CN115850003B - 一种邻二甲苯的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种邻二甲苯的生产方法，属于邻二甲苯的制备技术领域。首先将3‑硝基邻二甲苯在氢化催化剂催化作用下生成3‑氨基邻二甲苯，然后在解氢催化剂的催化作用下氢解为邻二甲苯和氨气，经过酸液吸附氨气后，得到高纯度的邻二甲苯；所述氢化催化剂为Co/Ni掺杂Pd/Ru沉积氮杂褶皱石墨烯片；所述解氢催化剂为Pt/Ag沉积碳点@WO3/ZrO2。本发明提供一种新的3‑硝基邻二甲苯的转化技术，在高活性的催化剂作用下，采用氢化、解氢作用将3‑硝基邻二甲苯转化为邻二甲苯，转化效率高，转化条件温和，制得的邻二甲苯纯度高，生产成本低，适用于工业化大生产，提高了3‑硝基邻二甲苯的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及邻二甲苯的制备技术领域，具体涉及一种邻二甲苯的生产方法。
背景技术
邻二甲苯是重要的化工原料之一。我国近年来邻二甲苯的需求正逐渐增大，而生产邻二甲苯的原料通常为石油基石脑油，如直馏石脑油和二次加工石脑油。但是随着开采原油的重质化和劣质化趋势明显，用于生产邻二甲苯的石油基石脑油供应紧张，不足以匹配日益增长的邻二甲苯需求，所以迫切需求适用于生产邻二甲苯的原料。
邻二甲苯硝化过程中的产物为4-硝基邻二甲苯和3-硝基邻二甲苯。4-硝基邻二甲苯是新型除草剂二甲戊乐灵和维生素B12的中间体,它在农药、医药和染料上也有相当广泛的应用，工业用途的需求数量较大。但3-硝基邻二甲苯的工业用途极少，销售困难，且价格极为低廉。虽然，以降低3-硝基邻二甲苯的产出比例为目的，在邻二甲苯硝化工艺中进行了大量的研究工作，并且获得了相当数量的研究成果，但即使使用选择性较高的定向硝化工艺，每生产1吨4-硝基邻二甲苯也会同时产出0.25吨以上的3-硝基邻二甲苯。因此，3-硝基邻二甲苯的合理转化成为4-硝基邻二甲苯生产商面临的现实技术问题。
硝基邻二甲苯可以被稀硝酸氧化进而生产2-甲基-3-硝基苯甲酸。但是这种方法需要用高压釜进行反应，易爆炸，危险性大，含硝酸的废水污染较大，并且产品产率较低。
专利CN105130820B提出采用氧气代替硝酸作为氧化剂，明显降低了原料成本、生产的危险性和污染度，并且提高了产品收率。
专利CN102603536B提出利用硝酸和氧气对3-硝基邻二甲苯进行氧化，从而生产3-硝基邻苯二甲酸。
专利CN107721804B首先3-硝基邻二甲苯加氢生成3-氨基邻二甲苯，然后3-氨基邻二甲苯在氢气气氛里氢解成为邻二甲苯。
丁成荣等(丁成荣，姚波，张国富等，2-(4,5-二氢异噁唑-3-基)-3-甲基苯胺的合成，农药，2016，55(11):790-792)以3-硝基邻二甲苯为起始原料，经肟化反应得到2-甲基-6-硝基苯甲醛肟，然后与乙烯环合生成相应中间体，最后还原得到2-(4,5-二氢异噁唑-3-基)-3-甲基苯胺，该产物是制备农药苯唑草酮的中间体。
王松青等(王松青，邓向阳，王绍杰等，罗皮尼罗中间体2-甲基-3-硝基苯乙腈的合成，沈阳药科大学学报，2000,17(2):103-104)以3-硝基邻二甲苯为原料,经硝化、氧化、水解、还原、氯化和氰代等6步反应制得2-甲基-3-硝基-苯乙腈，该产物是合成药品罗皮尼罗的重要中间体。
熊国银等(熊国银，姚日生，周可祥等，农药中间体3-(2-甲基-6-硝基苯基)-4，5-二氢异恶唑的合成研究，安徽农业科学，2013，41(34):13232－13233)以3-硝基邻二甲苯为原料，经亚硝化、氯化、氧化、1，3-偶极环加成法合成3-(2-甲基-6-硝基苯基)-4，5-二氢异恶唑，该产物也是制备农药苯唑草酮的一种重要的中间体。
以上3-硝基邻二甲苯的转化技术和方法，有的存在危险性大的问题，有的存在产品收率低的问题，有的催化剂反应效率不高，容易中毒，有的存在不适宜工业化的问题，并且市场商品容量不大。因此3-硝基邻二甲苯的转化技术始终被化工技术人员关注和研究。
发明内容
本发明的目的在于提出一种邻二甲苯的生产方法，在高活性的催化剂作用下，采用氢化、解氢作用将3-硝基邻二甲苯转化为邻二甲苯，转化效率高，转化条件温和，制得的邻二甲苯纯度高，生产成本低，适用于工业化大生产，提高了3-硝基邻二甲苯的经济效益。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种邻二甲苯的生产方法，首先将3-硝基邻二甲苯在氢化催化剂催化作用下生成3-氨基邻二甲苯，然后在解氢催化剂的催化作用下氢解为邻二甲苯和氨气，经过酸液吸附氨气后，得到高纯度的邻二甲苯；
所述氢化催化剂为Co/Ni掺杂Pd/Ru沉积氮杂褶皱石墨烯片；
所述解氢催化剂为Pt/Ag沉积碳点@WO3/ZrO2。
