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CN111644180A - 用于VOCs低温燃烧的催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于VOCs低温燃烧的催化剂及其制备方法 Download PDF

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CN111644180A CN202010191161.9A CN202010191161A CN111644180A CN 111644180 A CN111644180 A CN 111644180A CN 202010191161 A CN202010191161 A CN 202010191161A CN 111644180 A CN111644180 A CN 111644180A
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Abstract

本发明提供了一种用于VOCs低温燃烧的催化剂及其制备方法。本发明的用于VOCs低温燃烧的催化剂的化学通式为MxCuyMnO/SiO2，其中，M包括Co、Ni、Ti、Cr、Zn、Sn、Ce、Zr、La、V中的至少一种，且x在0.01～1之间，y在0.1～1之间。本发明的用于VOCs低温燃烧的催化剂通过将活性组分限制在氧化硅空腔中，可防止催化剂在反应过程中因烧结而活性下降，又可避免氧化硅遮盖催化剂活性位而造成催化剂活性下降，可提高催化剂的使用寿命，提高对VOCs的清洁效果。

Description

用于VOCs低温燃烧的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及废气净化用催化剂技术领域，特别涉及一种用于VOCs低温燃烧的催化剂，本发明还涉及该用于VOCs低温燃烧的催化剂的制备方法。
背景技术
挥发性有机物(VOCs)是大气污染物的主要种类之一，对人类身体健康和生态环境安全造成了严重威胁。其主要来源于化工、制药、制革、家具、涂料等行业工厂废气的排放。目前去除VOCs的方法主要通过源头控制的方法，主要方法有吸附、吸收、冷凝等物理法，发酵等生物法以及燃烧、催化燃烧等离子体处理等化学法。其中催化燃烧是处理低浓度VOCs的主要方法，具有能耗低、设备简单，占地小，效率高特点，提高催化燃烧效率的关键在于开发出高效催化剂。
目前可用于VOCs催化燃烧的催化剂主要有贵金属、非贵金属氧化物催化剂。其中贵金属催化剂虽然活性好，但价格高，容易中毒，限制了其推广应用；非贵金属催化剂具有催化活性好、氧化还原性可调、抗毒性好、价格低廉等优点，但目前非贵金属催化剂存在的主要不足有由于在反应过程中，VOCs催化燃烧会放出大量的热，有时会导致反应器温度迅速升高导致催化剂因烧结而失活。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种用于VOCs低温燃烧的催化剂，以能够避免催化剂因高温烧结而失活，而可具有较好的使用效果。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种用于VOCs低温燃烧的催化剂，所述催化剂的化学通式为： MxCuyMnO/SiO2；其中，M包括Co、Ni、Ti、Cr、Zn、Sn、Ce、Zr、La、V 中的至少一种，x在0.01～1之间，y在0.1～1之间。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
本发明所述的用于VOCs低温燃烧的催化剂，通过将活性组分限制在氧化硅轨道中，可防止催化剂在反应过程中因烧结而活性下降，可避免催化剂失活，能够提高催化剂的使用寿命，提高对挥发性有机物的催化燃烧效果。
本发明的另一目的在于提供一种用于VOCs低温燃烧的催化剂的制备方法，所述方法包括以下工序：
一种用于VOCs低温燃烧的催化剂的制备方法，所述方法包括以下工序：
a、将高锰酸钾、含铜化合物和含M的化合物溶于去离子水中，形成溶液，向溶液中加入可溶于水的有机物，形成混合物，将混合物的PH值调为碱性，搅拌，使各化合物发生反应；
b、过滤得到工序a反应生成的沉淀，将沉淀用去离子水或乙醇水溶液洗涤，将洗涤后的沉淀进行干燥处理，得到固体产物；
c、将固体产物加入去离子水中，进行超声分散或搅拌均匀，并在超声分散或搅拌均匀的同时，加入表面活性剂，搅拌均匀后，形成悬浊液；
