CN112467118A - 一种石墨复合材料及其制备方法、锂电池负极 - Google Patents

Abstract

本申请涉及电池材料领域，具体而言，涉及一种石墨复合材料及其制备方法、锂电池负极。石墨复合材料包括：内核，内核包括石墨；以及外壳，外壳包覆于内核外，外壳包括预锂化固体电解质、导电剂以及碳。固态电解质可以提升材料的锂离子传输速率，导电剂可以有效改善固体电解质自身电子导电率差的问题从而提高石墨复合材料的电子导电率；固态电解质在充放电过程中会导致锂离子损耗，预锂化固态电解质能有效避免该问题，此外，石墨复合材料的外壳具有人工SEI膜的作用。本申请提供的石墨复合材料能有效提高提升材料的首次效率及锂离子导电率。

Description

一种石墨复合材料及其制备方法、锂电池负极

技术领域

本申请涉及电池材料领域，具体而言，涉及一种石墨复合材料及其制备方法、锂电池负极。

背景技术

锂离子电池普遍使用石墨作为负极，石墨的理论比容量为372mAh/g，无法满足锂离子动力电池大容量、大功率、安全稳定等应用需求；目前，石墨材料改性提升倍率主要是通过在石墨表面包覆软碳或硬碳提升材料的倍率及其安全性能。但是该方法的包覆层对提升锂离子的传输速率及其扩散速率有限。

发明内容

本申请实施例的目的在于提供一种石墨复合材料及其制备方法、锂电池负极，其旨在改善现有的石墨锂离子传输速率较低的问题。

本申请第一方面提供一种石墨复合材料，石墨复合材料包括：

内核，内核包括石墨；以及

外壳，外壳包覆于内核外，外壳包括预锂化固体电解质、导电剂以及碳。

固态电解质可以提升材料的锂离子传输速率，导电剂可以有效改善固体电解质自身电子导电率差的问题从而提高石墨复合材料的电子导电率；固态电解质在充放电过程中会导致锂离子损耗，预锂化固态电解质能有效避免该问题，此外，石墨复合材料的外壳具有人工SEI膜的作用。本申请提供的石墨复合材料能有效提高提升材料的首次效率及锂离子导电率。

在本申请第一方面的一些实施例中，预锂化固体电解质选自预锂化锂镧锆氧、预锂化锂镧钛氧、预锂化磷酸钛铝锂以及预锂化磷酸锗铝锂中的至少一种；

可选地，导电剂选自导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、多孔碳以及导电碳纤维中的至少一种。

在本申请第一方面的一些实施例中，石墨复合材料的粒径为10～18μm。

在本申请第一方面的一些实施例中，预锂化固体电解质、导电剂以及碳的质量比为(10～30):(1～5):(1～5)。

本申请第二方面提供一种上述石墨复合材料的制备方法，包括：

将电解质、导电剂、添加剂、石墨以及溶剂混合得到混合液，将混合液干燥去除所述溶剂，然后碳化、粉碎得到前驱体；

使前驱体与锂接触并加压，加入锂电池电解液并保持加压状态12～72h，得到石墨复合材料。

在本申请第二方面的一些实施例中，将混合液干燥后碳化的步骤中，碳化的温度为700℃～1000℃，碳化的时间为24h～72h。

在本申请第二方面的一些实施例中，所述电解质、所述导电剂、所述添加剂与所述溶剂的质量比为(10～30):(1～5):(1～5)：500。

在本申请第二方面的一些实施例中，电解质、导电剂、添加剂以及溶剂的质量之和与石墨的质量比为100:(100～300)。

在本申请第二方面的一些实施例中，溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、丁酮、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、乙酸乙酯、甲酸甲酯、氯仿、碳酸二甲酯以及碳酸二乙酯中的至少一种。

本申请第三方面提供一种锂电池负极，锂电池负极包括集流体和设置于集流体的活性材料；活性材料包括本申请第一方面提供的石墨复合材料。

本申请实施例提供的锂电池负极具有上述石墨复合材料的所有优点，能有效提高提升材料的首次效率及锂离子导电率。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1示出了实施例1制备的石墨复合材料的SEM图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本申请实施例的石墨复合材料及其制备方法、锂电池负极进行具体说明。