作为本发明的进一步改进，所述氢化催化剂由以下方法制备而成：
S1.褶皱氧化石墨烯的制备：将氧化石墨烯溶于乙醇水溶液，喷雾干燥，球磨，得到褶皱氧化石墨烯片；
S2.聚多巴胺改性：将步骤S1制得的褶皱氧化石墨烯片分散于水中，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，制得聚多巴胺改性褶皱氧化石墨烯片；
S3.还原：将步骤S2制得的聚多巴胺改性褶皱氧化石墨烯片分散于水中，加入氨水和水合肼，加热搅拌反应，过滤，洗涤，得到聚多巴胺改性褶皱石墨烯片；
S4.微波辅助Pd/Ru沉积：将醋酸钯溶于乙醇中，将氯化钌溶于水中，将两者混合后，滴加至均匀分散了聚多巴胺改性褶皱石墨烯片的水溶液中，在紫外灯照射下，微波处理反应，过滤，洗涤，干燥，制得Pd/Ru沉积聚多巴胺改性褶皱石墨烯片；
S5.Co/Ni掺杂：将镍盐、钴盐溶于水中，加入步骤S4制得的Pd/Ru沉积聚多巴胺改性褶皱石墨烯片，加热浸渍反应，过滤，洗涤，干燥，通入氢气焙烧还原，制得Co/Ni掺杂Pd/Ru沉积氮杂褶皱石墨烯片，即为氢化催化剂。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述喷雾干燥条件为进风温度为85-95℃，出风温度为50-70℃，蒸发水量为1700-2200mL/h，所述乙醇水溶液中乙醇含量为55-65wt%，所述球磨的时间为2-3h；步骤S2中所述褶皱氧化石墨烯片、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为10:12-17:0.2-0.3，所述催化剂为含有4-7wt%Co盐的pH=4-5的Tris-HCl溶液，所述加热搅拌反应的温度为50-70℃，时间为2-4h。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述聚多巴胺改性褶皱氧化石墨烯片、氨水和水合肼的质量比为10：4-6:1-3，所述加热搅拌反应的温度为80-100℃，时间为1-3h，所述氨水浓度为25-30wt%；步骤S4中所述醋酸钯、氯化钌、聚多巴胺改性褶皱石墨烯片的质量比为3-5:4-7:15，所述紫外灯照射的波长为360-370nm，所述微波处理反应的微波功率为700-1000W，时间为0.5-1h。
作为本发明的进一步改进，步骤S5中所述镍盐选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的至少一种；所述钴盐选自氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的至少一种；所述镍盐、钴盐、Pd/Ru沉积聚多巴胺改性褶皱石墨烯片的质量比为3-5:2-4:100；所述加热浸渍反应的温度为70-90℃，时间为0.5-1h；所述氢气焙烧还原的氢气通入量为15-20mL/min，温度为500-600℃，时间为2-3h。
作为本发明的进一步改进，所述解氢催化剂由以下方法制备而成：
T1.碳点的制备：将葡萄糖、氨水加入水中溶解，在微波加热反应，得到碳点溶液，透析，离心，洗涤，干燥，制得碳点；
T2.Pt/Ag沉积：将步骤T1制得的碳点分散于水中，得到含有碳点的溶液，将银盐和氯化铂溶于水中，得到硝酸银-氯化铂溶液，均匀滴加至含有碳点的溶液中，紫外灯照射下，超声波处理反应，离心，洗涤，干燥，制得Pt/Ag沉积碳点；
T3.Pt/Ag沉积碳点@WO3/ZrO2的制备：将锆盐、偏钨酸铵溶于水中，加入步骤T2制得的Pt/Ag沉积碳点，超声分散均匀，滴加氨水，搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，焙烧，制得Pt/Ag沉积碳点@WO3/ZrO2，即为解氢催化剂。
作为本发明的进一步改进，步骤T1中所述葡萄糖、氨水的质量比为1:1-1.2，所述氨水的浓度为25-28wt%，所述超声波功率为500-700W，加热至温度为40-50℃，反应时间为15-20min；所述透析的时间为12-15h。
作为本发明的进一步改进，步骤T2中所述银盐选自硝酸银、氟化银，高氯酸银、氯酸银中的至少一种；所述碳点、银盐和氯化铂的质量比为20:4-7:7-10，所述紫外灯照射的波长为360-370nm，所述超声波处理反应中超声波功率为550-750W，时间为0.5-1h。
作为本发明的进一步改进，步骤T3中所述锆盐选自氯化锆、硝酸锆、硫酸锆中的至少一种；所述锆盐、偏钨酸铵、Pt/Ag沉积碳点、氨水的质量比为15-20:7-12:10:12-15；所述氨水的浓度为22-25wt%，所述搅拌反应的时间为2-3h，所述焙烧的温度为400-600℃，时间为1-2h。
