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JPH02107643A - 耐熱性連続気泡型架橋エチレン系樹脂発泡体組成物 - Google Patents

耐熱性連続気泡型架橋エチレン系樹脂発泡体組成物

Info

Publication number
JPH02107643A
JPH02107643A JP63260620A JP26062088A JPH02107643A JP H02107643 A JPH02107643 A JP H02107643A JP 63260620 A JP63260620 A JP 63260620A JP 26062088 A JP26062088 A JP 26062088A JP H02107643 A JPH02107643 A JP H02107643A
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JP
Japan
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parts
weight
group
resin foam
ethylene resin
Prior art date
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Pending
Application number
JP63260620A
Other languages
English (en)
Inventor
Akitaka Senuma
瀬沼 昭高
Kiroku Tsukada
塚田 喜六
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NUC Corp
Original Assignee
Nippon Unicar Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Unicar Co Ltd filed Critical Nippon Unicar Co Ltd
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Priority to EP90107352A priority patent/EP0457928A1/en
Priority to AU53690/90A priority patent/AU625797B2/en
Publication of JPH02107643A publication Critical patent/JPH02107643A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C08J2323/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2471/00Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は耐熱性の改良された連続気泡型架橋エチレン系
樹脂発泡体用組成物に関する。
(従来の技術) 本発明者らは、特公昭60−49657号、特開昭60
−124632号、特開昭63−113034号その他
において、通気性、吸水性、耐候性などが優れた連続気
泡発泡型架橋エチレン系樹脂発泡体組成物を提案してい
るが、これらの組成物により製造された連続気泡発泡体
を建材用クツション、自動車内壁面クツション、包装材
シートなどとして使用した際、より耐熱性を要求される
ことがあった。
(発明が解決しようとする問題点) 従って、特公昭60−49657号、特開昭60−12
4632号、特開昭63−113034号その他に記載
の組成物にて製造される連続気泡発泡体よりも耐熱性の
優れた製品を得ることを目的として検討を進め、本発明
に至った。
(問題点を解決するための手段) 本発明は、従来の組成物に、N−フェニルマレイミドあ
るいは、N−シクロヘキシルマレイミドを組み合わせる
事により、より耐熱性の優れた連続気泡発泡体を得よう
とするものである。
即ち、本発明は (1) (A)エチレン系樹脂100重量部、(B 発
泡剤1〜30重量部、 (C有機過酸化物0.2〜10重量部、(D 下記(a
) 、 (b) 、 (c)からなる群より選択された
化合物、 (a)3官能性モノマ−O01〜10重量部とR3Si
O−[R15iO1xSiR3(Rは1価の炭化水素基
であり、kは10〜730の整数) で表わされるシリコーン油0.1〜5重量部、 (b) R3SiO−[RzSiO]−−[RXSiO
]5−5tR3または R3+−[O−(RzSiO)q−Y13(但し、R:
1価の炭化水素基、 x : −[(o)、−(alll−!a、o)t−R
’l、R’:H,アルキル基、アリル基、 アラルキル基またはカルバミ ル基から選択した基、 p:0または1、 Y  : (C−Hzl10) t−R’、mhoから