d、向工序c形成的悬浊液中滴加含硅化合物并搅拌，待含硅化合物水解形成固体硅胶；
e、对工序d生成的固体硅胶进行干燥处理，再进行焙烧处理，得到具有活性的催化剂。
进一步的，所述含铜化合物为铜的硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氯盐或乙酸盐中的至少一种；所述含M的化合物为M金属的硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氯盐或乙酸盐中的至少一种。
进一步的，可溶于水的所述有机物为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、葡萄糖、果糖、蔗糖、纤维二糖、甲酸、乙酸、丙酸、草酸中的至少一种。
进一步的，工序a中，所述混合物的PH值被调整为在7～12之间。
进一步的，工序b中，对沉淀进行干燥的干燥温度为50～150℃，干燥时间为2～48h。
进一步的，工序c中，固体产物向去离子水中的加入量为去离子水质量的 0.1wt％～10wt％。
进一步的，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、P123、聚丙烯酰胺、聚吡咯烷酮、高级脂肪酸钠中的至少一种，且所述表面活性剂的添加量为去离子水质量的0.5wt％～10wt％。
进一步的，所述含硅化合物为硅酸钠、正硅酸四乙酯、六甲基硅氧烷的至少一种，所述含硅化合物的添加量为所述固体产物质量的0.5～40倍；工序d中的搅拌时间为5～48h。
进一步的，工序e中，固定硅胶的干燥温度为50～160℃，干燥时间为2～24h，焙烧温度为250～450℃，焙烧时间为1～24h。
本发明的用于VOCs低温燃烧的催化剂的制备方法与上述的用于VOCs低温燃烧的催化剂具有相同的有益效果，在此不再赘述。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例一
本实施例涉及一种用于VOCs低温燃烧的催化剂，所述催化剂的组成为 MxCuyMnO/SiO2；其中，M包括Co、Ni、Ti、Cr、Zn、Sn、Ce、Zr、La、V 中的至少一种，x在0.01～1之间，y在0.1～1之间。
具体的，该催化剂的组成例如为M0.01Cu0.1MnO/SiO2，或者 M0.15Cu0.2MnO/SiO2，或者M0.25Cu0.3MnO/SiO2，或者M0.35Cu0.4MnO/SiO2，或者 M0.45Cu0.5MnO/SiO2，或者M0.55Cu0.6MnO/SiO2，或者M0.65Cu0.7MnO/SiO2，或者 M0.75Cu0.8MnO/SiO2，或者M0.85Cu0.9MnO/SiO2，或者M0.95CuMnO/SiO2，或者 M0.01CuMnO/SiO2，或者MCu0.1MnO/SiO2，或者MCuMnO/SiO2。
实施例二
本实施例涉及一种用于VOCs低温燃烧的催化剂的制备方法，该方法包括以下工序：
a、将高锰酸钾、含铜化合物和含M的化合物溶于去离子水中，形成溶液，向溶液中加入可溶于水的有机物，形成混合物，将混合物的PH值调为碱性，搅拌，使各化合物发生反应；
b、过滤得到工序a反应生成的沉淀，将沉淀用去离子水或乙醇水溶液洗涤，将洗涤后的沉淀进行干燥处理，得到固体产物；
c、将固体产物加入去离子水中，进行超声分散或搅拌均匀，并在超声分散或搅拌均匀的同时，加入表面活性剂，搅拌均匀后，形成悬浊液；
d、向工序c形成的悬浊液中滴加含硅化合物并搅拌，待含硅化合物水解形成固体硅胶；
e、对工序d生成的固体硅胶进行干燥处理，再进行焙烧处理，得到具有活性的催化剂。
其中，工序a中所述的含铜化合物例如为铜的硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氯盐或乙酸盐中的至少一种；也即该含铜化合物可以为铜的硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氯盐或乙酸盐中的一种，也可以为铜的硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氯盐或乙酸盐中两种以上的组合；所述含M的化合物为M金属的硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氯盐或乙酸盐中的至少一种，也即该含M的化合物可以为M 金属的硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氯盐或乙酸盐中的一种，也可以为M金属的硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氯盐或乙酸盐中两种以上的组合。
