CN107442134A - 一种铑/镍合金纳米催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铑/镍合金纳米催化剂及其制备方法和应用，属于纳米催化剂研究领域；本发明的催化剂为球状、多面体的铑/镍合金纳米颗粒，所制备的铑/镍合金纳米催化剂颗粒的尺寸分布为12 ‑58 nm，催化剂中铑、镍的摩尔配比为0.01‑0.05:1；本发明以乙酸镍、三氯化铑为原料，制备了不同颗粒尺寸、微观结构的铑/镍纳米合金催化剂，然后以1‑硝基蒽醌、氢气为原料，采用该催化剂进行反应，使反应温度升温至100‑160 ℃，并保温反应2‑8 h，得到高纯度1‑氨基蒽醌；本发明所制备的催化剂用量少，具有较高的催化活性和稳定性；采用该催化剂制备1‑氨基蒽醌的方法工艺要求简单，绿色环保，适于工业化要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种铑/镍合金纳米催化剂及其制备方法和应用，属于纳米催化剂研究领域。
技术背景
1-氨基蒽醌是蒽醌系染料的重要中间体之一，其用途广，用量大。随着染料工业的发展，国内外对1-氨基蒽醌的需求量都非常大。在国内，1-氨基蒽醌的工业生产技术常以1-硝基蒽醌为原料，经保险粉、硫化碱等还原，再氧化制得1-氨基蒽醌。经这些工艺生产的产品质量稳定，生产成本低，操作简单，技术难度低，但会产生大量的环境污染物，“三废”处理压力很大；磺化氨化法也存在同样问题。氨解法产生的环境污染物比较少，但需要在比较高的压力下进行反应，反应中生成的亚硝酸铵在水中会急剧分解，在高温下加热有爆炸危险，存在生产安全问题。为了解决上述问题，急需在现有生产方法的基础上开发出清洁高效、工艺简单、成本低、产品纯度高的新工艺。
目前催化加氢还原法是一种绿色工艺，与硫化碱法相比，没有产生大量难处理的含硫废液，而且产品收率较高。另外还有一些绿色工艺，如水合肼法和电化学法等工艺，但是由于这些工艺成本较高，还停留在实验室研究阶段，尚没有体现工业化价值，。因此，研究铑/镍合金纳米催化剂催化1-硝基蒽醌选择加氢合成1-氨基蒽醌具有重要研究意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种铑/镍合金纳米催化剂，并用于催化合成1-氨基蒽醌。本发明催化剂的制备方法简单，无三废产生，绿色环保；同时，催化合成1-氨基蒽醌时催化剂用量少，催化活性高、选择性高，性能稳定。
本发明的技术方案如下：
本发明首先提供一种铑/镍合金纳米催化剂，所述催化剂为球状、多面体的铑/镍合金纳米颗粒，所制备的铑/镍合金纳米催化剂颗粒的尺寸分布为12-58nm。
一种铑/镍合金纳米催化剂的制备方法，所述方法以三氯化铑、乙酸镍为原料，以水合肼或硼氢化钠为还原剂，在有机修饰剂的存在下，制备了铑/镍合金纳米催化剂。
具体制备步骤如下：
根据金属铑与金属镍在铑/镍合金纳米催化剂中的不同配比，准确称量一定量的Rh和Ni的金属前驱体三氯化铑、乙酸镍分别溶于40mL无水乙醇溶液中，搅拌混合后加入20mL有机修饰剂的乙醇溶液，在30-60℃下混合搅拌20min，用一定浓度的NaOH乙醇溶液调节反应液pH值，然后待温度升至70℃后，将100mL一定浓度的水合肼乙醇溶液或硼氢化钠乙醇溶液逐滴加到上述反应液中，反应4-8h后，经无水乙醇多次洗涤，真空干燥后，即可制得所需催化剂。
其中，上述制备方法中，所述有机修饰剂的乙醇溶液、NaOH的乙醇溶液、水合肼乙醇溶液或硼氢化钠乙醇溶液均为溶解在无水乙醇中得到的溶液，除有机修饰剂之外，所述的浓度也均为各物质在无水乙醇中的浓度。
其中，所述的有机修饰剂为3-(氨丙基)三乙氧基硅烷(APTS)，其质量为Rh和Ni的前驱体总质量的10wt％。
上述方法制备的合金纳米催化剂中铑、镍的摩尔配比为0.01-0.05:1。
其中，所述调节反应液的pH值采用0.5-1.5mol/L的NaOH的乙醇溶液调节pH值为10-14。
其中所述的水合肼的乙醇溶液或硼氢化钠的乙醇溶液的浓度为0.5-0.9mol/L。
将按照上述制备方法制备的铑/镍合金纳米金属催化剂应用于催化合成1-氨基蒽醌，合成步骤如下所示：