作为本发明的进一步改进，具体包括以下步骤：
（1）在通氢气的条件下，将3-硝基邻二甲苯在氢化催化剂催化作用下生成3-氨基邻二甲苯；
（2）氢气和3-硝基邻二甲苯的物质的量之比为5-12:1；氢化催化剂的添加量为3-硝基邻二甲苯质量的2-4wt%；反应压力为2-3MPa，反应温度为80-150℃，3-硝基邻二甲苯液体空速为0.2-0.4/h；
（3）在解氢催化剂的催化作用下氢解为邻二甲苯和氨气，经过酸液吸附氨气后，得到高纯度的邻二甲苯；
氢气和3-氨基邻二甲苯的物质的量之比为12-15:1；解氢催化剂的添加量为3-氨基邻二甲苯质量的2-3wt%；反应压力为1-2MPa，反应温度为280-300℃，3-氨基邻二甲苯液体空速为0.2-0.4/h。
本发明具有如下有益效果：
本发明制备了一种Co/Ni掺杂Pd/Ru沉积氮杂褶皱石墨烯片，作为氢化催化剂。本发明褶皱石墨烯片是由氧化石墨烯溶液经气压作用通过喷嘴打碎成小液滴后，与加热的氮气一起，溶剂经过快速蒸发，导致液滴的体积急剧收缩，从而形成了褶皱结构，然后经过研磨得到褶皱氧化石墨烯片层，褶皱化的氧化石墨烯片层之间的褶皱结构可以有效降低石墨烯的堆叠，同时，极大的提高了氧化石墨烯的比表面积，从而大大提高了对活性金属的负载率，进一步在表面包覆一层聚多巴胺，聚多巴胺丰富的羟基、氨基、羧基对于金属离子具有很好的螯合作用，从而对金属离子很好的起到吸附、负载作用，进一步在高温碳化后，聚多巴胺结构便转化为了掺杂氮的碳结构稳定的作为载体固定活性金属。
该催化剂以褶皱石墨烯片为载体，与无定型的碳材料相比，含有石墨结构的碳材料的电子传输能力增强，具有更强的供电子性能，负载的金属催化剂具有更加优异的催化性能。在该载体材料上，还含有氮的掺杂，氮的掺杂增加了材料的表面缺陷和表面活化能，从而提高了催化剂颗粒的成核速率，对催化剂金属颗粒纳米尺寸和分散度起到重要作用。氮原子进入到碳材料的纳米骨架后会增加活性位点，从而提高其在催化反应中的活性。该催化剂对硝基化合物（本发明中为3-硝基邻二甲苯）的选择性加氢反应生成相应的苯胺衍生物具有较高的催化活性和选择性，催化性能优于不掺杂氮的催化剂。氮掺杂降低了Pd和Ru颗粒的粒径，使其分散均匀从而避免聚集；与此同时，氮物种的存在可以加速氢化反应，提升催化效率。在褶皱石墨烯片载体上均匀掺杂的氮原子，增加了固定Ru颗粒的锚定位点的数量，并使Ru颗粒的分散度提高，显著增加了芳环加氢催化活性。
进一步在Pd/Ru沉积氮杂褶皱石墨烯片上掺杂Co和Ni金属，这些非贵金属不仅经过协同作用，进一步提高了氢化反应的催化效率，同时，降低了贵金属Pd和Ru的载量，降低了催化剂的制造成本，且催化效率还能得到一定的提高，具有较好的应用前景。
微波加热处理特点是加热迅速，瞬间把微波转换为物质的热能，无需热传导过程，且加热均匀，里外同时加热，在本发明氢化催化剂制备的过程中，促进活性组分的扩散，避免粉末粒子形成团聚体，并且可以减小金属粒子的大小，使其与载体更有效的结合，提高催化活性。
本发明解氢催化剂为Pt/Ag沉积碳点@WO3/ZrO2，其中，载体碳点是一种分散均匀、形状近球形，粒径在10nm以下的碳纳米材料，表面有很多电子和空穴，还存在羧基、羟基或氨基等大量官能团，可作为还原剂和稳定剂还原并稳定负载的金属离子，还具有优异的导电性能，可以作为电子供体和受体，对Pt和Ag的负载有很好的固定和加强催化作用的效果，其中Pt和Ag在合金化过程中伴随着金属电子特性的变化，Ag可以补偿高度分散的Pd原子上产生的过量正电荷。进一步地，制备的Pt和Ag沉积碳点负载在WO3/ZrO2固体酸基质上，金属Pt/Ag起吸附解离氢分子，为3-氨基邻二甲苯氢解提供氢源的作用，WO3/ZrO2固体酸基质则起到吸附氨、催化3-氨基邻二甲苯分子选择性脱除氨基的作用。
在催化剂的制备过程中，采用了超声波辅助浸渍法，将活性组分Pt和Ag负载于碳点载体上制得新型催化剂，超声波的空化作用可以疏散碳点载体内部孔道的大量气体，并有一定的扩孔作用，在浸渍银盐和氯化铂过程引入超声方法辅助，活性组分的浸渍效果要明显优于普通的机械搅拌。
本发明提供一种新的3-硝基邻二甲苯的转化技术，在高活性的催化剂作用下，采用氢化、解氢作用将3-硝基邻二甲苯转化为邻二甲苯，转化效率高，转化条件温和，制得的邻二甲苯纯度高，生产成本低，适用于工业化大生产，提高了3-硝基邻二甲苯的经济效益。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为制备例1制得的褶皱氧化石墨烯的SEM图；
图2为制备例1制得的Co/Ni掺杂Pd/Ru沉积氮杂褶皱石墨烯片的SEM图；
图3为制备例4制得的Pt/Ag沉积碳点@WO3/ZrO2的SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯：
