CN112371170B - 一种异质结纳米复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种异质结Cu‑Ru/Fe3O4@SiO2‑DPA纳米复合催化剂及其制备方法和应用，属于纳米催化剂研究领域。本发明以正硅酸乙酯为硅源，DMP‑30为有机修饰剂，在NH3·H2O的存在下，制备了Fe3O4@SiO2；以Fe3O4@SiO2为载体，DPA表面官能化后，以氯化铜、氯化钌为原料，β‑酮酸为竞争吸附剂，在有机修饰剂的存在下，采用沉积沉淀法制备了Cu‑Ru/Fe3O4@SiO2‑DPA纳米复合催化剂；并将上述催化剂用于催化制备1‑氨基蒽醌。本发明的纳米复合催化剂具有高活性、高选择性、优异的催化活性和稳定性，反应条件温和，避免了大量副产物的产生，提高了目标产物的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种异质结Cu-Ru/Fe3O4@SiO2-DPA纳米复合催化剂及其制备方法和应用，属于纳米催化剂研究领域。
技术背景
1-氨基蒽醌是重要的染料的中间体，以1-氨基蒽醌及其衍生物为原料可合成还原染料、分散染料、活性染料和酸性染料等众多品种。1-氨基蒽醌还可以用于生产油墨、涂料和颜料，近年来也被用于液晶染料、光降解聚酯的光敏剂、电催化还原H2O2的催化剂、染料敏化太阳能电池的光敏染料和电极材料。
目前，世界上最大的1-氨基蒽醌生产厂家是德国拜耳公司，日本最大的生产厂家是川崎化成公司。随着我国染料工业的发展，1-氨基葸醌的需求量很大，近年国内对蒽醌染料的需求量超过8000吨/年，并以15％～20％的增长率逐年增加，国内市场非常广阔。近年来，由于传统硫碱还原1-硝基蒽醌制备1-氨基蒽醌生产过程中的环境污染问题，北美、西欧等国家己经对蒽醌类染料中间体、蒽醌类还原和分散染料进行减产或停产，转向发展中国家求购高品质的产品。国内外市场对高品质1-氨基蒽醌的需求量非常大且将持续增长，因此，对国内l-氨基蒽醌生产厂家来说，改进或开发新工艺、提高产品质量、降低生产成本、减少环境污染已迫在眉睫。
发明内容
本发明制备了一种异质结Cu-Ru/Fe3O4@SiO2-DPA纳米复合催化剂，并用于催化合成1-氨基蒽醌。该工艺路线简单，无三废产生，绿色环保。同时，催化剂用量少，催化活性高、选择性高，性能稳定。
本发明的技术方案如下：
本发明首先提供一种异质结Cu-Ru/Fe3O4@SiO2-DPA纳米复合催化剂及其制备方法，并对其催化性能的研究。
本发明所述催化剂的制备方法，本发明首先以正硅酸乙酯为硅源，2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)为有机修饰剂，在NH3·H2O的存在下，制备了磁性硅胶载体Fe3O4@SiO2；再以所制备的磁性硅胶Fe3O4@SiO2为载体，经二正丙胺(DPA)表面官能化后，以氯化铜、氯化钌为原料，β-酮酸为竞争吸附剂，在有机修饰剂聚二甲基二烯丙基氯化铵的存在下，采用沉积沉淀法制备了异质结结构二元Cu-Ru/Fe3O4@SiO2-DPA纳米复合催化剂。
具体的，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤1：核壳结构磁性硅胶载体Fe3O4@SiO2的制备
在室温条件下，将Fe3O4与有机修饰剂A经超声处理后，均匀分散于丙酮与去离子水的混合溶剂中，加入氨水溶液，混合搅拌均匀；然后，逐滴加入正硅酸乙酯(TEOS)，水解反应后将所得沉淀经无水乙醇洗涤，直至溶液呈中性后，烘干，得到黑棕色纳米复合粉末。
其中，所述的有机修饰剂A为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)，其质量为Fe3O4与TEOS总质量的3～15wt％。
所述的TEOS、Fe3O4与NH3·H2O的摩尔比为：1:0.3～1.2:0.5～4。
所述超声处理时间为0.5h。
所述丙酮与去离子水的体积比为4:1.