300、 n:2から10、 S:1から30、 q:lから3002 telから100、 そして、(CoH2,,0)はオキシアルキレン基また
はオキシアルキレン基の混合物である)から選択された
シリコーンブロックコポリマー0.1〜5重量部、 (c) RO−、[C11’)12n’0]t−R(R
は水素基または1価の炭化水素基から選択された基であ
り、noは2〜10の整数t゛は20〜400の整数)
で表わされるポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの
共重合体あるいは他のポリアルキレンオキシド単独重合
体またはその共重合体0.1〜5重量部、 (E) N−フェニルマレイミドまたは、N−シクロヘ
キシルマレイミド0.01〜100重量部からなる耐熱
性連続気泡型架橋エチレン系樹脂発泡体用組成物、 (2)上記のエチレン系樹脂発泡体用組成物を架橋剤及
び発泡剤の分解温度以下で圧縮成形または押出成形でシ
ートを形成した後、これを加熱することによりエチレン
系樹脂に流動性を失わない程度に架橋結合を生成せしめ
ると同時にエチレン系樹脂にN−フェニルマレイミドま
たはN−シクロヘキシルマレイミドをグラフトせしめる
第一過程と、次いで該発泡剤を分解ガス化して膨張せし
める第二過程とよりなることを特徴とする耐熱性連続気
泡型架橋エチレン系樹脂発泡体の製造方法、(3>上記
方法でつくった耐熱性連続気泡型架橋エチレン系樹脂発
泡シートに関する。
本発明においてエチレン系樹脂とは、エチレンを主成分
とする重合体であり、高圧法ポリエチレン、線状低密度
ポリエチレン(LLDPE) 、エチレン−ビニルエス
テル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレ
ン−aオレフィン共重合体その他をいうが、特に、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ア
クリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチ
ル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エ
チレン−メタクリル酸エチル共重合体等、エチレンと極
性コモノマーとの共重合体において耐熱性向上が著しい
本発明において使用される有機過酸化物は、分解温度が
半減期10分間で100〜220°Cのものであり、次
のものが例として挙げられる。ただし、括弧内は分解温
度(℃)である。
コハク酸ペルオキシド(110)、ベンゾイルペルオキ
シド(110)、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘ
キサノエート(113)、p−クロロベンゾイルペルオ
キシド(115)、t−ブチルペルオキシイソブチレー
ト(115)、を−ブチルペルオキシイソプロビルカー
ボネート(135)、t−ブチルペルオキシラウレート
(140)、2.5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイ
ルペルオキシ)ヘキサン(140)、t−ブチルペルオ
キシアセテート(140)、ジ−t−ブチルジペルオキ
シフタレート(140)、t−ブチルペルオキシマレイ
ン酸(140)、シクロヘキサノンペルオキシド(14
5)、t−ブチルペルオキシベンゾエート(145)、
ジクミルペルオキシド(150)、2.5−ジメチル−
2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン(155
)、t−ブチルクミルペルオキシド(155)、t−ブ
チルヒドロペルオキシド(158) 、ジ−t−ブチル
ペルオキシド(160)、1.3−ジ(t−ブチルペル
オキシイソプロビル)ベンゼン(160)、2.5−ジ
メチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン
3(170)、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロベルオ
キシド(170)、p−メンタンヒドロペルオキシド(
180)、2.5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒド
ロペルオキシド(213) 。
本発明において使用される発泡剤は、発泡温度が90℃
から220℃のものであり、促進剤または助剤を併用し
て、分解温度をこの範囲に調節したものもこれに含まれ
る。例として、次のものが挙げられる。
アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾカーボンアミド、
p−トルエンスルホニルヒドラジド、4.4°−オキシ
ビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、n−へブタン
、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン。