步骤一、称取天然石墨粉10g，过硫酸钾4g，五氧化二磷10g，在搅拌的情况下加入到装有24mL硫酸的三口烧瓶里，先在60℃恒温水浴中反应3h，然后再将三口烧瓶移入25℃的恒温水浴中反应5h，抽滤，并用离子水清洗到中性，干燥，得到预氧化石墨；
步骤二、称取lg的预氧化石墨，在搅拌的情况下加入到装有25 mL硫酸的三口烧瓶里，放入冰水浴中，待预氧化石墨全部溶解以后，加入3g的高锰酸钾，反应2h，再将三口烧瓶移入35℃的恒温水浴中反应40min，最后加入去离子水，继续35℃反应1h，最后滴加30％的H2O2，使得不再有气体生成为止，溶液变为亮黄色。趁热离心过滤，并用5％盐酸和去离子水清洗至中性。将最终的沉淀物经过1000W超声震荡1h后，倒入培养皿中，干燥，得到片状的氧化石墨烯。
制备例1 氢化催化剂的制备
由以下方法制备而成：
S1.褶皱氧化石墨烯的制备：将10重量份氧化石墨烯溶于50重量份55wt%乙醇水溶液，喷雾干燥，球磨2h，得到褶皱氧化石墨烯片；图1为制得的褶皱氧化石墨烯的SEM图；由图可知，制得了褶皱结构；
所述喷雾干燥条件为进风温度为85℃，出风温度为50℃，蒸发水量为1700mL/h；
S2.聚多巴胺改性：将10重量份步骤S1制得的褶皱氧化石墨烯片分散于100重量份水中，加入12重量份多巴胺盐酸盐和0.2重量份催化剂，加热至50℃，搅拌反应2h，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，制得聚多巴胺改性褶皱氧化石墨烯片；
所述催化剂为含有4wt% CoCl2的pH=4的Tris-HCl溶液；
S3.还原：将10重量份步骤S2制得的聚多巴胺改性褶皱氧化石墨烯片分散于100重量份水中，加入4重量份25wt%氨水和1重量份水合肼，加热至80℃，搅拌反应1h，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，得到聚多巴胺改性褶皱石墨烯片；
S4.微波辅助Pd/Ru沉积：将3重量份醋酸钯溶于20重量份乙醇中，将4重量份氯化钌溶于50重量份水中，将两者混合后，滴加至50重量份均匀分散了15重量份聚多巴胺改性褶皱石墨烯片的水溶液（将15重量份聚多巴胺改性褶皱石墨烯片加入35重量份水中，1000W超声分散10min）中，在360nm紫外灯照射下，700W微波处理反应0.5h，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，制得Pd/Ru沉积聚多巴胺改性褶皱石墨烯片；
S5.Co/Ni掺杂：将3重量份硫酸镍、2重量份硫酸钴溶于100重量份水中，加入100重量份步骤S4制得的Pd/Ru沉积聚多巴胺改性褶皱石墨烯片，加热至70℃，浸渍反应0.5h，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，通入氢气，500℃焙烧还原2h，氢气通入量为15mL/min，制得Co/Ni掺杂Pd/Ru沉积氮杂褶皱石墨烯片，即为氢化催化剂。图2为制备例1制得的Co/Ni掺杂Pd/Ru沉积氮杂褶皱石墨烯片的SEM图；由图可知，该褶皱结构上负载了许多金属粒子。
制备例2 氢化催化剂的制备
由以下方法制备而成：
S1.褶皱氧化石墨烯的制备：将10重量份氧化石墨烯溶于50重量份65wt%乙醇水溶液，喷雾干燥，球磨3h，得到褶皱氧化石墨烯片；
所述喷雾干燥条件为进风温度为95℃，出风温度为70℃，蒸发水量为2200mL/h；
S2.聚多巴胺改性：将10重量份步骤S1制得的褶皱氧化石墨烯片分散于100重量份水中，加入17重量份多巴胺盐酸盐和0.3重量份催化剂，加热至70℃，搅拌反应4h，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，制得聚多巴胺改性褶皱氧化石墨烯片；
所述催化剂为含有7wt% CoCl2的pH=5的Tris-HCl溶液；
S3.还原：将10重量份步骤S2制得的聚多巴胺改性褶皱氧化石墨烯片分散于100重量份水中，加入6重量份30wt%氨水和3重量份水合肼，加热至100℃，搅拌反应3h，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，得到聚多巴胺改性褶皱石墨烯片；
S4.微波辅助Pd/Ru沉积：将5重量份醋酸钯溶于20重量份乙醇中，将7重量份氯化钌溶于50重量份水中，将两者混合后，滴加至50重量份均匀分散了15重量份聚多巴胺改性褶皱石墨烯片的水溶液（将15重量份聚多巴胺改性褶皱石墨烯片加入35重量份水中，1000W超声分散10min）中，在370nm紫外灯照射下，1000W微波处理反应1h，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，制得Pd/Ru沉积聚多巴胺改性褶皱石墨烯片；
