体选择中的两种以上时，本发明对各物质的比例没有任何特殊的限定，可按任意比例进行混合。
本发明技术方案采用聚偏氟乙烯作为主要原料，同发泡剂、活化剂、交联促进剂、匀泡剂、和无机填料复配，通过恰当变量其配方比例，利用辐射交联发泡工艺制备聚偏氟乙烯发泡材料，产生功能互补、协同增效，大大拓宽了现有聚偏氟乙烯发泡材料的发泡加工窗口，成功克服了聚偏氟乙烯难发泡的不足，最终得到的辐射交联聚偏氟乙烯发泡材料泡孔细密均匀，表面质量优良，泡孔结构为闭孔，具有良好的压缩性能，且具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性，还有优异的压电性、热电性等特殊性能。
需要说明的是，本发明中，聚偏氟乙烯、发泡剂、活化剂、交联促进剂、匀泡剂、和无机填料不仅起到自身的常规作用，而且在功能上是彼此相互支持，本发明的技术效果是各个组分之间协同作用的总和，各组分之间具有一定的内在相关性，并非单个技术特征效果的简单叠加。
第二方面，提供了第一方面中辐射交联聚偏氟乙烯发泡材料的制备方法，包括如下步骤：
混炼造粒：将各原料组分熔融混炼造粒，得到母粒；
成型：将所述母粒挤出或注塑成型，得到基片；
辐射交联：将所述基片进行辐射交联，得到母片；
发泡：所述母片经过加热发泡。
本发明中，通过辐射交联的方式对基片进行辐射交联，提高了聚偏氟乙烯的熔体强度，保证发泡过程中泡孔的完整，获得尺寸稳定，表面质量好的规则形状的泡孔，将发泡剂混入原料内并成形为基片，辐射交联后经过加热发泡得到发泡体。
本发明对所述混炼造粒、成型的具体工艺过程和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规上述处理过程即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整。作为优选，本发明中，将所述母粒在螺杆挤出机中于150-180℃下挤出成型。
本发明对所述辐射交联的辐射介质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的辐射介质即可，作为优选，将所述基片在钴源或电子加速器中辐射交联。
本发明中，辐射剂量为4-25Mrad。
本发明中，所述加热发泡在发泡炉内进行，所述加热发泡的温度为230-260℃。
本发明中，为了进一步改善辐射交联聚偏氟乙烯发泡材料的性能，所述母片经过加热发泡后，还进行后处理。
其中，所述后处理包括但不限于压光定型和电晕。
本发明的辐射交联聚偏氟乙烯发泡材料是以聚偏氟乙烯作为主要原料，配合发泡剂、活化剂、交联促进剂、匀泡剂、和无机填料，经混炼造粒、成型、辐射交联、发泡的一种高温发泡制得高分子发泡材料，其表面质量优良、泡孔密闭、细密且均匀、环保、重量轻，成本低，同时具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性，还有优异的压电性、热电性等特殊性能。
本发明的制备方法利用辐射交联发泡工艺制备聚偏氟乙烯发泡材料，加工工艺简单、生产效率高、应用范围广，节能环保，提高了聚偏氟乙烯发泡材料发泡的可控性和均匀性。具体包括：(1)用辐射交联发泡工艺无毒无味，减少空气污染。(2)辐射交联发泡工艺过程易于控制，原料如发泡剂选择更加容易。(3)辐射交联工艺是在同一温度下实现产品交联，因而质地均匀，并可控制产品交联度的大小。(4)辐照工艺可在任一温度下实现产品均匀交联，然后再进行发泡，因此发泡速度快。(5)控制辐射的剂量及剂量率，可以方便地得到交联度不同、孔径大小各异的各种发泡材料。
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施例对上述技术方案进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
分别按照表1所列的配方制备实施例1-6及对比例1-8。
表1
实施例1
一种辐射交联聚偏氟乙烯发泡材料，以重量份计，原料组分如下：聚偏氟乙烯90份、发泡剂7.5份、活化剂1份、交联促进剂0.5份、和匀泡剂0.5份。