本発明において使用できる3官能性モノマーの例として
、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテートその他が挙げられる。
本発明において使用されるシリコーン油は、室温で10
,0OOC3(重合度に=約730に相当)以下のもの
が望ましい。
本発明において使用できるポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、あるいはエチレンオキシドと
プロピレンオキシドとの共重合体の分子量は、1000
(重合度t’ =約20に相当)以上のものが望ましい
、1000より小さいと、混合しにくく、成形後に、製
品の表面ににじみだしてしまう事がある。
本発明において、N−フェニルマレイミドあるいはN−
シクロヘキシルマレイミドの量は0.01〜100重量
部である。0.01部より少ないと、その耐熱性向上効
果その他がほとんど無く、100部より多くてもその効
果の上昇はほとんど無い。
有機過酸化物の量は0.2〜10重量部必要である。0
.2重量部未満では、組成物の加熱時に樹脂層の粘度が
殆ど上昇せず、樹脂層がへたってしまう、10重量部よ
り多くても、架橋効率の向上は少ない。発泡剤の量は1
〜30重量部必要である。1重量部未満では、発泡の効
果がほとんど無く、30部より多いと、発泡時に無駄に
大気中に逃散する発泡剤分解物の量が増えるだけで、効
率が悪い。
3官能性モノマーの量は、0.1〜10重量部必要であ
る。0.1部未満では、その効果が殆ど認められず、1
0部より多いと製品の表面ににじみだすおそれがある。
シリコーン油量は0.1〜5重量部必要である。
0、1重量部未満では、均一微細な構造に気泡が得られ
ず、5部より多いとにじみだしのおそれがある。
本発明において使用されるシリコーンブロックコポリマ
ーは、 R35iO−[Ra5iO]、−[Ra5iO]−3i
R3(1)または R3l−[O−(R2S10)Q−Y]3      
    (2)(但し、R:1価の炭化水素基、 X ニー[(O)I−(C,H2nO)t−R’l、R
’:H、アルキル基、アリル基、アラルキル基またはカ
ルバミル基から選択 した基、 p:0または1、 Y : (C,lH2,0)、 −R’、m:oから3
00゜ n:2から10゜ s:1から30、 q:1から300、 t:1から100、 そして、(CnH2,、O)はオキシアルキレン基また
はオキシアルキレン基の混合物である)から選ばれたも
のである。
本発明において使用されるシリコーンブロックコポリマ
ーの分子量は、500以上のものが望ましい、500よ
り小さいと、混合しにくく、成形後に、製品の表面にに
じみだしてしまう事がある。
本発明において使用されるシリコーンブロックコポリマ
ーの量はO,1〜5重量部必要である。
0.1重量部未満では、均一微細な構造の気泡が得られ
ず、5部より多いとにじみだしのおそれがある。
本発明において組成物には必要により、酸化安定剤、紫
外線安定剤、無機充填剤、顔料、難燃剤、ゴム類などを
配合することができる。
本発明の組成物を加熱する際の温度は、発泡および架橋
が行なわれるために必要な温度以上であり、具体的には
120〜300 ’Cの間にある。
本発明において有機過酸化物の分解温度は、純粋な製品
の半減期10分間における温度で示しているため、この
温度以下でも架橋が進行する。
目的により、加熱は、常圧下でも加圧下でも行なうこと
ができる。
(実施例) 以下に実施例を挙げる。
X立五ユ メルトインデックス20、酢酸ビニル含量28重量パー
セントのエチレン−酢酸ビニル共重合体(日本ユニカー
類)100部に対し、アゾジカ−ボンアミド系発泡剤「
セルマイクC20J  (発泡温度200℃:三協化成
製)4部、パーカドックス14(分解温度160℃:化
薬ヌーリー製)07部、ポリエチレングリコール(分子
量20.000:和光線部製)1部及びN−フェニルマ
レイミド(日本触媒化学課)2部を70℃のロールミル
で40分間混練したものをペレット化した。このベレッ
トを80℃で圧縮成形法により、0.2mm厚さのシー
トにした。圧力および時間は、それぞれ100Kg/c
m2および5分間であった。このシートをポリエステル
シートの上におき、210℃のオーブン中に入れたとこ
ろ、5分間で均一に発泡した。この発泡体を取り出し、
室温にまで放冷したところ、厚さ0.7 m m、平均
気泡径0.2 m mの発泡体が得られた。ASTM 
 D−2856によりこの発泡体の連続気泡率を測定し
たところ、66%であった。この発泡体の見掛は密度は
0.28 g / c m 3であった。このシートを
、J I SK7113の3号形試験片にし、試験片の
片端に荷重3gの重りを付け、他端を固定して、100
℃の空気高温槽内に吊し、30分後に観察したところ、
1.5%伸びていた。また、JISK7113によるこ
の発泡体の23℃での引張強さ及び伸びはそれぞれ5.
