CN112588296A - 用于VOCs催化燃烧的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于VOCs催化燃烧的催化剂及其制备方法。用于VOCs催化燃烧的催化剂结构式如下：MxMnyCuzOi/S，其中x为0.05‑0.2，y为0.45‑0.8，z为0.1‑0.3，i为1.0‑4.0，M为铈、锆、镍、铁、钴、钛或钒中的一种或几种，S为多孔载体。本发明利用火焰喷射热解法制备一种以Mn‑Cu为基础的复合氧化物催化剂，用于催化VOCs低温燃烧净化，加入多孔载体可提高催化剂的利用率，同时起到富集VOCs的作用，有利于催化反应的进行。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于VOCs催化燃烧的催化剂及其制备方法。
背景技术
VOCs是化工、制药、家具、制革等行业排放的主要大气污染物之一，其具有气味重、毒性强、对人类健康和生态环境危害大的特点。高效净化尾气中的VOCs是这些行业可持续发展，实现绿色生产的关键之一。目前，VOCs的主要净化方法有吸附、吸收、冷凝和催化燃烧等，其中催化燃烧是净化低浓度VOCs尾气的一种节能高效的技术。提高催化燃烧处理VOCs效率的关键是制备高效的催化剂。
目前制备该类催化剂的主要方法是溶胶凝胶法、共沉淀法、浸渍法等湿化学法，利用这些方法制备的催化剂虽然活性可以满足实际应用需求，但存在制备工艺复杂，耗费时间长，能耗大和催化剂质量难以稳定控制等问题。
中国专利CN109364938A公开一种用于挥发性有机物氧化消除的钴锰催化剂及其制备方法，利用水热法制备了一种用于VOCs催化燃烧的Co-Mn复合氧化物催化剂，其催化活性虽然较高，但需要水热、包覆、再水热、共沉淀、干燥、焙烧等几个步骤，工艺十分复杂，可能会造成催化剂质量难以稳定控制。
中国专利CN106391009A公开一种用于VOCs催化氧化用的催化剂的制备方法及应用，通过浸渍法制备了TiO2-CeO2负载的Pt催化剂用于VOCs催化燃烧，其性能较好，但需要浸渍、干燥、焙烧、高温H2还原等步骤，工艺复杂，容易使Pt负载不均匀。
因此，亟需提供一种简单快捷制备用于VOCs催化燃烧的催化剂的方法，用来解决现有制备用于VOCs催化燃烧的催化剂过程复杂、质量难以稳定控制的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于VOCs催化燃烧的催化剂，质量均匀，催化效果好；本发明同时提供了用于VOCs催化燃烧的催化剂的制备方法，工艺简单、容易实现。
本发明所述的用于VOCs催化燃烧的催化剂，结构式如下：
MxMnyCuzOi/S
其中，x、y、z和i分别是M、Mn、Cu和O在催化剂中的摩尔分数，x为0.05-0.2，y为0.45-0.8，z为0.1-0.3，i为1.0-4.0，M为铈、锆、镍、铁、钴、钛或钒中的一种或几种，S为多孔载体。
所述的多孔载体为分子筛、蒙脱土、多孔氧化硅、硅藻土、堇青石或泡沫钢中的一种。
本发明所述的用于VOCs催化燃烧的催化剂的制备方法是M的前驱体、锰的前驱体和铜的前驱体溶于溶剂中得到前驱体溶液，前驱体溶液注射到甲烷-氧气火焰中反应得到复合金属氧化物纳米颗粒，复合金属氧化物纳米颗粒加入到多孔载体中得到用于VOCs催化燃烧的催化剂。
所述的M的前驱体为M的硝酸盐、碳酸盐、羧酸盐、乙基己酸盐或偏酸盐中的一种。
所述的锰的前驱体为锰的硝酸盐、碳酸盐、羧酸盐、乙基己酸盐或偏酸盐中的一种。
所述的铜的前驱体为铜的硝酸盐、碳酸盐、羧酸盐、乙基己酸盐或偏酸盐中的一种。
所述的溶剂为水或有机溶剂。