所述混合搅拌时间为0.5h。
所述的水解反应时间为2～5h。
所述烘干条件为120℃烘干24h。
步骤2：Cu-Ru/Fe3O4@SiO2-DPA纳米复合催化剂的制备
采用沉积-沉淀法制备异质结结构二元Cu-Ru/Fe3O4@SiO2-DPA纳米复合催化剂。
首先，将步骤1中所制备的磁性硅胶载体Fe3O4@SiO2经超声分散处理0.5h后均匀分散于100mL的无水乙醇溶液中，转移至圆底烧瓶。加入一定质量的有机修饰剂B，混合搅拌，在30～50℃水浴温度下表面官能化反应1～4h，得到Fe3O4@SiO2-DPA。
其中，所述的有机修饰剂B二正丙胺(DPA)，DPA加入的量为步骤1中TEOS质量的5-25wt％。
其次，称取一定量的竞争吸附剂，使其溶于20mL无水乙醇溶液中，记为溶液(I)。按照一定配比将Cu、Ru金属前驱体和有机修饰剂C分别溶于无水乙醇中后混合搅拌，得到140mL混合溶液，记为溶液(II)。将溶液(I)和溶液(II)分别用注射器缓慢注入盛有磁性硅胶载体Fe3O4@SiO2-DPA的圆底烧瓶中，混合搅拌，吸附、分散2～6h。
其中，所述的竞争吸附剂为β-酮酸，β-酮酸的用量为磁性硅胶Fe3O4@SiO2-DPA质量的3～18wt％。
所述Cu、Ru金属前驱体别为CuCl2·2H2O和RuCl3·3H2O；Cu、Ru金属离子的摩尔比为：1:0.05～0.25。
所述有机修饰剂C为聚二甲基二烯丙基氯化铵，聚二甲基二烯丙基氯化铵的质量为CuCl2·2H2O与RuCl2·3H2O总质量的5～10wt％。
然后，以3mL/min的滴加速度向烧瓶中匀速滴加浓度为1.5moL/L的NaOH乙醇溶液，调节反应液pH值至11。将温度升高至60～80℃，逐滴加入1.5moL/L的四丁基硼氢化铵乙醇溶液，进行原位还原反应5～8h，最终获得异质结二元Cu-Ru/Fe3O4@SiO2-DPA纳米复合催化剂。
其中，Cu、Ru金属离子总量与还原剂四丁基硼氢化铵的摩尔比为：1:4～12。
步骤2中最终得到的纳米催化剂中纳米金属Cu、Ru的总负载量为：5～30wt％，也就是最终得到的Cu-Ru/Fe3O4@SiO2-DPA纳米复合催化剂中Cu、Ru的质量分数5～30wt％。
本发明还提供上述催化剂在催化还原1-硝基蒽醌加氢制备1-氨基蒽醌反应中的应用：
以制备的异质结二元Cu-Ru/Fe3O4@SiO2-DPA纳米复合物为催化剂，甲基氯仿为溶剂，在一定的反应温度和压力下，催化1-硝基蒽醌加氢还原制备了高品质的1-氨基蒽醌。具体的方法如下：
将纳米复合催化剂、1-硝基蒽醌按照一定配比置于高压反应釜中，加入500mL甲基氯仿，通入N2进行吹扫15分后，通入高纯氢置换N2并升压至一定反应压力，在一定温度、搅拌速率下反应一定时间，反应结束后，采用高效液相色谱对反应产物组分、含量进行分析。
其中，1-硝基蒽醌与纳米催化剂的质量比为：1:0.01～0.05。
所述催化剂选择催化合成1-氨基蒽醌的反应中反应压力为1.5～2.0MPa，反应温度为70～130℃，反应时间为3～9h。
本发明的优点在于：
本发明制备了一种异质结结构Cu-Ru/Fe3O4@SiO2-DPA纳米复合催化剂。针对传统二元结构金属催化剂分散性差、易团聚等缺点，本发明对Cu-Ru二元纳米金属催化剂进行了结构构筑设计，并对其催化性能进行调控。在复合纳米催化剂的制备过程中，通过含有多官能团有机改性剂DMP-30的作用合成了壳核结构磁性硅胶载体Fe3O4@SiO2。用DPA对其表面进行了官能化修饰，协同有机修饰剂与竞争吸附剂β-酮酸相互作用，控制纳米金属晶粒生长速度与方向，促使获得了高分散、尺寸分布均匀的Cu-Ru纳米颗粒，该性能对其催化性能有重要影响，最终获得了高活性、高选择性异质结结构二元Cu-Ru/Fe3O4@SiO2-DPA纳米复合催化剂。