S5.Co/Ni掺杂：将5重量份硝酸镍、4重量份硝酸钴溶于100重量份水中，加入100重量份步骤S4制得的Pd/Ru沉积聚多巴胺改性褶皱石墨烯片，加热至90℃，浸渍反应1h，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，通入氢气，600℃焙烧还原3h，氢气通入量为20mL/min，制得Co/Ni掺杂Pd/Ru沉积氮杂褶皱石墨烯片，即为氢化催化剂。
制备例3 氢化催化剂的制备
由以下方法制备而成：
S1.褶皱氧化石墨烯的制备：将10重量份氧化石墨烯溶于50重量份60wt%乙醇水溶液，喷雾干燥，球磨2.5h，得到褶皱氧化石墨烯片；
所述喷雾干燥条件为进风温度为90℃，出风温度为60℃，蒸发水量为2000mL/h；
S2.聚多巴胺改性：将10重量份步骤S1制得的褶皱氧化石墨烯片分散于100重量份水中，加入15重量份多巴胺盐酸盐和0.25重量份催化剂，加热至60℃，搅拌反应3h，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，制得聚多巴胺改性褶皱氧化石墨烯片；
所述催化剂为含有5.5wt% CoCl2的pH=4.5的Tris-HCl溶液；
S3.还原：将10重量份步骤S2制得的聚多巴胺改性褶皱氧化石墨烯片分散于100重量份水中，加入5重量份27wt%氨水和2重量份水合肼，加热至90℃，搅拌反应2h，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，得到聚多巴胺改性褶皱石墨烯片；
S4.微波辅助Pd/Ru沉积：将4重量份醋酸钯溶于20重量份乙醇中，将5.5重量份氯化钌溶于50重量份水中，将两者混合后，滴加至50重量份均匀分散了15重量份聚多巴胺改性褶皱石墨烯片的水溶液（将15重量份聚多巴胺改性褶皱石墨烯片加入35重量份水中，1000W超声分散10min）中，在365nm紫外灯照射下，850W微波处理反应1h，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，制得Pd/Ru沉积聚多巴胺改性褶皱石墨烯片；
S5.Co/Ni掺杂：将4重量份氯化镍、3重量份氯化钴溶于100重量份水中，加入100重量份步骤S4制得的Pd/Ru沉积聚多巴胺改性褶皱石墨烯片，加热至80℃，浸渍反应1h，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，通入氢气，550℃焙烧还原2.5h，氢气通入量为17mL/min，制得Co/Ni掺杂Pd/Ru沉积氮杂褶皱石墨烯片，即为氢化催化剂。
对比制备例1
与制备例3相比，不同之处在于，由氧化石墨烯替代步骤S1中的褶皱氧化石墨烯。
对比制备例2
与制备例3相比，不同之处在于，未进行步骤S2。
对比制备例3
与制备例3相比，不同之处在于，未进行步骤S3。
对比制备例4
与制备例3相比，不同之处在于，步骤S4中未添加醋酸钯。
对比制备例5
与制备例3相比，不同之处在于，步骤S4中未添加氯化钌。
对比制备例6
与制备例3相比，不同之处在于，步骤S4中微波处理反应由搅拌反应替代。
对比制备例7
与制备例3相比，不同之处在于，步骤S4中未进行紫外灯照射。
对比制备例8
与制备例3相比，不同之处在于，步骤S5中未添加氯化镍。
对比制备例9
与制备例3相比，不同之处在于，步骤S5中未添加氯化钴。
对比制备例10
与制备例3相比，不同之处在于，步骤S5未进行Co/Ni掺杂。
测试例1
采用比表面积和孔结构用美国Mircomeritics公司的ASAP2400静态氮吸附仪进行测试制备例1-3和对比制备例1-10制得的催化剂的比表面积。结果见表1。
表1
由上表可知，本发明制备例1-3制得的催化剂比表面积较大，内部孔道结构较为丰富，催化剂的金属活性位点的分散性高，催化剂的催化效率强。
制备例4 解氢催化剂的制备
由以下方法制备而成：
T1.碳点的制备：将10重量份葡萄糖、10重量份25wt%氨水加入100重量份水中溶解，在500W微波加热至50℃，反应15min，得到碳点溶液，透析12h，3000r/min离心15min，清水洗涤，105℃干燥1h，制得碳点；
T2.Pt/Ag沉积：将20重量份步骤T1制得的碳点分散于50重量份水中，得到含有碳点的溶液，将4重量份硝酸银和7重量份氯化铂溶于50重量份水中，得到硝酸银-氯化铂溶液，均匀滴加至含有碳点的溶液中，360nm紫外灯照射下，550W超声波处理反应0.5h，3000r/min离心15min，清水洗涤，105℃干燥1h，制得Pt/Ag沉积碳点；