所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙醇或乙酸乙酯中的一种。
所述的M的前驱体、锰的前驱体、铜的前驱体和溶剂的质量比为1-10：10-80：10-45：100。
所述的前驱体溶液注射速度为5-25mL/min，甲烷和氧气的流量比为1:2.5-4，甲烷的流量为1-2.5L/min，氧气的流量为2.5-10L/min。
所述的复合金属氧化物纳米颗粒在多孔载体上的负载量为1-20wt.％。
所述的复合金属氧化物纳米颗粒的粒径在100nm以下。
本发明所述的用于VOCs催化燃烧的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先将M的前驱体、锰的前驱体和铜的前驱体溶于水或有机溶剂中，配成一定浓度的溶液；
(2)将步骤(1)得到的溶液用微量泵注射到剧烈燃烧的甲烷-氧气火焰中，溶液被打散成小液滴，然后燃烧生成复合金属氧化物纳米颗粒；
(3)在抽风机的作用下，在火焰中生成的复合金属氧化物纳米颗粒被火焰上方的颗粒收集器衬布中的多孔载体收集，得到用于VOCs催化燃烧的催化剂。
本发明的催化剂可用于催化空气中的烷烃、烯烃、芳香烃、醇、醛、羧酸、酯、醚发生彻底氧化反应，达到消除其对环境影响的目的。
火焰喷射热解法是近些年发展起来的一种制备功能纳米颗粒的高效方法，具有制备方法简单、制备的纳米颗粒均匀、性能优良等优点，目前在功能纳米颗粒的制备方面得到了应用和研究。Jonathan Horlyck等用火焰喷射热解法制备了一种用于甲烷重整的Ni-Co双金属催化剂，其表现出良好的催化性能(Chemical Engineering Journal,2018,352,572–580)。这表明火焰喷射热解法可用于高效催化剂的制备。
本发明的催化剂以金属化合物为原料，以有机溶剂或水为介质，通过火焰喷射分解装置，喷入到甲烷-氧气火焰中，一步制成金属氧化物纳米颗粒，用于催化VOCs低温燃烧净化。
本发明燃烧生成的复合金属氧化物纳米颗粒，在收集器出气口加入多孔载体，纳米颗粒可以直接进入多孔载体中，获得直接负载的纳米复合金属氧化物催化剂，可用于催化VOCs低温燃烧反应。
本发明的催化剂中，首先利用多孔载体材料的吸附作用将VOCs富集在载体中，然后VOCs被吸附到活性组分(即复合氧化物纳米颗粒)上，由复合氧化物纳米颗粒表面的活性氧物种将VOCs彻底氧化为CO2和H2O，被还原的催化剂由空气中的O2重新氧化。
本发明的有益效果如下：
本发明针对现有制备VOCs催化燃烧催化剂过程复杂、质量难以稳定控制的问题，利用火焰喷射热解法制备一种以Mn-Cu为基础的复合氧化物催化剂，用于催化VOCs低温燃烧净化，由于所制备的复合金属纳米颗粒粒径在100nm以下，因此可被多孔载体吸附到内部孔道中，形成负载型复合氧化物催化剂，其催化性能优于现有催化剂；加入多孔载体可提高催化剂的利用率，同时起到富集VOCs的作用，有利于催化反应的进行。该方法具有工艺简单、容易实现的优点。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
催化剂对VOCs催化氧化性能评价操作如下：
将0.5ml催化剂装入直径为8mm，长度为450mm的不锈钢钢管的固定床反应器中，含有500ppm的VOCs气流通过该反应器，空速为18000h-1，在100-400℃下常压进行反应，在反应器稳定到所测温度30分钟后，用气相色谱FID检测器在线分析该温度下VOCs的转化率。
VOCs转化率的计算方法为：
转化率＝(VOCs初始加入量-尾气中VOCs的量)/VOCs初始加入量×100％
实施例1