所述聚偏氟乙烯的型号为
710；所述发泡剂为偶氮二甲酰胺；所述活化剂为氧化锌和硬脂酸锌；所述交联促进剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；所述匀泡剂为双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物。
所述辐射交联聚偏氟乙烯发泡材料的制备方法包括如下步骤：
混炼造粒：将各原料组分按配比直接混合，得到混合物，将混合物进行熔融混炼造粒，得到母粒；
挤出成型：将所述母粒在螺杆挤出机中于160℃下挤出得到基片；
辐射交联：将所述基片在电子加速器中辐射交联，得到母片；其中，辐射剂量为15Mrad。
发泡：所述母片在发泡炉内经过加热发泡，所述加热发泡的温度为240℃；后处理：发泡后的母片再依次经过压光定型、电晕处理。
实施例2
一种辐射交联聚偏氟乙烯发泡材料，以重量份计，原料组分如下：聚偏氟乙烯80份、发泡剂12份、活化剂0.5份、交联促进剂0.5份、匀泡剂0.5份、无机填料5份。
所述聚偏氟乙烯的型号为Dyneon Fluoroplastic PVDF 2066/0002；所述发泡剂为三亚硝基三亚甲基三胺；所述活化剂为氧化铝；所述交联促进剂为三烯丙基氰脲酸酯；所述匀泡剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述无机填料为滑石粉。
所述辐射交联聚偏氟乙烯发泡材料的制备方法包括如下步骤：
混炼造粒：将各原料组分按配比直接混合，得到混合物，将混合物进行熔融混炼造粒，得到母粒；
挤出成型：将所述母粒在螺杆挤出机中于150℃下挤出得到基片；
辐射交联：将所述基片在钴源中辐射交联，其中，辐射剂量为4Mrad。
发泡：所述母片在发泡炉内经过加热发泡，所述加热发泡的温度为230℃；
后处理：发泡后的母片再依次经过压光定型、电晕处理。
实施例3
一种辐射交联聚偏氟乙烯发泡材料，以重量份计，原料组分如下：聚偏氟乙烯80份、发泡剂1份、活化剂0.1份、交联促进剂1份、匀泡剂5份、无机填料10份。
所述聚偏氟乙烯的型号为
6008；所述发泡剂为偶氮二甲酸酯；所述活化剂为硬脂酸钙；所述交联促进剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；所述匀泡剂为双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物；所述无机填料为碳酸钙。
所述辐射交联聚偏氟乙烯发泡材料的制备方法包括如下步骤：
混炼造粒：将各原料组分按配比直接混合，得到混合物，将混合物进行熔融混炼造粒，得到母粒；
挤出成型：将所述母粒在螺杆挤出机中于180℃下挤出得到基片；
辐射交联：将所述基片在钴源中辐射交联，其中，辐射剂量为25Mrad。
发泡：所述母片在发泡炉内经过加热发泡，所述加热发泡的温度为260℃；
后处理：发泡后的母片再依次经过压光定型、电晕处理。
实施例4
一种辐射交联聚偏氟乙烯发泡材料，以重量份计，原料组分如下：聚偏氟乙烯95份、发泡剂10份、活化剂1份、交联促进剂0.8份、匀泡剂0.1份、无机填料3份。
所述聚偏氟乙烯的型号为
2500；所述发泡剂为偶氮二甲酰胺和N,N′-二亚硝基五亚甲基四胺；所述活化剂为氧化锡；所述交联促进剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；所述匀泡剂为γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；所述无机填料为炭黑。
所述辐射交联聚偏氟乙烯发泡材料的制备方法包括如下步骤：
混炼造粒：将各原料组分按配比直接混合，得到混合物，将混合物进行熔融混炼造粒，得到母粒；
挤出成型：将所述母粒在螺杆挤出机中于170℃下挤出得到基片；
辐射交联：将所述基片在电子加速器中辐射交联，其中，辐射剂量为4Mrad。