T3.Pt/Ag沉积碳点@WO3/ZrO2的制备：将15重量份硫酸锆、7重量份偏钨酸铵溶于水中，加入10重量份步骤T2制得的Pt/Ag沉积碳点，超声分散均匀，滴加12重量份22wt%氨水，搅拌反应2h，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，400℃焙烧1h，制得Pt/Ag沉积碳点@WO3/ZrO2，即为解氢催化剂。图3为制得的Pt/Ag沉积碳点@WO3/ZrO2的SEM图。由图可知，明显看到有很多纳米粒子分布在载体上，并且载体上形成了较多的介孔。
制备例5 解氢催化剂的制备
由以下方法制备而成：
T1.碳点的制备：将10重量份葡萄糖、12重量份28wt%氨水加入100重量份水中溶解，在700W微波加热至50℃，反应20min，得到碳点溶液，透析15h，3000r/min离心15min，清水洗涤，105℃干燥1h，制得碳点；
T2.Pt/Ag沉积：将20重量份步骤T1制得的碳点分散于50重量份水中，得到含有碳点的溶液，将7重量份硝酸银和10重量份氯化铂溶于50重量份水中，得到硝酸银-氯化铂溶液，均匀滴加至含有碳点的溶液中，370nm紫外灯照射下，750W超声波处理反应1h，3000r/min离心15min，清水洗涤，105℃干燥1h，制得Pt/Ag沉积碳点；
T3.Pt/Ag沉积碳点@WO3/ZrO2的制备：将20重量份氯化锆、12重量份偏钨酸铵溶于水中，加入10重量份步骤T2制得的Pt/Ag沉积碳点，超声分散均匀，滴加15重量份25wt%氨水，搅拌反应3h，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，600℃焙烧2h，制得Pt/Ag沉积碳点@WO3/ZrO2，即为解氢催化剂。
制备例6 解氢催化剂的制备
由以下方法制备而成：
T1.碳点的制备：将10重量份葡萄糖、11重量份26wt%氨水加入100重量份水中溶解，在600W微波加热至50℃，反应17min，得到碳点溶液，透析13.5h，3000r/min离心15min，清水洗涤，105℃干燥1h，制得碳点；
T2.Pt/Ag沉积：将20重量份步骤T1制得的碳点分散于50重量份水中，得到含有碳点的溶液，将5重量份硝酸银和8.5重量份氯化铂溶于50重量份水中，得到硝酸银-氯化铂溶液，均匀滴加至含有碳点的溶液中，365nm紫外灯照射下，650W超声波处理反应1h，3000r/min离心15min，清水洗涤，105℃干燥1h，制得Pt/Ag沉积碳点；
T3.Pt/Ag沉积碳点@WO3/ZrO2的制备：将17重量份硝酸锆、10重量份偏钨酸铵溶于水中，加入10重量份步骤T2制得的Pt/Ag沉积碳点，超声分散均匀，滴加13.5重量份23.5wt%氨水，搅拌反应2.5h，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，500℃焙烧1.5h，制得Pt/Ag沉积碳点@WO3/ZrO2，即为解氢催化剂。
对比制备例11
与制备例6相比，不同之处在于，步骤T1中碳点由活性炭替代。
对比制备例12
与制备例3相比，不同之处在于，步骤T2中未添加硝酸银。
对比制备例13
与制备例3相比，不同之处在于，步骤T2中未添加氯化铂。
对比制备例14
与制备例3相比，不同之处在于，步骤T2中超声波处理反应由搅拌反应替代。
对比制备例15
与制备例3相比，不同之处在于，步骤T3中未添加硝酸锆。
对比制备例16
与制备例3相比，不同之处在于，步骤T3中未添加偏钨酸铵。
对比制备例17
与制备例3相比，不同之处在于，未进行步骤T3。
测试例1
采用全自动比表面积和孔隙度分析仪（Brunauer-EmmettTeller method，BET法）表征制备例4-6和对比制备例11-17制得的催化剂的比表面积，孔径分布采用BJH模型。结果见表2。
表2
由上表可知，本发明制备例4-6制得的催化剂比表面积较大，内部孔道结构较为丰富且多为微孔，这使得催化剂的金属活性位点的分散性高，有利于增强催化剂的催化效率。
实施例1
本实施例提供一种邻二甲苯的生产方法，包括以下步骤：
（1）在通氢气的条件下，将3-硝基邻二甲苯在制备例1制得的氢化催化剂催化作用下生成3-氨基邻二甲苯；
氢气和3-硝基邻二甲苯的物质的量之比为5:1；氢化催化剂的添加量为3-硝基邻二甲苯质量的2wt%；反应压力为2MPa，反应温度为80℃，3-硝基邻二甲苯液体空速为0.2/h；
（2）在制备例4制得的解氢催化剂的催化作用下氢解为邻二甲苯和氨气，经过酸液吸附氨气后，得到高纯度的邻二甲苯；
氢气和3-氨基邻二甲苯的物质的量之比为12:1；解氢催化剂的添加量为3-氨基邻二甲苯质量的2wt%；反应压力为1MPa，反应温度为280℃，3-氨基邻二甲苯液体空速为0.2/h。