工序a中向溶液中加入的可溶于水的有机物为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、葡萄糖、果糖、蔗糖、纤维二糖、甲酸、乙酸、丙酸、草酸中的至少一种；也即该有机物可以为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、葡萄糖、果糖、蔗糖、纤维二糖、甲酸、乙酸、丙酸、草酸中的任一种，也可以为两种以上的组合。
工序a中，混合物的PH值被调整为在7～12之间，该混合物的PH值具体可以为7、8、9、10、11、12中任一，也可以为7～12中任一其它数值。
工序b中，对沉淀进行干燥的干燥温度在50～150℃之间，干燥时间在2～48h 之间，具体的，对沉淀进行干燥的干燥温度例如为50℃，干燥时间例如为48h；或者干燥温度为100℃，干燥时间为24h；或者干燥温度为50℃，干燥时间为2h。
工序c中，固体产物向去离子水中的加入量为去离子水质量的 0.1wt％～10wt％；具体的，固体产物向去离子水中的加入量例如为去离子水质量的0.1wt％，或者1wt％，或者2wt％，或者3wt％，或者4wt％，或者5wt％，或者6wt％，或者7wt％，或者8wt％，或者9wt％，或者10wt％；且该固体产物向去离子水中的加入量还可以为去离子水质量的0.1wt％～10wt％中任一其它数值。
工序c中所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、P123、聚丙烯酰胺、聚吡咯烷酮、高级脂肪酸钠中的至少一种，且所述表面活性剂的添加量为去离子水质量的0.5wt％～10wt％。具体的，表面活性剂可为十六烷基三甲基溴化铵、 P123、聚丙烯酰胺、聚吡咯烷酮、高级脂肪酸钠中的任一种，表面活性剂也可以十六烷基三甲基溴化铵、P123、聚丙烯酰胺、聚吡咯烷酮、高级脂肪酸钠中两种以上的组合。表面活性剂的添加量例如为去离子水质量的0.5wt％、1.5wt％、 2.5wt％、3.5wt％、4.5wt％、5.5wt％、6.5wt％、7.5wt％、8.5wt％、9.5wt％、10wt％中任一，表面活性剂的添加量还可以为去离子水质量的0.5wt％～10wt％中的任一其它数值。
工序d中，所述的含硅化合物为硅酸钠、正硅酸四乙酯、六甲基硅氧烷的至少一种，所述含硅化合物的添加量为所述固体产物质量的0.5～40倍；工序d 中的搅拌时间为5～48h。具体的，所述的含硅化合物例如为硅酸钠、正硅酸四乙酯、六甲基硅氧烷中的任一种，还可以为硅酸钠、正硅酸四乙酯、六甲基硅氧烷两种以上的组合。且含硅化合物的添加量可以为固体产物质量的0.5倍、5 倍、10倍、15倍、20倍、25倍、30倍、35倍或者40倍，还可以为0.5～40倍中任一其它数值。工序d中的搅拌时间例如为5h、10h、15h、20h、25h、30h、 35h、40h、45h、48h中任一，还可以为5～48h中任一其它数值。
工序e中，固定硅胶的干燥温度优选为50～160℃，干燥时间为2～24h，焙烧温度为250～450℃，焙烧时间为1～24h。具体的，固定硅胶的干燥温度例如为 50℃、70℃、90℃、110℃、130℃、160℃中任一，还可以为50～160℃中任一其它数值；干燥时间例如为2h、6h、10h、14h、18h、22h、24h中任一，还可以为2～24h中任一其它数值；焙烧温度例如为250℃、300℃、350℃、400℃、 450℃中任一，还可以为250～450℃中任一其它数值。焙烧时间例如为1h、5h、 9h、13h、17h、20h、24h，还可以为1～24h中任一其它数值。
该用于VOCs低温燃烧的催化剂可用于VOCs的低温催化燃烧，其中，VOCs 可以为烃、醇、醛、羧酸、酯、醚、卤代烃，VOCs的浓度为0～10000ppm。
以下为采用该方法制备催化剂的具体制备实例及对比实例：
例一
催化剂的制备：将5g高锰酸钾、0.5gCu(NO3)2、0.2gCo(NO3)3、 0.3gCe(NO3)2、0.2gNH4VO3溶入100mL去离子水中，将pH调为8.0～9.0的葡萄糖饱和溶液迅速加入到上述溶液中，剧烈搅拌一个小时，将沉淀过滤出，将沉淀用乙醇水溶液洗涤，80℃干燥12h。将干燥后的固体用超声分散在100mL 水溶液中，加入含有十六烷基三甲基溴化铵2.5g和正丁醇1.5g的乙醇溶液 20mL，超声溶解，在剧烈搅拌的条件下加入正硅酸四乙酯17g，将溶液调为酸性，搅拌水解。待溶液呈胶状后，120℃下干燥24h，然后在500℃下焙烧3h，获得具有活性的催化剂。