与单一纳米Cu、Ru金属催化剂相比，双金属Cu、Ru之间的协同作用不仅提高了颗粒抗烧结的能力，同时改变了催化剂活性组分的电子性能和几何结构，使得异质结结构二元Cu-Ru/Fe3O4@SiO2-DPA纳米复合催化剂显示出更高的活性与选择性。
通过改变活性组分Cu、Ru的摩尔配比、颗粒尺寸和结构，可以调控异质结结构二元Cu-Ru/Fe3O4@SiO2纳米复合催化剂选择催化1-硝基蒽醌选择加氢制备1-氨基蒽醌反应的催化活性。
因此，本发明所制备的Cu-Ru/Fe3O4@SiO2纳米复合催化剂在选择催化加氢反应过程中显示出优异的催化活性和稳定性，反应条件温和，避免了大量副产物的产生，提高了目标产物的选择性，获得了高品质的1-氨基蒽醌产品，可直接用于高端下游产品消费市场。同时本发明的催化剂可以回收重复利用。与传统工艺相比，不仅可以极大的减小环境污染，还优化了工艺流程，最终获得了高品质的1-氨基蒽醌产品。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1:Cu1-Ru0.15/Fe3O4@SiO2-DPA纳米复合催化剂的制备：
以正硅酸乙酯为硅源，2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)为有机修饰剂，在NH3·H2O的存在下将正硅酸乙酯(TEOS)水解，制备了磁性硅胶载体Fe3O4@SiO2；(2)Fe3O4@SiO2为载体，经二正丙胺(DPA)表面官能化后，以氯化铜、氯化钌为原料，β-酮酸为竞争吸附剂，在聚二甲基二烯丙基氯化铵的存在下，采用沉积沉淀法制备了异质结结构二元Cu-Ru/Fe3O4@SiO2-DPA纳米复合催化剂；其中，TEOS、Fe3O4、NH3·H2O的质量比为：1:0.75:1；催化剂中Cu、Ru摩尔比为1:0.15，Cu、Ru总负载量为15wt％。具体的操作如下：
核壳结构磁性硅胶载体Fe3O4@SiO2的制备：
在室温条件下，将10g的Fe3O4与2.10g的DMP-30经超声处理0.5h后，均匀分散于200mL的丙酮与50mL去离子水的混合溶剂中，逐滴加入9.8mL的氨水溶液，混合搅拌0.5h。然后，逐滴加入13.33g的TEOS，水解反应3.5h后，将所得物质经无水乙醇洗涤至溶液呈中性，在120℃下烘干24h后，最终制得黑棕色纳米复合粉末。
Cu-Ru/Fe3O4@SiO2-DPA纳米复合催化剂的制备：
称量7.20g的Fe3O4@SiO2，经超声处理0.5h后均匀分散于100mL的无水乙醇溶液中，转移至1000mL的圆底烧瓶。向烧瓶中加入2.00g的DPA，混合搅拌，在40℃水浴温度下表面官能化反应2.5h，得到Fe3O4@SiO2-DPA。
称取0.65g的β-酮酸，使其溶于20mL无水乙醇溶液中，记为溶液(I)。将2.69g的CuCl2·2H2O、0.62g的RuCl2·3H2O和0.17g的聚二甲基二烯丙基氯化铵，分别溶于80mL、40mL和20mL无水乙醇中后混合搅拌，得到的混合溶液记为溶液(II)。
将溶液(I)和溶液(II)分别用注射器缓慢注入盛有磁性硅胶载体7.2g的Fe3O4@SiO2-DPA的圆底烧瓶中，在40℃水浴温度下混合搅拌，吸附、分散3h。以3mL/min的滴加速度向烧瓶中匀速滴加浓度为1.5moL/L的NaOH乙醇溶液，调节反应液pH值至11。将温度升高至70℃，逐滴加入96.58mL的1.5moL/L的四丁基硼氢化铵乙醇溶液，进行原位还原反应6h，获得负载量为15wt％的异质结结构二元Cu1-Ru0.15/Fe3O4@SiO2-DPA纳米复合催化剂。
实施例2：TEOS、Fe3O4和NH3·H2O的摩尔比对催化剂制备的影响
同实施例1，TEOS的质量不变，改变Fe3O4和NH3·H2O的质量使其与TEOS的摩尔比分别为：1:0.3:1、1:1.2:1、1:0.75:0.5、1:0.75:4。结果发现，TEOS与Fe3O4的摩尔比可以改变SiO2的壳厚；TEOS与NH3·H2O的摩尔比会影响TEOS的水解速度。当TEOS、Fe3O4和NH3·H2O的摩尔比为：1:0.75:4时，在Fe3O4表面生成致密均匀的SiO2颗粒。