3Kg/cm2および300%であった。このシートを
サンシャインウェザ−メーターWEL−3UN−HC(
スガ試験機製)にて、450時間照射したが、クラック
は入らなかった。
匿奴■ユ 実施例1と同様にして、N−フェニルマレイミドを使用
せず、ペレット化し、発泡体にしたところ、厚さ0.7
mm、平均気泡径0.15mmの発泡体が得られた。A
STM  D−2856によりこの発泡体の連続気泡率
を測定したところ、74%であった。この発泡体の見掛
は密度は0.28g/cm3であった。このシートを、
JISK7113の3号形試験片にし、試験片の片端に
荷重6gの重りを付け、他端を固定して、100℃の空
気高温槽内に吊し、30分後に観察したところ、元の長
さの3倍以上に伸びていた。また、JISK7113に
よるこの発泡体の23℃での引張強さおよび伸びはそれ
ぞれ4.1 K g / c m 2および330%で
あった。このシートをサンシャインウェザ−メーターW
EL−3UN−HC(スガ試験機製)にて、450時間
照射したが、クラックは入らなかった。
大Jul述旦 メルトインデックス20、アクリル酸二チル含量20重
量パーセントのエチレン−アクリル酸エチル共重合体(
日本ユニカー製)100部に対し、アゾシカ−ボンアミ
ド系発泡剤「セルマイクC20J  (発泡温度200
℃:三協化成製)4部、パー力ドックス14(分解温度
160℃:化薬ヌーリー製)0.7部、トリアリルイソ
シアヌレート1部、シリコーン油(50C3:日本ユニ
カー製)1部及びN−シクロヘキシルマレイミド(化薬
ヌーリー製)1部を80℃のロールミルで20分間混練
したものをペレット化した。
このベレットを90℃で圧縮成形法により、1mm厚さ
のシートにした。圧力および時間は、それぞれ100K
g/cm”および5分間であったにのシートを200メ
ツシユの金網の上におき、210℃のオーブンで7分間
加熱放冷したところ、厚さ3mm、気泡の平均径0.2
3mmの発泡体が得られた。この発泡体の連続気泡率は
、63%であった。この発泡体の見掛は密度は0.30
 g / c m 3であった。このシートを、JIS
K7113の3号形試験片にし、試験片の片端に荷重6
gの重りを付け、他端を固定して、100℃の空気高温
槽内に吊し、30分後に観察したところ10%伸びてい
た。また、この発泡体の引張強さおよび伸びはそれぞれ
5.8Kg/cm”および250%であった。
匿蚊狙ス 実施例2と同様にして、N−シクロヘキシルマレイミド
を使用せず、ペレット化り2、発泡体にしたところ、厚
さ3mm、気泡の平均径0.2 m mの発泡体が得ら
れた。この発泡体の連続気泡率は、70%であった。こ
の発泡体の見掛は密度は0.28 g / c m 3
であった。このシートを、JISK7113の3号形試
験片にし、試験片の片端に荷重6gの重りを付け、他端
を固定して、100℃の空気高温槽内に吊し、30分後
に観察したところ元の長さの3倍以上に伸びていた。ま
た、この発泡体の引張強さおよび伸びはそれぞれ4.8
Kg/ c m 2および250%であった。
罠施旦ユ メルトインデックス2.5、酢酸ビニル含量18重量パ
ーセントのエチレン−酢酸ビニル共重合体(日本ユニカ
ー製)100部に対し、アゾシカ−ボンアミド系発泡剤
「セルマイクC20J  (発泡温度200℃:三協化
成製)6部、パー力ドックス14(分解温度160℃・
化薬ヌーリー製)0.7部、シリコーンブロックコポリ
マーCHsSi [O((CHs) 2siO)a (
C2H40) 2゜(C3H80)2゜C4H,](1
;0OOCS:日本ユニカー製)1部、酸化防止剤イル
ガノックス1010 (チバガイギー製)0.1部、N
−フェニルマレイミド(日本触媒化学課)3部を100
℃のバンバリーミキサ−で20分間混練した後、ベレッ
ト化し、105℃で圧縮成形法により、1mmの厚さの
シートにした。
このシートをポリエステルシートの上に置き、210’
Cのオーブンに入れたところ、8分間で均一に発泡した
。この発泡体を取り出し、室温にまで放冷したところ、
厚さ3mm、気泡の大きさ0.3mmの連続気泡型発泡
体が得られた。この発泡体の連続気泡率は、68%であ
った。この発泡体の見掛は密度は0.18g/cm3で
あった。このシートを、JISK7113の3号形試験