实施例2
本实施例提供一种邻二甲苯的生产方法，包括以下步骤：
（1）在通氢气的条件下，将3-硝基邻二甲苯在制备例2制得的氢化催化剂催化作用下生成3-氨基邻二甲苯；
氢气和3-硝基邻二甲苯的物质的量之比为12:1；氢化催化剂的添加量为3-硝基邻二甲苯质量的4wt%；反应压力为3MPa，反应温度为150℃，3-硝基邻二甲苯液体空速为0.4/h；
（2）在制备例5制得的解氢催化剂的催化作用下氢解为邻二甲苯和氨气，经过酸液吸附氨气后，得到高纯度的邻二甲苯；
氢气和3-氨基邻二甲苯的物质的量之比为15:1；解氢催化剂的添加量为3-氨基邻二甲苯质量的3wt%；反应压力为1-2MPa，反应温度为300℃，3-氨基邻二甲苯液体空速为0.4/h。
实施例3
本实施例提供一种邻二甲苯的生产方法，包括以下步骤：
（1）在通氢气的条件下，将3-硝基邻二甲苯在制备例3制得的氢化催化剂催化作用下生成3-氨基邻二甲苯；
氢气和3-硝基邻二甲苯的物质的量之比为7:1；氢化催化剂的添加量为3-硝基邻二甲苯质量的3wt%；反应压力为2.5MPa，反应温度为120℃，3-硝基邻二甲苯液体空速为0.3/h；
（2）在制备例6制得的解氢催化剂的催化作用下氢解为邻二甲苯和氨气，经过酸液吸附氨气后，得到高纯度的邻二甲苯；
氢气和3-氨基邻二甲苯的物质的量之比为13.5:1；解氢催化剂的添加量为3-氨基邻二甲苯质量的2.5wt%；反应压力为1.5MPa，反应温度为290℃，3-氨基邻二甲苯液体空速为0.3/h。
对比例1
与实施例3相比，不同之处在于，氢化催化剂由对比制备例1制得。
对比例2
与实施例3相比，不同之处在于，氢化催化剂由对比制备例2制得。
对比例3
与实施例3相比，不同之处在于，氢化催化剂由对比制备例3制得。
对比例4
与实施例3相比，不同之处在于，氢化催化剂由对比制备例4制得。
对比例5
与实施例3相比，不同之处在于，氢化催化剂由对比制备例5制得。
对比例6
与实施例3相比，不同之处在于，氢化催化剂由对比制备例6制得。
对比例7
与实施例3相比，不同之处在于，氢化催化剂由对比制备例7制得。
对比例8
与实施例3相比，不同之处在于，氢化催化剂由对比制备例8制得。
对比例9
与实施例3相比，不同之处在于，氢化催化剂由对比制备例9制得。
对比例10
与实施例3相比，不同之处在于，氢化催化剂由对比制备例10制得。
对比例11
与实施例3相比，不同之处在于，解氢催化剂由对比制备例11制得。
对比例12
与实施例3相比，不同之处在于，解氢催化剂由对比制备例12制得。
对比例13
与实施例3相比，不同之处在于，解氢催化剂由对比制备例13制得。
对比例14
与实施例3相比，不同之处在于，解氢催化剂由对比制备例14制得。
对比例15
与实施例3相比，不同之处在于，解氢催化剂由对比制备例15制得。
对比例16
与实施例3相比，不同之处在于，解氢催化剂由对比制备例16制得。
对比例17
与实施例3相比，不同之处在于，解氢催化剂由对比制备例17制得。
测试例3
将本发明实施例1-3和对比例1-17中的方法制得的产品，通过美国赛默飞世尔科技公司的气相色谱（TRACE1310）-质谱(ISQ7000)联用仪(GC-MS)进行定性分析，同时采用美国赛默飞世尔科技公司的高效液相色谱(HPLC，U3000)与美国PE公司的气相色谱（GC，AutoSystem XL)对氢解产物进行定量分析，结果见表3。
表3 各组分的质量百分比含量（%）
由上表可知，采用本发明实施例1-3中的方法制得的产品中邻二甲苯含量高，且制备条件温和，成本低。
对比制备例1与制备例3相比，由氧化石墨烯替代步骤S1中的褶皱氧化石墨烯。比表面积减小，孔容孔径减小，邻二甲苯选择性和产率下降。本发明制备了一种Co/Ni掺杂Pd/Ru沉积氮杂褶皱石墨烯片，作为氢化催化剂。本发明褶皱石墨烯片是由氧化石墨烯溶液经气压作用通过喷嘴打碎成小液滴后，与加热的氮气一起，溶剂经过快速蒸发，导致液滴的体积急剧收缩，从而形成了褶皱结构，然后经过研磨得到褶皱氧化石墨烯片层，褶皱化的氧化石墨烯片层之间的褶皱结构可以有效降低石墨烯的堆叠，同时，极大的提高了氧化石墨烯的比表面积，从而大大提高了对活性金属的负载率。该催化剂以褶皱石墨烯片为载体，与无定型的碳材料相比，含有石墨结构的碳材料的电子传输能力增强，具有更强的供电子性能，负载的金属催化剂具有更加优异的催化性能。