实施例3：各物质不同的用量对催化剂制备的影响
同实施例1，分别仅改变DMP-30的用量为0.70g和3.50g；DPA、β-酮酸和聚二甲基二烯丙基氯化铵的用量分别为0.67g和3.33g、0.22g和1.30g、0.26g和0.33g，如表1所示，由此考察这些条件对制备的Cu1-Ru0.15/Fe3O4@SiO2-DPA纳米复合催化剂的影响。
表1.Cu-Ru/Fe3O4@SiO2-DPA纳米复合催化剂制备过程中各物质的用量
| DMP-30/g | DPA/g | β-酮酸/g | 聚二甲基二烯丙基氯化铵/g |
| 0.70 | 2.00 | 0.65 | 0.17 |
| 2.10 | 2.00 | 0.65 | 0.17 |
| 3.50 | 2.00 | 0.65 | 0.17 |
| 2.10 | 0.67 | 0.65 | 0.17 |
| 2.10 | 3.33 | 0.65 | 0.17 |
| 2.10 | 2.00 | 0.22 | 0.17 |
| 2.10 | 2.00 | 1.30 | 0.17 |
| 2.10 | 2.00 | 0.65 | 0.26 |
| 2.10 | 2.00 | 0.65 | 0.33 |
研究分析发现，适量的DMP-30有利于Fe3O4和SiO2的结合；而适量的DPA可以成功将Fe3O4@SiO2的表面完全官能化；随着竞争吸附剂β-酮酸的用量增加，活性组分Cu、Ru在Fe3O4@SiO2-DPA载体上分散性增加。当竞争吸附剂的用量为磁性硅胶Fe3O4@SiO2-DPA质量的9wt％以上时，不利于活性组分与载体的结合；不同用量的有机修饰剂聚二甲基二烯丙基氯化铵可以调控活性组分Cu、Ru纳米颗粒的尺寸和结构。
以得到的异质结二元Cu-Ru/Fe3O4@SiO2纳米复合催化剂催化1-硝基蒽醌，考察制备1-氨基蒽醌反应的催化活性，结果发现，当DMP-30质量为Fe3O4与TEOS总质量的9wt％，DPA的质量为TEOS质量的15wt％，β-酮酸的质量为磁性硅胶Fe3O4@SiO2-DPA质量的9wt％，聚二甲基二烯丙基氯化铵的质量为CuCl2·2H2O与RuCl2·3H2O总质量的5wt％时，异质结二元Cu-Ru/Fe3O4@SiO2-DPA纳米复合催化剂表现出最高的催化性能(表3)。
实施例4：各反应过程中不同的时间对催化剂制备的影响
同实施例1，分别仅改变TEOS的水解反应时间为2h、3.5h、5h；Fe3O4@SiO2的表面官能化反应时间为1h、2.5h、4h；Fe3O4@SiO2-DPA对Cu2+、Ru2+的吸附时间为2、6h；四丁基硼氢化铵原位还原Cu2+、Ru2+的反应时间为5、8h，如表2所示，由此考察这些条件对制备的Cu1-Ru0.15/Fe3O4@SiO2-DPA纳米复合催化剂的影响。
表2.异质结二元Cu-Ru/Fe3O4@SiO2-DPA纳米复合催化剂的制备过程中各反应时间
| TEOS水解反应/h | 表面官能化反应/h | 吸附/h | 原位还原反应/h |
| 2 | 1 | 3 | 6 |
| 3.5 | 1 | 3 | 6 |
| 5 | 1 | 3 | 6 |
| 3.5 | 2.5 | 3 | 6 |
| 3.5 | 4 | 3 | 6 |
| 3.5 | 2.5 | 2 | 6 |
| 3.5 | 2.5 | 6 | 6 |
| 3.5 | 2.5 | 3 | 5 |
| 3.5 | 2.5 | 3 | 8 |