发泡：所述母片在发泡炉内经过加热发泡，所述加热发泡的温度为250℃；
后处理：发泡后的母片再依次经过压光定型、电晕处理。
实施例5
一种辐射交联聚偏氟乙烯发泡材料，以重量份计，原料组分如下：聚偏氟乙烯70份、发泡剂25份、活化剂0.3份、交联促进剂0.2份、匀泡剂2份、无机填料2份。
所述聚偏氟乙烯的型号为
6008；所述发泡剂为N,N′-二甲基-N,N-二亚硝基对苯二甲酰胺；所述活化剂为氧化锆和醋酸锌；所述交联促进剂为三烯丙基氰脲酸酯和三烯丙基异氰脲酸酯；所述匀泡剂为乙烯基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述无机填料为二氧化硅和钛白粉。
所述辐射交联聚偏氟乙烯发泡材料的制备方法包括如下步骤：
混炼造粒：将各原料组分按配比直接混合，得到混合物，将混合物进行熔融混炼造粒，得到母粒；
挤出成型：将所述母粒在螺杆挤出机中于180℃下挤出得到基片；
辐射交联：将所述基片在钴源中辐射交联，其中，辐射剂量为8Mrad。
发泡：所述母片在发泡炉内经过加热发泡，所述加热发泡的温度为260℃；
后处理：发泡后的母片再依次经过压光定型、电晕处理。
实施例6
一种辐射交联聚偏氟乙烯发泡材料，以重量份计，原料组分如下：聚偏氟乙烯75份、发泡剂8份、活化剂0.8份、交联促进剂0.1份、匀泡剂3份、无机填料6份。
所述聚偏氟乙烯的型号为
2850；所述发泡剂为甲苯磺酰氨基脲和三磷基三嗪；所述活化剂为硬脂酸锌；所述交联促进剂为三烯丙基氰脲酸酯；所述匀泡剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述无机填料为蒙脱土。
所述辐射交联聚偏氟乙烯发泡材料的制备方法包括如下步骤：
混炼造粒：将各原料组分按配比直接混合，得到混合物，将混合物进行熔融混炼造粒，得到母粒；
挤出成型：将所述母粒在螺杆挤出机中于155℃下挤出得到基片；
辐射交联：将所述基片在电子加速器中辐射交联，其中，辐射剂量为18Mrad。
发泡：所述母片在发泡炉内经过加热发泡，所述加热发泡的温度为230℃；
后处理：发泡后的母片再依次经过压光定型、电晕处理。
对比例1
基于实施例1，不同之处仅在于：本对比例1中不含有发泡剂。
对比例2
基于实施例1，不同之处仅在于：本对比例2中不含有活化剂。
对比例3
基于实施例1，不同之处仅在于：本对比例3中不含有交联促进剂。
对比例4
基于实施例1，不同之处仅在于：本对比例4中不含有匀泡剂。
对比例5
基于实施例1，不同之处仅在于：本对比例5中发泡剂偶氮二甲酰胺为30份。
对比例6
基于实施例1，不同之处仅在于：本对比例6中活化剂氧化锌和硬脂酸锌为1.5份。
对比例7
基于实施例1，不同之处仅在于：本对比例7中交联促进剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为1.5份。
对比例8
基于实施例1，不同之处仅在于：本对比例8中匀泡剂双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物为6份。
测试例
为验证本发明产品的发泡性，对实施例1-6和对比例1-8所制得的产品分别进行了相关性能测试，测试结果参见表2。
表2
由上述测试结果可知，在对比例1中，未添加发泡剂，得到的产品为PVDF片材经过成型、辐照交联后得到的母片在加热升温后不会发泡，没有泡孔产生；在对比例2中，未添加活化剂，发泡剂分解温度升高，分解速率变慢，相同条件下生产难易程度增加，生产速度降低；在对比例3中，未添加交联促进剂，交联难易程度增加，达到相同交联度所需辐照剂量升高，剂量越大，放出的热量越大，过剩电荷的积累会产生放电破坏，进而影响发泡；在对比例4中，未添加匀泡剂，发泡剂的分散程度减少，相对于添加匀泡剂后更易团聚，且影响材料冷却成形过程，对发泡后泡孔尺寸和泡孔密度影响较大。而对比例5-8中，发泡剂、活化剂、交联剂促进剂和匀泡剂的配比不在本申请范围内，也会显著影响聚偏氟乙烯的发泡。具体的，对比例5、6、7中由于发泡剂、活化剂或交联促进剂等添加过量，挤出时会提前分解或交联，形成死料，导致发泡不成功；对比例8由于匀泡剂添加过量会导致材料性能降低，发泡不成形。