(1)取1-硝基蒽醌和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)置于反应釜中，再加入铑/镍合金纳米催化剂，其中，1-硝基蒽醌、DMF、铑/镍合金纳米催化剂的比例为：3g:150mL:0.03g-0.3g；
(2)安装好反应装置，通入氮气吹扫约5分钟，除去反应釜中的空气，然后通入高纯氢并使压力增至0.5-1.0MPa，缓慢升温至100-160℃，保温下反应2-8h，搅拌速率为600r/min；
(3)反应结束后，将反应物料冷却至室温。样品用液相色谱仪进行分析。
本发明的优点在于：
本发明所涉及的铑/镍合金纳米催化剂是在有机修饰剂硅烷偶联剂APTS存在下制备的，硅烷偶联剂APTS的空间位阻效应和静电效应以及其氨丙基、乙氧基等官能团。至今未有报道该修饰剂对铑/镍合金纳米颗粒尺寸、形貌和微观结构的影响。在本实验条件下，硅烷偶联剂APTS诱导生成了球状、多面体的铑/镍合金纳米颗粒，所制备的铑/镍合金纳米催化剂颗粒的尺寸分布为12-58nm，且具有良好的分散性，在催化反应过程中具有较好的催化活性和稳定性。
由于蒽醌磺化氨解法、硝化-取代法、蒽醌硝化还原法等制备1-氨基蒽醌的方法存在大量污染，1-硝基蒽醌催化加氢法以其绿色环保的优势脱颖而出。常用于1-硝基蒽醌选择加氢生成1-氨基蒽醌反应的一元纳米Pd、Ni等催化剂存在易团聚、易失活、稳定性差等缺点，二元合金纳米金属催化剂由于其更好的稳定性与更高的催化性能成为新的研究热点。在本发明中首次采用铑/镍合金纳米催化剂应用于1-硝基蒽醌加氢制备1-氨基蒽醌反应。本实验条件下制备的铑/镍合金纳米催化剂中金属的合金化不仅提高了颗粒抗烧结的能力，同时改变了催化剂活性组分的电子性能和几何结构，在催化硝基芳烃选择加氢反应中显示出更加优异的催化活性和选择性。铑/镍合金纳米催化剂的催化活性不仅受其尺寸、形貌的影响，催化剂中铑、镍的配比也是影响该催化剂活性的重要因素。通过实验发现，铑、镍配比为0.04:1时，在本实验条件下，1-硝基蒽醌加氢制备1-氨基蒽醌的反应中原料的转化率与产物的选择性均为100％。该催化剂活性高、稳定性好，反应条件温和，避免高温高压反应，从而避免了大量副产物的产生，提高了催化剂的选择性，使得产品纯度高，有利于下游产品的进一步开发。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1:
(1)催化剂的制备：
以三氯化铑、乙酸镍为原料，水合肼为还原剂，在有机修饰剂存在下制备铑/镍合金纳米催化剂。
当铑、镍摩尔比为0.04:1时，铑/镍合金催化剂(Rh0.04Ni)的制备：分别称取0.2106g的RhCl3·3H2O、4.9768g的C4H6NiO4.4H2O和0.5187g的3-(氨丙基)三乙氧基硅烷(APTS)，经超生分散分别溶解于50mL、90mL和20mL无水乙醇中，将得到的RhCl3·3H2O和C4H6NiO4.4H2O的乙醇溶液混合后再与3-(氨丙基)三乙氧基硅烷(APTS)的乙醇溶液在50℃下搅拌混合20min。用0.8mol/L的NaOH的乙醇溶液调节pH至13，将100mL的0.75mol/L的水合肼的无水乙醇溶液逐滴加到上述反应液中，在70℃中反应6h，产物经多次醇洗，真空干燥后，制备出Rh0.04Ni合金纳米催化剂。
(2)1-硝基蒽醌选择催化加氢制备1-氨基蒽醌反应：
准确称取3g的1-硝基蒽醌和0.24g的Rh0.04Ni合金纳米催化剂，量取150mL DMF，置于高压反应釜中；通入高纯氮气置换空气5min，然后通入氢气至压力为0.8MPa，密闭反应釜，搅拌速度为600rpm，在130℃温度下反应6h。反应结束后，产物采用外标法利用高效液相色谱进行样品组成分析。所得产物选择性与原料转化率见表1。
实施例2：
同实施例1，仅改变催化剂用量为：0.03g、0.09g、0.15g、0.24g、0.3g，进行1-硝基蒽醌选择加氢反应。所得产物选择性与原料转化率见表1。