研究分析发现，当水解反应时间达到3.5h后，TEOS水解完全；DPA对Fe3O4@SiO2的表面官能化反应时间达到2.5h，可以成功将Fe3O4@SiO2的表面完全官能化；Fe3O4@SiO2-DPA对Cu2+、Ru2+的吸附时间为3h时可以达到吸附平衡，使得Cu2+、Ru2+在载体上均匀分散，而更长的吸附、搅拌时间将导致Cu2+、Ru2+容易从载体上脱落；在本发明优选的实验条件下，6h的原位还原反应可以将Cu2+、Ru2+完全还原，生成颗粒尺寸小、粒径分布均匀的Cu、Ru纳米颗粒。随着原位还原反应时间的延长，Cu、Ru纳米颗粒的尺寸逐渐增大。
实施例5：纳米金属Cu、Ru与四丁基硼氢化铵不同的摩尔比对催化剂制备的影响
同实施例1，仅改变四丁基硼氢化铵乙醇溶液的用量为48.3mL、144.9mL。研究分析发现，当纳米金属Cu、Ru总量与还原剂四丁基硼氢化铵的摩尔比为1:8时，得到颗粒尺寸小、分散均匀的Cu-Ru/Fe3O4@SiO2-DPA纳米复合催化剂。随着还原剂的增加，异质结二元Cu-Ru/Fe3O4@SiO2-DPA纳米复合催化剂中Cu、Ru纳米颗粒的尺寸逐渐增大。
实施例6：Cu1-Ru0.15/Fe3O4@SiO2-DPA纳米复合催化剂催化加氢制备1-氨基蒽醌
将实施例1中所制备的负载量为15wt％的异质结二元Cu1-Ru0.15/Fe3O4@SiO2-DPA纳米复合催化剂应用于1-硝基蒽醌催化加氢制备1-氨基蒽醌反应中，步骤如下：
将0.21g的纳米复合催化剂和7.00g的1-硝基蒽醌置于高压反应釜中，加入500mL甲基氯仿，通入N2进行吹扫15分后，通入高纯氢置换N2并升压至1.5MPa，在90℃的反应温度、600rpm的搅拌速率下反应3h，反应结束后，采用高效液相色谱对反应产物组分、含量进行分析，所得产物选择性与原料转化率见表3。
实施例7：不同条件下得到的纳米复合催化剂催化加氢制备1-氨基蒽醌
同实施例1，仅改变铜、钌的摩尔比为：1:0.05、1:0.25，将RuCl3·3H2O的质量改为：0.21g、1.03g，聚二甲基二烯丙基氯化铵质量改为：0.15g、0.19g，还原剂1.5moL/L的四丁基硼氢化铵乙醇溶液的用量改为：88.2mL、105.0mL，分别制备负载量为15wt％，铜、钌的摩尔比为：1:0.05、1:0.25的Cu-Ru/Fe3O4@SiO2-DPA纳米复合催化剂。同实施例6，将所制备的不同钌、铜的配比的二元Cu-Ru/Fe3O4@SiO2-DPA纳米复合催化剂应用于1-硝基蒽醌加氢反应，所得产物选择性与原料转化率见表3；
同实施例1，仅改变Fe3O4@SiO2-DPA的质量为：21.59g、3.60g，分别制备负载量为5wt％和30wt％的Cu1-Ru0.15/Fe3O4@SiO2-DPA纳米复合催化剂。同实施例6，将所制备的不同Cu、Ru负载量的二元Cu-Ru/Fe3O4@SiO2-DPA纳米复合催化剂应用于1-硝基蒽醌加氢反应，所得产物选择性与原料转化率见表3；
同实施例6，分别仅改变催化剂用量为：0.07g、0.35g；反应温度为：70℃、130℃；反应时间为：6h和9h，进行1-硝基蒽醌选择加氢反应。所得产物选择性与原料转化率见表3。
表3异质结二元Cu-Ru/Fe3O4@SiO2-DPA纳米复合催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢反应
研究分析发现，在异质结二元Cu-Ru/Fe3O4@SiO2-DPA纳米复合催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢的反应中，通过改变Cu、Ru的摩尔配比、纳米金属Cu、Ru的负载量、反应温度、反应时间和催化剂的用量可以调控纳米复合催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢制备1-氨基蒽醌反应的催化活性。当使用质量为3wt％、纳米金属Cu、Ru的负载量为15wt％的异质结结构二元Cu1-Ru0.15/Fe3O4@SiO2-DPA纳米复合催化剂在90℃下选择催化1-硝基蒽醌加氢反应3h，1-硝基蒽醌转化率达到99.2％，1-氨基蒽醌选择性高达99.1％。