将2.0g乙酸锰、0.5g 2-乙基己酸铜、0.3g 2-乙基己酸铈和0.2g乙酸钴溶于50mL甲苯中，溶解后，吸入注射器中，放到微量注射泵上，连接到火焰喷射分解装置，将甲烷与氧气的流量比调为1:3后，甲烷的流量为1.1L/min，打开气阀，点火，待火焰稳定后，将溶液以10mL/min的速率通入到火焰中，进行反应，生成的复合金属氧化物纳米颗粒(粒径为5.2nm)由火焰上方的颗粒收集器衬布中10g多孔氧化硅(氧化硅颗粒层的厚度为0.5cm)收集，反应完毕后，用甲苯冲洗管路，关闭气体阀门，将颗粒收集器中的纳米催化剂颗粒收集，获得催化剂。催化剂为Co0.07Ce0.04Mn0.8Cu0.1O1.45/SiO2。
以甲苯为VOCs模型化合物，对催化剂性能进行测试，甲苯转化率为50％的温度是175℃，甲苯转化率为90％的温度是236℃，甲苯完全转化的温度为243℃。加入水蒸气后，催化活性未见明显降低，反应进行500小时，活性未见明显降低。
实施例2
将5.0g 2-乙基己酸锰、1.5g乙酸铜、0.5g 2-乙基己酸锆和0.5g硝酸铁溶于50mL甲苯中，溶解后，吸入注射器中，放到微量注射泵上，连接到火焰喷射分解装置，将甲烷与氧气的流量比调为1:4后，甲烷的流量为2.0L/min，打开气阀，点火，待火焰稳定后，将溶液以12mL/min的速率通入到火焰中，进行反应，生成的复合金属氧化物纳米颗粒(粒径为8.6nm)由火焰上方的颗粒收集器中20gNaY型分子筛(NaY型分子筛颗粒层的厚度为0.5cm)收集，反应完毕后，用甲苯冲洗管路，关闭气体阀门，将颗粒收集器中的纳米催化剂颗粒收集，获得催化剂。催化剂为Fe0.08Zr0.03Mn0.59Cu0.3O1.66/NaY。
以甲苯和乙醛的混合物为VOCs模型化合物，对催化剂性能进行测试，VOCs转化率为50％的温度是173℃，VOCs转化率为90％的温度是227℃，VOCs完全转化的温度为238℃。加入水蒸气后，催化活性未见明显降低，反应进行500小时，活性未见明显降低。
实施例3
将5.0g 2-乙基己酸锰、0.5g硝酸铜、0.3g乙酸铁和0.2g偏钒酸铵溶于50mL乙醇中，溶解后，吸入注射器中，放到微量注射泵上，连接到火焰喷射分解装置，将甲烷与氧气的流量比调为1:4后，甲烷的流量为1.5L/min，打开气阀，点火，待火焰稳定后，将溶液以10mL/min通入到火焰中，进行反应，生成的复合金属氧化物纳米颗粒(粒径为9.2nm)由火焰上方的颗粒收集器中的长度为5cm的堇青石收集，反应完毕后，用甲苯冲洗管路，关闭气体阀门，将颗粒收集器中的纳米催化剂颗粒收集，获得催化剂。催化剂为V0.08Fe0.08Mn0.7Cu0.13O1.85/Crd。
以乙醇、乙酸和二甲醚为VOCs模型化合物，对催化剂性能进行测试，VOCs转化率为50％的温度是155℃，VOCs转化率为90％的温度是186℃，VOCs完全转化的温度为203℃。加入水蒸气后，催化活性未见明显降低，反应进行500小时，活性未见明显降低。
实施例4
将4.0g 2-乙基己酸锰、1g 2-乙基己酸铜、0.5g 2-乙基己酸铈和0.3g乙基己酸镍溶于50mL乙酸乙酯中，溶解后，吸入注射器中，放到微量注射泵上，连接到火焰喷射分解装置，将甲烷与氧气的流量比调为1:4后，甲烷的流量为2.5L/min，打开气阀，点火，待火焰稳定后，将溶液以15mL/min的速率通入到火焰中，进行反应，生成的复合金属氧化物纳米颗粒(粒径为10.2nm)由火焰上方的颗粒收集器中的长度为5cm的泡沫钢收集，反应完毕后，用甲苯冲洗管路，关闭气体阀门，将颗粒收集器中的纳米催化剂颗粒收集，获得催化剂。催化剂为Ni0.05 Ce 0.05Mn0.72Cu0.17O1.45/泡沫钢。