由此可见，本发明技术方案采用聚偏氟乙烯作为主要原料，同发泡剂、活化剂、交联促进剂、匀泡剂和无机填料复配，通过恰当变量其配方比例，利用辐射交联发泡工艺制备聚偏氟乙烯发泡材料，产生功能互补、协同增效，大大拓宽了现有聚偏氟乙烯发泡材料的发泡加工窗口，成功克服了聚偏氟乙烯难发泡的不足，最终得到的辐射交联聚偏氟乙烯发泡材料泡孔细密均匀，表面质量优良，泡孔结构为闭孔，具有良好的压缩性能，且具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性，还有优异的压电性、热电性等特殊性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种辐射交联聚偏氟乙烯发泡材料，其特征在于，以重量份计，包括如下原料组分：聚偏氟乙烯70-95份、发泡剂1-25份、活化剂0.1-1份、交联促进剂0.1-1份、匀泡剂0.1-5份、无机填料0-10份。
2.如权利要求1所述的辐射交联聚偏氟乙烯发泡材料，其特征在于，以重量份计，包括如下原料组分：聚偏氟乙烯80-85份、发泡剂5-20份、活化剂0.2-0.6份、交联促进剂0.3-0.5份、匀泡剂2-3份、无机填料4-6份。
3.如权利要求1所述的辐射交联聚偏氟乙烯发泡材料，其特征在于，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺、4,4′-氧代双苯磺酰肼、甲苯磺酰氨基脲、三磷基三嗪、5-苯基四唑、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸钡、偶氮二甲酸酯、二亚硝基五亚甲基四胺、N,N'-二亚硝基五亚甲基四胺、N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺、三亚硝基三亚甲基三胺中的至少一种。
4.如权利要求1所述的辐射交联聚偏氟乙烯发泡材料，其特征在于，所述活化剂为氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化锡、氧化镉、碳酸锌、醋酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸锌中的至少一种。
5.如权利要求1所述的辐射交联聚偏氟乙烯发泡材料，其特征在于，所述交联促进剂为三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。
6.如权利要求1所述的辐射交联聚偏氟乙烯发泡材料，其特征在于，所述匀泡剂为硅油、双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
7.如权利要求1所述的辐射交联聚偏氟乙烯发泡材料，其特征在于，所述无机填料为滑石粉、碳酸钙、炭黑、二氧化硅、钛白粉、硫酸钡、蒙脱土、高岭土中的至少一种。
8.如权利要求1至7任一项所述的辐射交联聚偏氟乙烯发泡材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
混炼造粒：将各原料组分熔融混炼造粒，得到母粒；
成型：将所述母粒挤出或注塑成型，得到基片；
辐射交联：将所述基片进行辐射交联，得到母片；
发泡：所述母片经过加热发泡。
9.如权利要求8所述的辐射交联聚偏氟乙烯发泡材料的制备方法，其特征在于，将所述母粒在螺杆挤出机中于150-180℃下挤出成型。
10.如权利要求8所述的辐射交联聚偏氟乙烯发泡材料的制备方法，其特征在于，将所述基片在钴源或电子加速器中辐射交联，辐射剂量为4-25Mrad；所述加热发泡在发泡炉内进行，所述加热发泡的温度为230-260℃。
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