实施例7(对比实验)：
按照常规方法，分别制备单一纳米铜、纳米钌催化剂。催化反应过程中，单一纳米铜、纳米钌的用量与实施例6中，负载量为15wt％的Cu1-Ru0.15/Fe3O4@SiO2-DPA催化剂中铜、钌摩尔量相同。单金属Cu、Ru纳米催化剂进行1-硝基蒽醌选择加氢反应，所得产物选择性与原料转化率见表3。
对比发现，单金属纳米Cu催化剂在90℃反应温度下，无催化加氢活性。单金属纳米Ru催化剂的活性略高，但选择性低。而异质结结构二元Cu1-Ru0.15/Fe3O4@SiO2-DPA纳米复合催化剂同时表现出了良好的催化活性与选择性。这是由于Cu1-Ru0.15/Fe3O4@SiO2-DPA催化剂中磁性硅胶载体Fe3O4@SiO2-DPA与双金属Cu、Ru之间的协同作用不仅提高了纳米金属Cu、Ru的分散性，同时还改变了催化剂活性组分的电子性能和几何结构，使其表现出更好的加氢性能。
实施例8(对比实验)：
同实施例1，Fe3O4不参与制备过程，制备单一的SiO2载体。同实施例6，将所制备的Cu1-Ru0.15/SiO2-DPA纳米复合催化剂应用于1-硝基蒽醌加氢反应，所得产物选择性与原料转化率见表3。对比发现，其催化活性和选择性远低于异质结结构二元Cu1-Ru0.15/Fe3O4@SiO2-DPA纳米复合催化剂。
1-氨基蒽醌是重要的精细化学品。目前国内生产1-氨基蒽醌的生产工艺主要采用硫化碱还原法，该工艺老化，环境效应差。而液相催化加氢法具有产品质量好,收率高,反应条件温和，工艺简短和三废极少的特点，是替代老工艺的较佳选择。以本发明制备的异质结结构二元Cu-Ru0.15/Fe3O4@SiO2-DPA纳米复合材料为催化剂催化1-硝基蒽醌加氢制备1-氨基蒽醌显示出优异的催化活性，当选用Cu、Ru的负载量为30wt％Cu-Ru0.15/Fe3O4@SiO2-DP为催化剂，反应温度90℃反应3h时，1-硝基蒽醌的转化率达到99.9％，1-氨基蒽醌的选择性达到99.9％。
Claims (12)
1.一种Cu-Ru/Fe3O4@SiO2-DPA纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
核壳结构磁性硅胶载体Fe3O4@SiO2的制备：
在室温条件下，将Fe3O4与有机修饰剂A经超声处理后，均匀分散于丙酮与去离子水的混合溶剂中，加入氨水溶液，混合搅拌均匀；逐滴加入正硅酸乙酯TEOS，水解反应后将所得沉淀经无水乙醇洗涤，直至溶液呈中性后，烘干，得到黑棕色纳米复合粉末，即磁性硅胶载体Fe3O4@SiO2；
Cu-Ru/Fe3O4@SiO2-DPA纳米复合催化剂的制备：
将所制备的磁性硅胶载体Fe3O4@SiO2经超声分散处理后均匀分散于无水乙醇溶液中，加入有机修饰剂B混合搅拌，水浴条件下表面官能化反应，得到Fe3O4@SiO2-DPA；
称取竞争吸附剂，使其溶于无水乙醇溶液中，记为溶液(I)；
将Cu、Ru金属前驱体和有机修饰剂C分别溶于无水乙醇中后混合搅拌，得到混合溶液，记为溶液(II)；
将溶液(I)和溶液(II)分别缓慢注入盛有磁性硅胶载体Fe3O4@SiO2-DPA的容器中，混合搅拌、分散；
向容器中匀速滴加NaOH乙醇溶液，调节反应液pH值，将温度升高至60～80℃，逐滴加入四丁基硼氢化铵乙醇溶液，进行原位还原反应，最终获得异质结结构二元Cu-Ru/ Fe3O4@SiO2 -DPA纳米复合催化剂；
有机修饰剂A为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚DMP-30；
有机修饰剂B为二正丙胺DPA；
有机修饰剂C为聚二甲基二烯丙基氯化铵；
竞争吸附剂为β-酮酸。