以甲苯、丙烷为VOCs模型化合物，对催化剂性能进行测试，VOCs转化率为50％的温度是195℃，VOCs转化率为90％的温度是256℃，VOCs完全转化的温度为270℃。加入水蒸气后，催化活性未见明显降低，反应进行500小时，活性未见明显降低。
对比例1
将2g高锰酸钾、0.24g硝酸铜、0.28g硝酸铈铵和0.26g硝酸钴加入到去离子水中，搅拌溶解，缓慢滴入pH为9的葡萄糖溶液，边剧烈搅拌边反应，滴加完成后，搅拌反应12小时，将固体沉淀过滤出，80℃干燥，将干燥后的固体在450℃空气气氛中焙烧6小时，获得催化剂Co0.07Ce0.04Mn0.8Cu0.1O1.45(粒径为55.4nm)。
以甲苯为VOCs模型化合物，对催化剂性能进行测试，甲苯转化率为50％的温度是205℃，甲苯转化率为90％的温度是243℃，甲苯完全转化的温度为286℃。加入水蒸气后，催化活性未见明显降低，反应进行300小时，VOCs的转化率下降到原来的86％。
由于对比例1中的催化剂粒径明显大于实施例1中的催化剂，因此在组成相同的条件下，其活性明显低于实施例1中的催化剂，并且由于实施例1中的催化剂负载在载体上，载体内孔径小，由于孔道空间的限制，在反应过程中催化剂不容易烧结，因而催化剂寿命长，对比例1中的催化剂由于催化剂晶粒烧结增长，因此催化性能下降。
Claims (10)
1.一种用于VOCs催化燃烧的催化剂，其特征在于结构式如下：
MxMnyCuzOi/S
其中，x、y、z和i分别是M、Mn、Cu和O在催化剂中的摩尔分数，x为0.05-0.2，y为0.45-0.8，z为0.1-0.3，i为1.0-4.0，M为铈、锆、镍、铁、钴、钛或钒中的一种或几种，S为多孔载体。
2.根据权利要求1所述的用于VOCs催化燃烧的催化剂，其特征在于所述的多孔载体为分子筛、蒙脱土、多孔氧化硅、硅藻土、堇青石或泡沫钢中的一种。
3.一种权利要求1或2所述的用于VOCs催化燃烧的催化剂的制备方法，其特征在于M的前驱体、锰的前驱体和铜的前驱体溶于溶剂中得到前驱体溶液，前驱体溶液注射到甲烷-氧气火焰中反应得到复合金属氧化物纳米颗粒，复合金属氧化物纳米颗粒加入到多孔载体中得到用于VOCs催化燃烧的催化剂。
4.根据权利要求3所述的用于VOCs催化燃烧的催化剂的制备方法，其特征在于所述的M的前驱体为M的硝酸盐、碳酸盐、羧酸盐、乙基己酸盐或偏酸盐中的一种，锰的前驱体为锰的硝酸盐、碳酸盐、羧酸盐、乙基己酸盐或偏酸盐中的一种，铜的前驱体为铜的硝酸盐、碳酸盐、羧酸盐、乙基己酸盐或偏酸盐中的一种。
5.根据权利要求3所述的用于VOCs催化燃烧的催化剂的制备方法，其特征在于所述的溶剂为水或有机溶剂。
6.根据权利要求5所述的用于VOCs催化燃烧的催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙醇或乙酸乙酯中的一种。
7.根据权利要求3所述的用于VOCs催化燃烧的催化剂的制备方法，其特征在于所述的M的前驱体、锰的前驱体、铜的前驱体和溶剂的质量比为1-10：10-80：10-45：100。
8.根据权利要求3所述的用于VOCs催化燃烧的催化剂的制备方法，其特征在于所述的前驱体溶液注射速度为5-25mL/min，甲烷和氧气的流量比为1:2.5-4，甲烷的流量为1-2.5L/min，氧气的流量为2.5-10L/min。
9.根据权利要求3所述的用于VOCs催化燃烧的催化剂的制备方法，其特征在于所述的复合金属氧化物纳米颗粒在多孔载体上的负载量为1-20wt.％。
10.根据权利要求3所述的用于VOCs催化燃烧的催化剂的制备方法，其特征在于所述的复合金属氧化物纳米颗粒的粒径在100nm以下。
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