表1显示的是在0.8MPa H2压力下，反应温度为130℃，保温下反应6h，不同催化剂用量时，铑/镍合金纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢反应产物1-氨基蒽醌的选择性与原料的转化率；根据表1数据分析，铑/镍合金纳米催化剂的用量对其选择催化1-硝基蒽醌加氢制备1-氨基蒽醌反应的催化活性有重要影响。当铑/镍合金纳米催化剂的用量为0.24g时，在本实验条件下，1-硝基蒽醌的转化率和1-氨基蒽醌的选择性均为100％。
表1.不同催化剂用量对催化合成1-硝基蒽醌的选择性与原料转化率的影响
实施例3：
同实施例1，仅改变反应釜的温度为：100℃、110℃、130℃、150℃、160℃，进行1-硝基蒽醌选择加氢反应。所得产物选择性与原料转化率见表2。
表2为在0.8MPa H2压力下，催化剂用量为0.24g时，不同反应温度下，保温下反应6h，铑/镍合金纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢反应产物1-氨基蒽醌的选择性与原料的转化率；根据表2数据分析，在本实验条件下，反应温度对铑/镍合金纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢制备1-氨基蒽醌反应的催化活性有重要影响。当反应温度为130℃时，1-硝基蒽醌的转化率和1-氨基蒽醌的选择性均为100％。反应温度较低时，1-硝基蒽醌的转化率较低；而反应温度较高时，有大量副产生成，降低了目标产物1-氨基蒽醌的选择性。
表2.不同翻译温度对催化合成1-硝基蒽醌选择性与原料转化率的影响
实施例4：
同实施例1，仅改变反应时间为：2h、4h、6h、8h，进行1-硝基蒽醌选择加氢反应。所得产物选择性与原料转化率见表3。
表3为在0.8MPa H2压力下，催化剂用量为0.24g时，反应温度为130℃，不同反应时间下，铑/镍合金纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢反应产物1-氨基蒽醌的选择性与原料的转化率；根据表3数据分析，在本实验条件下，反应时间对铑/镍合金纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢制备1-氨基蒽醌反应的催化活性有重要影响。当反应时间为6h时，1-硝基蒽醌的转化率和1-氨基蒽醌的选择性均为100％。反应时间较短时，反应不充分，1-硝基蒽醌的转化率低；而反应时间较长时，有少量副产生成，降低了目标产物1-氨基蒽醌的选择性。
表3.不同反应时间对催化合成1-硝基蒽醌的选择性与原料转化率的影响
实施例5：
同实施例1，仅改变步骤1中铑、镍的配比为：0:1、0.01:1、0.04:1、0.05:1、1:0，将RhCl3·3H2O的质量改为：0g、0.0527g、0.1053g、0.1580g、0.2106g、0.2633g、0.2633g，分别制备Ni、Rh0.01Ni、Rh0.02Ni、Rh0.03Ni、Rh0.04Ni、Rh0.05Ni、Rh纳米合金催化剂进行1-硝基蒽醌选择加氢反应。为了与铑/镍纳米合金催化剂的催化性能做对比，以铑、镍的摩尔比为0.04:1铑、镍复合催化剂(Rh0.04@Ni)进行1-硝基蒽醌选择加氢反应。所得产物选择性与原料转化率见表4。
表4为在0.8MPa H2压力下，催化剂用量为0.24g时，反应温度为130℃，保温下反应6h，不同铑、镍摩尔比的铑/镍合金纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢反应产物1-氨基蒽醌的选择性与原料的转化率。
根据表4数据分析，在本实验条件下，催化剂的组成对铑/镍合金纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢制备1-氨基蒽醌反应的催化活性有重要影响。当催化剂中铑、镍的摩尔配比为0.04:1时，1-硝基蒽醌的转化率和1-氨基蒽醌的选择性均为100％。随着铑、镍摩尔配比的增大，1-硝基蒽醌的转化率也随之提高，但是，当铑、镍摩尔配比高于0.04时，有副产生成，降低了目标产物1-氨基蒽醌的选择性。并对比壳核型结构的Rh0.04@Ni二元纳米金属催化剂，本实验制备的Rh/Ni合金纳米颗粒显示出更优异的催化活性，表明形貌、微观结构对二元合金纳米金属催化剂的催化活性有重要影响。