催化剂的评价：将催化剂造粒，制成20～40目的颗粒，将其装入内径为 0.8mm的不锈钢固定床反应器中，反应器空余部分用20～40目的石英砂填充。将混有1000ppm甲苯的空气通入反应器中，反应温度为150～350℃，反应产物用气相色谱测定。甲苯在232℃完全转化为CO2和H2O。连续反应200h，催化剂未见失活。将混有1000ppm的二氯甲烷通入反应器中，二氯甲烷在286℃完全转化为CO2、H2O和HCl，连续反应100h未见失活。
例二
催化剂的制备：将5g高锰酸钾、0.5gCu(NO3)2、0.2gTi(NO3)2、0.1gZr(NO3)2、0.2gLa(NO3)3溶入100mL去离子水中，将pH调为8.0～9.0的乙醇果糖溶液迅速加入到上述溶液中，剧烈搅拌一个小时，将沉淀过滤出，80℃干燥12h。将干燥后的固体用超声分散100mL水溶液中，加入含有P1232.5g和正丁醇1.5g的乙醇溶液20mL，超声溶解，在剧烈搅拌的条件下加入硅酸钠5g，将溶液调为酸性，搅拌水解。待溶液呈胶状后，110℃下干燥24h，然后在450℃下焙烧5h，获得具有活性的催化剂。
催化剂评价过程与实施例1相同，将200ppm的甲醛和200ppm乙酸乙酯混入的空气通入反应器中，在165℃即可将VOCs全部转化为CO2和H2O。
例三
催化剂的制备：将5g高锰酸钾、0.45gCuCO3、0.2gTiCO3、0.1gSn(NO3)4、 0.2gLa(NO3)3溶入100mL去离子水中，将pH调为8.0～9.0的蔗糖和丙三醇溶液迅速加入到上述溶液中，剧烈搅拌一个小时，将沉淀过滤出，80℃干燥12h。将干燥后的固体用超声分散100mL水溶液中，加入含有P1232.5g和聚丙烯酰胺1.5g的乙醇溶液20mL，超声溶解，在剧烈搅拌的条件下加入硅胶5g，将溶液调为酸性，搅拌水解。待溶液呈胶状后，110℃下干燥24h，然后在450℃下焙烧5h，获得具有活性的催化剂。
催化剂评价过程与实施例1相同，将200ppm的二氯甲烷和200ppm乙酸乙酯混入的空气通入反应器中，在305℃即可将VOCs全部转化为CO2和H2O。
例四
催化剂的制备：将5g高锰酸钾、0.5gCo(NO3)3、0.2gTiCO3、0.1gSn(NO3)4、 0.2gLa(NO3)3溶入100mL去离子水中，将pH调为9.0～12.0的乙二醇和丙三醇溶液迅速加入到上述溶液中，剧烈搅拌一个小时，将沉淀过滤出，80℃干燥12h。将干燥后的固体用超声分散100mL水溶液中，加入含有高级脂肪酸钠2.5g和聚丙烯酰胺1.5g的乙醇溶液20mL，超声溶解，在剧烈搅拌的条件下加入硅胶 5g，将溶液调为酸性，搅拌水解。待溶液呈胶状后，110℃下干燥24h，然后在 450℃下焙烧5h，获得具有活性的催化剂。
催化剂评价过程与实施例1相同，将2000ppm的甲苯和200ppm二甲苯混入的空气通入反应器中，在285℃即可将VOCs全部转化为CO2和H2O。
例五
催化剂的制备：将5g高锰酸钾、0.3gCr2(CO3)3、0.1gSn(CO3)2、 0.2gLa(NO3)3溶入100mL去离子水中，将pH调为8.0～9.0的蔗糖和丙三醇溶液迅速加入到上述溶液中，剧烈搅拌一个小时，将沉淀过滤出，80℃干燥12h。将干燥后的固体用超声分散100mL水溶液中，加入含有聚吡咯烷酮2.5g的水溶液20mL，超声溶解，在剧烈搅拌的条件下加入硅胶5g，将溶液调为酸性，搅拌水解。待溶液呈胶状后，120℃下干燥24h，然后在450℃下焙烧5h，获得具有活性的催化剂。
催化剂评价过程与实施例1相同，将200ppm的二氯甲烷和200ppm乙酸混入的空气通入反应器中，在276℃即可将VOCs全部转化为HCl、CO2和H2O。
对比例一
催化剂的制备：将5g高锰酸钾、0.5gCu(NO3)2、0.2gCo(NO3)3、 0.3gCe(NO3)2、0.2gNH4VO3溶入100mL去离子水中，将pH调为8.0～9.0的葡萄糖饱和溶液迅速加入到上述溶液中，剧烈搅拌一个小时，将沉淀过滤出，80℃干燥12h。然后在500℃下焙烧3h，获得具有活性的催化剂。
催化剂评价过程与实施例1相同，将1000ppm的甲苯混入的空气通入反应器中，在225℃即可将VOCs全部转化为CO2和H2O。但反应24h后，催化剂活性显著下降，甲苯的全部转化温度升高至324℃。