片にし、試験片の片端に荷重6gの重りを付け、他端を
固定して、100℃の空気高温槽内に吊し、30分後に
観察したところ10%伸びていた。また、この発泡体の
引張強さおよび伸びはそれぞれ5、0 K g / c
 m ”および250%であった。
比較■ユ 実施例3と同様にして、N−フェニルマレイミドを使用
せず、ベレット化し、発泡体にしたところ、厚さ3mm
、気泡の平均径0.25mmの発泡体が得られた。この
発泡体の連続気泡率は、72%であった。この発泡体の
見掛は密度は0.20g / c m 3であった。こ
のシートを、JISK7113の3号形試験片にし、試
験片の片端に荷重6gの重りを付け、他端を固定して、
100℃の空気高温槽内に吊し、30分後に観察したと
ころ元の長さの3倍以上に伸びていた。また、この発泡
体の引張強さおよび伸びはそれぞれ4.1 K g/ 
c m ”および200%であった。
(発明の作用効果) 本発明に使用されるN−フェニルマレイミドあるいはN
−シクロヘキシルマレイミドは、得られた連続気泡発泡
体の耐熱性及び強度を向上させ、連続気泡率を増加させ
る。
本発明の組成物から得られる連続気泡型エチレン系樹脂
発泡体は耐熱性が付与されており、建材用、自動車用そ
の他の、クツション材、包装材として使用できる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(A)エチレン系樹脂100重量部、(B)発泡
    剤1〜30重量部、 (C)有機過酸化物0.2〜10重量部、 (D)下記(a)、(b)、(c)からなる群より選択
    された化合物、 (a)3官能性モノマー0.1〜10重量部とR_3S
    iO−[R_2SiO]_kSiR_3(Rは1価の炭
    化水素基であり、kは10〜730の整数) で表わされるシリコーン油0.1〜5重量 部、 (b)R_3SiO−[R_2SiO]_m−[RXS
    iO]_s−SiR_3または RSi−[O−(R_2SiO)_q−Y]_3(但し
    、R:1価の炭化水素基、 X:−[(O)_p−(C_nH_2_nO)_t−R
    ’]、R’:H、アルキル基、アリル基、 アラルキル基またはカルバミ ル基から選択した基、 p:0または1、 Y:(C_nH_2_nO)_t−R’、 m:0から300、 n:2から10、 s:1から30、 q:1から300、 t:1から100、 そして、(C_nH_2_nO)はオキシアルキレン基
    またはオキシアルキレン基の混合物である)から選択さ
    れたシリコーンブロックコポリマー0.1〜5重量部、 (c)RO−[C_n’H_2_n’O]_t−R(R
    は水素基又は1価の炭化水素基から選 択された基であり)n’は2〜10の整数、t’は20
    〜400の整数である) で表わされるポリエチレングリコール、ポ リプロピレングリコール、エチレンオキシ ドとプロピレンオキシドの共重合体あるい は他のポリアルキレンオキシド単独重合体 またはその共重合体0.1〜5重量部、 (E)N−フェニルマレイミドまたは、N−シクロヘキ
    シルマレイミド0.01〜100重量部からなる耐熱性
    連続気泡型架橋エチレン系樹脂発泡体用組成物。
  2. (2)請求項(1)記載のエチレン系樹脂発泡体用組成
    物を架橋剤および発泡剤の分解温度以下で圧縮成形また
    は押出成形でシートを形成した後、これを加熱すること
    によりエチレン系樹脂に流動性を失わない程度に架橋結
    合を生成せしめると同時にエチレン系樹脂にN−フェニ
    ルマレイミドまたはN−シクロヘキシルマレイミドをグ
    ラフトせしめる第一過程と、次いで該発泡剤を分解ガス
    化して膨張せしめる第二過程とよりなることを特徴とす
    る耐熱性連続気泡型架橋エチレン系樹脂発泡体の製造方
    法。
  3. (3)請求項(2)記載の方法でつくった耐熱性連続気
    泡型架橋エチレン系樹脂発泡シート。
JP63260620A 1988-10-18 1988-10-18 耐熱性連続気泡型架橋エチレン系樹脂発泡体組成物 Pending JPH02107643A (ja)

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