表4.不同铑、镍摩尔比的铑/镍合金纳米催化剂对催化合成1-硝基蒽醌的选择性与原料转化率的影响
实施例6：
同实施例1，仅改变催化剂制备过程中反应液的pH值为：10、11、12、13、14，进行1-硝基蒽醌选择加氢反应。所得产物选择性与原料转化率见表5。
表5为在0.8MPa H2压力下，催化剂用量为0.24g时，反应温度为130℃，保温下反应6h，在不同pH值的反应液中制备的铑/镍合金纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢反应产物1-氨基蒽醌的选择性与原料的转化率。
根据表5数据分析，在本实验条件制备铑/镍合金纳米催化剂过程中，pH值对制备的铑/镍合金纳米颗粒的尺寸、形貌和晶体结构有重要影响，并影响其催化1-硝基蒽醌加氢制备1-氨基蒽醌的催化活性。当pH值为13时，制备的铑/镍合金纳米颗粒的平均粒径为21nm，球形多晶结构，颗粒表面具有点缺陷。选用该合金纳米颗粒作为催化剂时，1-硝基蒽醌的转化率和1-氨基蒽醌的选择性均为100％。随着pH值的增加，颗粒粒径逐渐减小，颗粒的微观结构也随之发生变化。当pH值为13时，铑/镍合金纳米颗粒的平均粒径为12nm，但是其表面没有点缺陷存在，1-硝基蒽醌的转化率为97.6％，1-氨基蒽醌的选择性为96.7％。
表5不同pH值条件下制备的铑/镍合金纳米催化剂对催化合成1-硝基蒽醌选择性与原料转化率的影响
实施例7：
同实施例1，仅改变催化剂制备过程中水合肼乙醇溶液的浓度为：0.5mol/L、0.65mol/L、0.75mol/L、0.9mol/L，进行1-硝基蒽醌选择加氢反应。所得产物选择性与原料转化率见表6。
表6为在0.8MPa H2压力下，催化剂用量为0.24g时，反应温度为130℃，保温下反应6h，在不同水合肼的浓度下制备的铑/镍合金纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢反应产物1-氨基蒽醌的选择性与原料的转化率。
根据表6数据分析，在本实验条件制备铑/镍合金纳米催化剂过程中，还原剂水合肼的浓度对制备的铑/镍合金纳米颗粒的尺寸、形貌和晶体结构有重要影响，并影响其催化1-硝基蒽醌加氢制备1-氨基蒽醌的催化活性。当水合肼的浓度为0.75mol/L时，制备的铑/镍合金纳米颗粒的平均粒径为21nm，球形多晶结构，颗粒表面具有点缺陷。选用该合金纳米颗粒作为催化剂时，1-硝基蒽醌的转化率和1-氨基蒽醌的选择性均为100％。随着水合肼浓度为0.9mol/L时，制备的类球形铑/镍合金纳米颗粒，颗粒平均粒径为19nm，有团聚现象发生。
表6.不同浓度的水合肼乙醇溶液制备的催化剂对催化合成1-硝基蒽醌的选择性与原料转化率的影响
实施例8：
同实施例1，仅改变催化剂制备过程中NaOH的乙醇溶液浓度为：0.5mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L，进行1-硝基蒽醌选择加氢反应。所得产物选择性与原料转化率见表7。
表7为在0.8MPa H2压力下，催化剂用量为0.24g时，反应温度为130℃，保温下反应6h在不同NaOH的浓度下制备的铑/镍合金纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢反应产物1-氨基蒽醌的选择性与原料的转化率。
根据表7数据分析，在本实验条件制备铑/镍合金纳米催化剂过程中，NaOH乙醇溶液的浓度对制备的铑/镍合金纳米颗粒的分散性、尺寸有重要影响，并影响其催化1-硝基蒽醌加氢制备1-氨基蒽醌的催化活性。当NaOH乙醇溶液浓度为0.8mol/L时，制备的铑/镍合金纳米颗粒的平均粒径为21nm，球形多晶结构，颗粒表面具有点缺陷。选用该合金纳米颗粒作为催化剂时，1-硝基蒽醌的转化率和1-氨基蒽醌的选择性均为100％。随着NaOH乙醇溶液浓度的增加，颗粒粒径团结现象明显，降低其催化活性。当选用NaOH乙醇溶液浓度为1.5mol/L条件下制备的铑/镍合金纳米颗粒作为催化剂时，1-硝基蒽醌的转化率为65.2％，1-氨基蒽醌的选择性为68.1％。