对比例二
催化剂的制备：将5g高锰酸钾、0.5gCu(NO3)2、0.2gCo(NO3)3、 0.3gCe(NO3)2、0.2gNH4VO3溶入100mL去离子水中，将pH调为8.0～9.0的葡萄糖饱和溶液迅速加入到上述溶液中，剧烈搅拌一个小时，将沉淀过滤出，80℃干燥12h。将干燥后的固体用超声分散100mL水溶液中，在剧烈搅拌的条件下加入正硅酸四乙酯17g，将溶液调为酸性，搅拌水解。待溶液呈胶状后，120℃下干燥24h，然后在500℃下焙烧3h，获得具有活性的催化剂。
催化剂评价过程与实施例1相同，将1000ppm的甲苯混入的空气通入反应器中，在375℃才可将VOCs全部转化为CO2和H2O。
综上所述，本发明所述的用于VOCs低温燃烧的催化剂，可在较低温度下完成VOCs的催化燃烧，且可避免催化剂在高温下因烧结而失活，又可避免氧化硅遮盖催化剂活性位造成催化活性下降，从而具有较好的使用效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于VOCs低温燃烧的催化剂，其特征在于，所述催化剂的化学通式为：MxCuyMnO/SiO2；其中，M包括Co、Ni、Ti、Cr、Zn、Sn、Ce、Zr、La、V中的至少一种，且x在0.01～1之间，y在0.1～1之间。
2.一种用于VOCs低温燃烧的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下工序：
a、将高锰酸钾、含铜化合物和含M的化合物溶于去离子水中，形成溶液，向溶液中加入可溶于水的有机物，形成混合物，将混合物的PH值调为碱性，搅拌，使各化合物发生反应；
b、过滤得到工序a反应生成的沉淀，将沉淀用去离子水或乙醇水溶液洗涤，将洗涤后的沉淀进行干燥处理，得到固体产物；
c、将固体产物加入去离子水中，进行超声分散或搅拌均匀，并在超声分散或搅拌均匀的同时，加入表面活性剂，搅拌均匀后，形成悬浊液；
d、向工序c形成的悬浊液中滴加含硅化合物并搅拌，待含硅化合物水解形成固体硅胶；
e、对工序d生成的固体硅胶进行干燥处理，再进行焙烧处理，得到具有活性的催化剂。
3.根据权利要求2所述的用于VOCs低温燃烧的催化剂的制备方法，其特征在于：所述含铜化合物为铜的硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氯盐或乙酸盐中的至少一种；所述含M的化合物为M金属的硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氯盐或乙酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的用于VOCs低温燃烧的催化剂的制备方法，其特征在于：可溶于水的所述有机物为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、葡萄糖、果糖、蔗糖、纤维二糖、甲酸、乙酸、丙酸、草酸中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的用于VOCs低温燃烧的催化剂的制备方法，其特征在于：工序a中，所述混合物的PH值被调整为在7～12之间。
6.根据权利要求2所述的用于VOCs低温燃烧的催化剂的制备方法，其特征在于：工序b中，对沉淀进行干燥的干燥温度为50～150℃，干燥时间为2～48h。
7.根据权利要求2所述的用于VOCs低温燃烧的催化剂的制备方法，其特征在于：工序c中，固体产物向去离子水中的加入量为去离子水质量的0.1wt％～10wt％。
8.根据权利要求2所述的用于VOCs低温燃烧的催化剂的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、P123、聚丙烯酰胺、聚吡咯烷酮、高级脂肪酸钠中的至少一种，且所述表面活性剂的添加量为去离子水质量的0.5wt％～10wt％。
9.根据权利要求2所述的用于VOCs低温燃烧的催化剂的制备方法，其特征在于：所述含硅化合物为硅酸钠、正硅酸四乙酯、六甲基硅氧烷的至少一种，所述含硅化合物的添加量为所述固体产物质量的0.5～40倍。
10.根据权利要求2至9中所述的用于VOCs低温燃烧的催化剂的制备方法，其特征在于：工序e中，固定硅胶的干燥温度为50～160℃，干燥时间为2～24h，焙烧温度为250～450℃，焙烧时间为1～24h。
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