一种石墨复合材料，石墨复合材料包括内核和外壳，外壳包覆于内核外，内核包括石墨；外壳包括预锂化固体电解质、导电剂以及碳。

作为示例性地，预锂化固体电解质选自预锂化锂镧锆氧、预锂化锂镧钛氧、预锂化磷酸钛铝锂以及预锂化磷酸锗铝锂中的至少一种。

作为示例性地，导电剂选自碳纳米管、石墨烯、多孔碳以及气相生长碳纤维中的至少一种。

在本申请的一些实施例中，预锂化固体电解质、导电剂以及碳的质量比为(10～30):(1～5):(1～5)。例如，预锂化固体电解质、导电剂以及碳的质量比可以为10：1:1、12：2:1、20：5:1、30：5:2、30：1:5、30：5:5等等。

在本申请的一些实施例中，电解质、导电剂以及碳的质量之和与溶剂的质量比为(1～5)：100。电解质、导电剂、碳以及溶剂的质量之和与石墨的质量比为100:(100～300)。

作为示例性地，石墨与外壳的质量比可以为100：(0.5～5)；

在本申请的一些实施例中，石墨复合材料的粒径为10～18μm。例如，石墨复合材料的粒径可以为10μm、11μm、13μm、15μm、17μm或者18μm等等。

在本申请的实施例中，预锂化固体电解质、导电剂及碳分散于碳中构成所述外壳；例如，至少部分所述导电剂分散在至少部分所述预锂化固体电解质中，所述导电剂均匀的分散在所述预锂化固体电解质中之间，所述预锂化固体电解质的至少部分和/或所述导电剂的至少部分与所述内核接触。

本申请实施例提供的石墨复合材料至少具有以下优点：

预锂化固态电解质对石墨材料进行表面包覆改性，固态电解质可以提升材料的锂离子传输速率，导电剂可以有效改善固体电解质电子导电率差的问题从而提高石墨复合材料的电子导电率；固态电解质在充放电过程中会导致锂离子损耗，预锂化固态电解质能有效避免该问题，碳、预锂化固体电解质、导电剂构成的外壳具有人工SEI膜的作用，同时该膜层具有一定的弹性，可以在一定程度上抑制石墨复合材料的体积膨胀，综上，本申请提供的石墨复合材料能有效提高提升材料的首次效率及锂离子导电率。

本申请还提供一种上述石墨复合材料的制备方法，主要包括：

将电解质、导电剂、添加剂、石墨以及溶剂混合得到混合液，将混合液干燥后碳化、粉碎得到前驱体。

使前驱体与锂接触并加压，加入锂电池电解液并保持加压状态12～72h，得到石墨复合材料。

进一步地，在制备前驱体的过程中，电解质、导电剂、添加剂的质量比可以为(10～30):(1～5):(1～5)；电解质与石墨的质量比可以为(0.4～4)：100。

作为示例性地，电解质选用锂镧锆氧、锂镧钛氧、磷酸钛铝锂以及磷酸锗铝锂中的至少一种。

溶剂的主要作用在于使电解质、导电剂、添加剂充分混合，溶剂在干燥过程中可挥发去除。且溶剂与添加剂不发生反应。

在一些实施例中，溶剂包括N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、丁酮、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、乙酸乙酯、甲酸甲酯、氯仿、碳酸二甲酯以及碳酸二乙酯中的至少一种。

承上所述，添加剂为粘结剂，可以选用聚偏二氟乙稀和聚氧化乙烯中的至少一种。导电剂选自碳纳米管、石墨烯、多孔碳以及气相生长碳纤维中的至少一种。

在本申请的一些实施例中，将电解质、导电剂、添加剂、石墨以及溶剂混合得到混合液的步骤中，可以先将电解质、导电剂、添加剂、以及溶剂混合均匀，然后再与石墨混合得到所述混合液，可以增加物料的均匀性。

将混合液干燥后碳化、粉碎得到前驱体。在碳化过程中，将添加剂碳化，在一些实施例中，选用喷雾干燥的方式干燥混合液；可以理解的是，在本申请的其他实施例中，可以选用其他干燥方式干燥，例如冷冻干燥等方式。