表7.不同浓度的NaOH乙醇溶液制备的催化剂对催化合成1-硝基蒽醌的选择性与原料转化率的影响
实施例9：
同实施例1，催化剂制备过程中，采用0.5mol/L的硼氢化钠乙醇溶液为还原剂，选用1.5mol/L的NaOH乙醇溶液调节溶液pH值，所制备的铑/镍合金纳米颗粒粒径为48nm。用上述催化剂进行1-硝基蒽醌选择加氢反应。在0.8MPa H2压力下，催化剂用量为0.24g时，反应温度为130℃，保温下反应6h，所制备的铑/镍合金纳米催化剂选择催化1-硝基蒽醌加氢反应产物1-氨基蒽醌的选择性为63.9％，原料的转化率为57.6％。对比实施例1，不同还原剂条件下，制备的铑/镍催化剂的颗粒尺寸不同。同时，进一步证明，颗粒尺寸对其催化活性有重要影响。
Claims (10)
1.一种铑/镍合金纳米催化剂，其特征在于，所述催化剂中铑、镍的摩尔配比为0.01-0.05:1；所述催化剂为球状、多面体的铑/镍合金纳米颗粒，所述的铑/镍合金纳米催化剂颗粒的尺寸分布为12 -58 nm。
2.一种铑/镍合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
准确称量一定量的Rh和Ni的金属前驱体三氯化铑、乙酸镍分别溶于无水乙醇溶液中，搅拌混合后加入有机修饰剂的乙醇溶液，在30-60 ℃下混合搅拌后，用一定浓度的NaOH乙醇溶液调节反应液的pH值，然后待温度升至70 ℃后，将一定浓度的水合肼乙醇溶液或硼氢化钠乙醇溶液逐滴加到上述反应液中，反应4-8 h后，经无水乙醇多次洗涤，真空干燥后，即可制得所需催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属前驱体三氯化铑、乙酸镍的用量根据预得到的铑/镍合金纳米催化剂中金属铑与金属镍的不同配比计算加入，其中所述的合金纳米催化剂中铑、镍的摩尔配比为0.01-0.05:1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的有机修饰剂为3-(氨丙基)三乙氧基硅烷(APTS)，所述的有机修饰剂的质量为Rh和Ni前驱体总质量的10 wt%。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述调节反应液的pH值采用0.5-1.5mol/L的NaOH的乙醇溶液调节pH值为10-14。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的水合肼的乙醇溶液或硼氢化钠的乙醇溶液的浓度为0.5-0.9 mol/L。
7.一种催化剂催化合成1-氨基蒽醌的方法，其特征在于，所述催化剂为铑/镍合金纳米催化剂，所述催化剂中铑、镍的摩尔配比为0.01-0.05:1。
8.根据权利要求7所述的催化合成1-氨基蒽醌的方法，其特征在于，具体合成步骤如下：
（1）取1-硝基蒽醌和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）置于反应釜中，再加入铑/镍合金纳米催化剂，其中，1-硝基蒽醌、DMF、铑/镍合金纳米催化剂的比例为：3 g:150 mL:0.03 g-0.3 g；
（2）安装好反应装置，通入氮气吹扫，除去反应釜中的空气，然后通入高纯氢并使压力增至0.5-1.0 MPa，缓慢升温至100-160 ℃，保温下反应2-8 h，搅拌速率为600 r/min；
（3）反应结束后，将反应物料冷却至室温；样品用液相色谱仪进行分析。
9. 根据权利要求7所述的催化合成1-氨基蒽醌的方法，其特征在于，步骤（1）中所述1-硝基蒽醌、DMF、铑/镍合金纳米催化剂的比例为：3 g:150 mL:0.24 g-0.3 g。
10. 根据权利要求7所述的催化合成1-氨基蒽醌的方法，其特征在于，步骤（2）中所述压力0.8 MPa，缓慢升温至130 ℃，保温下反应6h。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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