2.根据权利要求1所述的一种Cu-Ru/Fe3O4@SiO2-DPA纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，
所述有机修饰剂A2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚DMP-30加入的质量为Fe3O4与TEOS总质量的3～15wt％；
所述丙酮与去离子水的体积比为4:1；
所述的TEOS、Fe3O4与NH3·H2O的摩尔比为：1:0.3～1.2:0.5～4。
3.根据权利要求2所述的一种Cu-Ru/Fe3O4@SiO2-DPA纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述的TEOS、Fe3O4与NH3·H2O的摩尔比为1:0.75:4。
4.根据权利要求1所述的一种Cu-Ru/Fe3O4@SiO2-DPA纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述的水解反应时间为2～5h。
5.根据权利要求1所述的一种Cu-Ru/Fe3O4@SiO2-DPA纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述的有机修饰剂B二正丙胺DPA的加入量为TEOS质量的5-25wt％；所述水浴条件下表面官能化反应具体为在30～50℃水浴温度下表面官能化反应1～4h。
6.根据权利要求1所述的一种Cu-Ru/Fe3O4@SiO2-DPA纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述竞争吸附剂β-酮酸的用量为磁性硅胶Fe3O4@SiO2-DPA质量的3～18wt％。
7.根据权利要求1所述的一种Cu-Ru/Fe3O4@SiO2-DPA纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述Cu、Ru金属前驱体别为CuCl2·2H2O和RuCl2·3H2O；Cu、Ru金属离子的摩尔比为：1:0.05～0.25；
所述有机修饰剂C为聚二甲基二烯丙基氯化铵，聚二甲基二烯丙基氯化铵的质量为CuCl2·2H2O与RuCl2·3H2O总质量的5～10wt％。
8.根据权利要求1所述的一种Cu-Ru/Fe3O4@SiO2-DPA纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶液(I)和溶液(II)混合搅拌、分散2～6h。
9.根据权利要求1所述的一种Cu-Ru/Fe3O4@SiO2-DPA纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述匀速滴加NaOH乙醇溶液调节反应液pH值至11；
所述逐滴加入硼氢化四丁基铵乙醇溶液的浓度为1.5moL/L；所述Cu、Ru金属离子总量与还原剂硼氢化四丁基铵的摩尔比为：1:4～12；
所述的原位还原反应时间为5～8h。
10.根据权利要求9所述的一种Cu-Ru/Fe3O4@SiO2-DPA纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，NaOH乙醇溶液浓度为1.5moL/L，滴加速度为3mL/min。
11.权利要求1~10任一项所述方法制备的Cu-Ru/Fe3O4@SiO2-DPA纳米复合催化剂，所述纳米复合催化剂为异质结结构，所述纳米复合催化剂中纳米金属Cu、Ru的总负载量为：5～30wt％。
12.权利要求11所述的一种Cu-Ru/Fe3O4@SiO2-DPA纳米复合催化剂在催化还原1-硝基蒽醌加氢制备1-氨基蒽醌反应中的用途。
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