在一些实施例中，碳化条件如下：碳化的温度为700℃～1000℃，碳化的时间为24h～72h。例如，碳化温度为700℃、740℃、810℃、870℃、890℃、900℃、910℃、940℃、950℃、990℃或者1000℃等等；碳化时间可以为24h、30h、37h、43h、57h、67h、70h、72h等等。

前驱体制备完成后，对前驱体预锂化，使所述前驱体与锂接触并加压，加入锂电池电解液并保持加压状态12～72h，得到所述石墨复合材料。

换言之，将前驱体与锂压合在一起，然后加入锂电池电解液，使前驱体与锂处于被压合的状态并保持12h～72h，得到石墨复合材料。例如，将前驱体压制在锂片上，并滴加电解液，并在压力作用下，静止12～72h得到石墨复合材料。

本申请实施例提供的石墨复合材料的制备方法工艺简单，可以得到上述的石墨复合材料，其制备得到的石墨复合材料能有效提高提升材料的首次效率及锂离子导电率。

本申请还提供一种锂电池负极，锂电池负极包括集流体和设置于集流体的活性材料；活性材料包括上述的石墨复合材料。

以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种石墨复合材料，主要通过以下步骤制得：

1)将20g锂镧锆氧、3g碳纳米管、3g聚偏二氟乙稀和858ml N,N-二甲基甲酰胺混合，制备前驱体混合液。

2)将100g的前驱体混合液和200g人造石墨混合，喷雾干燥，粉碎之后在800℃下碳化48h、粉碎得到前驱体；

3)采用2T的压力将20g前驱体压制在锂片上，并滴加100ml电解液，并在压力作用下，静置48h，得到石墨复合材料。

将实施例1制备的石墨复合材料进行SEM测试，图1示出了实施例1制备的石墨复合材料的SEM图；由图1可以看出，石墨复合材料呈现颗粒状，粒径介于10-20μm之间，大小分布均匀合理。

实施例2

本实施例提供一种石墨复合材料，主要通过以下步骤制得：

1)将10g锂镧钛氧、1g石墨烯导电剂、1g聚氧化乙烯和1000ml N,N-二甲基乙酰胺混合制备前驱体混合液；

2)将100g前驱体混合液和100g人造石墨混合，喷雾干燥，粉碎之后在700℃下碳化72h，粉碎得到前驱体；

3)采用2T的压力将20g将前驱体压制在锂片上，并滴加100ml电解液，静置12h，得到石墨复合材料。

实施例3

本实施例提供一种石墨复合材料，主要通过以下步骤制得：

1)将30g磷酸锗铝锂、5g多孔碳、5g聚氧化乙烯和800ml氯仿混合制备前驱体混合液。

2)将100g前驱体混合液和300g人造石墨混合，喷雾干燥，粉碎，并在温度为1000℃碳化24h、粉碎，得到前驱体。

3)采用2T的压力将20g前驱体压制在锂片上，并滴加100ml电解液，12h，得到石墨复合材料。

对比例1

本对比例提供一种石墨复合材料，主要通过以下步骤制得：

将5g碳纳米管、5g聚偏二氟乙稀和500ml N,N-二甲基甲酰胺溶剂混合，制备前驱体混合液，之后200g人造石墨混合均匀，喷雾干燥，粉碎，之后在温度为800℃碳化48h、粉碎，得到石墨复合材料。

试验例1

将实施例1-3和对比例1提供的石墨复合材料分别组装成扣式电池，并对应标记为：实施例1的石墨复合材料组装成的扣式电池标记为A1、实施例2的石墨复合材料组装成的扣式电池标记为A2、实施例3的石墨复合材料组装成的扣式电池标记为A3，对比例1的石墨复合材料组装成的扣式电池标记为B1。

扣式电池的制备方法为：向石墨复合材料中加入粘结剂、导电剂、溶剂，搅拌混合均匀制浆，将所得浆液涂覆在铜箔上，烘干、碾压得扣式电池。粘结剂为LA132粘结剂，导电剂为导电剂SP，溶剂为二次蒸馏水；且石墨复合材料、导电剂SP、LA132粘结剂与二次蒸馏水的重量比为：95:1:4:220。

以金属锂片为对电极，以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚乙丙烯(PEP)的复合膜为隔膜，以LiPF6/EC+DEC(1:1)为电解液，在充氩气的手套箱中进行模拟电池装配。将扣式电池A1、A2、A3、B1分别安装在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪，以0.1C倍率进行充电，充放电电压范围为0.005V至2.0V，测得首次放电容量和首次放电效率如表1所示。

表1实施例1-3与对比例1的石墨复合材料的性能研究

从表1可以看出，实施例1-3制备出的复合负极材料的放电容量明显高于对比例1；其原因为石墨材料表面包覆有锂离子导电率高的预锂化固体电解质材料，降低其材料的不可逆损失，并提高其材料的离子电导率，从而提高其材料的首次效率；同时石墨烯等导电剂提升材料的电子导电性，从而提高其倍率性能。

试验例2

分别以实施例1-3和对比例1提供的石墨复合材料作为负极材料，以三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)为正极，以LiPF6(溶剂为EC+DEC，体积比1:1，浓度1.3mol/L)为电解液，celegard2400为隔膜制备出2Ah软包电池。

倍率性能测试

充放电电压范围2.8～4.2V，在温度25±3.0℃条件下，以1.0C、3.0C、5.0C进行充电，以1.0C进行放电；测试在不同充电模式下电池的恒流比和温度，结果如表2所示。

表2实施例1-3与对比例1的倍率性能

从表2可知，实施例1-3的石墨复合材料制备的软包电池的倍率充电性能明显优于对比例1，充电时间较短，表明本申请的石墨复合材料具有良好的快充性能。电池在充电过程中需要锂离子的迁移，实施例的石墨复合材料表面含有较多的锂离子的固体电解质，为锂离子的嵌出提供便利，提高其倍率性能，同时石墨烯提升其电子导电性，降低其温升。

循环性能测试

将实施例1-3及对比例1中的石墨复合材料制得的软包电池，进行如下实验：以充放电电流2C/2C，电压范围2.8-4.2V，依次进行10次、300次、500次充放电循环，测试其容量保持率，结果如表3所示。

表3实施例1-3与对比例1的锂离子电池的循环性能

从表3可以看出，采用实施例1-3所得石墨复合负极材料制备的锂离子电池的循环性能，在各个阶段均明显优于对比例。证明了在石墨表面包覆固体电解质、导电剂，可以提升锂离子的传输速率，从而提升其循环性能。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨复合材料，其特征在于，所述石墨复合材料包括：

内核，所述内核包括石墨；以及

外壳，所述外壳包覆于所述内核外，所述外壳包括预锂化固体电解质、导电剂以及碳。

2.根据权利要求1所述的石墨复合材料，其特征在于，所述预锂化固体电解质选自预锂化锂镧锆氧、预锂化锂镧钛氧、预锂化磷酸钛铝锂以及预锂化磷酸锗铝锂中的至少一种；

可选地，所述导电剂选自导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、多孔碳以及导电碳纤维中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的石墨复合材料，其特征在于，所述石墨复合材料的粒径为10～18μm。

4.根据权利要求1所述的石墨复合材料，其特征在于，所述预锂化固体电解质、所述导电剂以及所述碳的质量比为(10～30):(1～5):(1～5)。

5.权利要求1～4任一项所述石墨复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

将电解质、导电剂、添加剂、石墨以及溶剂混合得到混合液，将混合液干燥去除所述溶剂，然后碳化、粉碎得到前驱体；

使所述前驱体与锂接触并加压，加入锂电池电解液并保持加压状态12～72h，得到所述石墨复合材料。

6.根据权利要求5所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，

碳化的条件为：碳化的温度为700℃～1000℃，碳化的时间为24h～72h。

7.根据权利要求5或6所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述电解质、所述导电剂、所述添加剂与所述溶剂的质量比为(10～30):(1～5):(1～5)：500。

8.根据权利要求5或6所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述电解质、所述导电剂、所述添加剂以及所述溶剂的质量之和与所述石墨的质量比为100:(100～300)。

9.根据权利要求5或6所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、丁酮、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、乙酸乙酯、甲酸甲酯、氯仿、碳酸二甲酯以及碳酸二乙酯中的至少一种；

可选地，所述添加剂为粘结剂；

可选地，所述添加剂选自聚偏二氟乙稀、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸中的至少一种。

10.一种锂电池负极，其特征在于，所述锂电池负极包括集流体和设置于所述集流体的活性材料；所述活性材料包括权利要求1-4任一项所述的石墨复合材料。

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