对比制备例2与制备例3相比，未进行步骤S2。邻二甲苯选择性和产率下降。本发明在褶皱氧化石墨烯上进一步在表面包覆一层聚多巴胺，聚多巴胺丰富的羟基、氨基、羧基对于金属离子具有很好的螯合作用，从而对金属离子很好的起到吸附、负载作用，进一步在高温碳化后，聚多巴胺结构便转化为了掺杂氮的碳结构稳定的作为载体固定活性金属。在该载体材料上，还含有氮的掺杂，氮的掺杂增加了材料的表面缺陷和表面活化能，从而提高了催化剂颗粒的成核速率，对催化剂金属颗粒纳米尺寸和分散度起到重要作用。氮原子进入到碳材料的纳米骨架后会增加活性位点，从而提高其在催化反应中的活性。该催化剂对硝基化合物（本发明中为3-硝基邻二甲苯）的选择性加氢反应生成相应的苯胺衍生物具有较高的催化活性和选择性，催化性能优于不掺杂氮的催化剂。氮掺杂降低了Pd和Ru颗粒的粒径，使其分散均匀从而避免聚集；与此同时，氮物种的存在可以加速氢化反应，提升催化效率。在褶皱石墨烯片载体上均匀掺杂的氮原子，增加了固定Ru颗粒的锚定位点的数量，并使Ru颗粒的分散度提高，显著增加了芳环加氢催化活性。
对比制备例3与制备例3相比，未进行步骤S3。比表面积减小，孔容孔径减小，邻二甲苯选择性和产率下降。本发明催化剂以褶皱石墨烯片为载体，而氧化石墨烯则没有这么好的效果，与无定型的碳材料相比，含有石墨结构的碳材料的电子传输能力增强，具有更强的供电子性能，负载的金属催化剂具有更加优异的催化性能。
对比制备例4、5与制备例3相比，步骤S4中未添加醋酸钯或氯化钌。邻二甲苯选择性和产率下降。Pd和Ru的协同作用下，对于加氢反应有更好的协同促进作用，进一步提高催化反应效率。
对比制备例6与制备例3相比，步骤S4中微波处理反应由搅拌反应替代。比表面积减小，孔容孔径减小，邻二甲苯选择性和产率下降。本发明微波加热处理特点是加热迅速，瞬间把微波转换为物质的热能，无需热传导过程，且加热均匀，里外同时加热，在本发明氢化催化剂制备的过程中，促进活性组分的扩散，避免粉末粒子形成团聚体，并且可以减小金属粒子的大小，使其与载体更有效的结合，提高催化活性。
对比制备例7与制备例3相比，步骤S4中未进行紫外灯照射。邻二甲苯选择性和产率下降。紫外光照射对于Pd/Ru沉积聚有明显的促进作用。
对比制备例8、9与制备例3相比，步骤S5中未添加氯化镍或氯化钴。对比制备例10与制备例3相比，步骤S5未进行Co/Ni掺杂。邻二甲苯选择性和产率下降。在Pd/Ru沉积氮杂褶皱石墨烯片上掺杂Co和Ni金属，这些非贵金属不仅经过协同作用，进一步提高了氢化反应的催化效率，同时，降低了贵金属Pd和Ru的载量，降低了催化剂的制造成本，且催化效率还能得到一定的提高，具有较好的应用前景。
对比制备例11与制备例6相比，步骤T1中碳点由活性炭替代。比表面积减小，中值孔径减小，邻二甲苯选择性和产率下降。本发明解氢催化剂为Pt/Ag沉积碳点@WO3/ZrO2，其中，载体碳点是一种分散均匀、形状近球形，粒径在10nm以下的碳纳米材料，表面有很多电子和空穴，还存在羧基、羟基或氨基等大量官能团，可作为还原剂和稳定剂还原并稳定负载的金属离子，还具有优异的导电性能，可以作为电子供体和受体，对Pt和Ag的负载有很好的固定和加强催化作用的效果。
对比制备例12、13与制备例3相比，步骤T2中未添加硝酸银或氯化铂。邻二甲苯选择性和产率下降。Pt和Ag在合金化过程中伴随着金属电子特性的变化，Ag可以补偿高度分散的Pd原子上产生的过量正电荷，Pt和Ag的协同作用下，对于解氢作用有很好的相互促进催化效果。
对比制备例14与制备例3相比，步骤T2中超声波处理反应由搅拌反应替代。比表面积减小，中值孔径减小，邻二甲苯选择性和产率下降。本发明在催化剂的制备过程中，采用了超声波辅助浸渍法，将活性组分Pt和Ag负载于碳点载体上制得新型催化剂，超声波的空化作用可以疏散碳点载体内部孔道的大量气体，并有一定的扩孔作用，在浸渍银盐和氯化铂过程引入超声方法辅助，活性组分的浸渍效果要明显优于普通的机械搅拌。
对比制备例15、16与制备例3相比，步骤T3中未添加硝酸锆或偏钨酸铵。对比制备例17与制备例3相比，未进行步骤T3。比表面积减小，邻二甲苯选择性和产率下降。本发明制备的Pt和Ag沉积碳点负载在WO3/ZrO2固体酸基质上，金属Pt/Ag起吸附解离氢分子，为3-氨基邻二甲苯氢解提供氢源的作用，WO3/ZrO2固体酸基质则起到吸附氨、催化3-氨基邻二甲苯分子选择性脱除氨基的作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种邻二甲苯的生产方法，其特征在于，首先将3-硝基邻二甲苯在氢化催化剂催化作用下生成3-氨基邻二甲苯，然后在解氢催化剂的催化作用下氢解为邻二甲苯和氨气，经过酸液吸附氨气后，得到高纯度的邻二甲苯；
所述氢化催化剂为Co/Ni掺杂Pd/Ru沉积氮杂褶皱石墨烯片；
所述解氢催化剂为Pt/Ag沉积碳点@WO3/ZrO2。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述氢化催化剂由以下方法制备而成：
S1.褶皱氧化石墨烯的制备：将氧化石墨烯溶于乙醇水溶液，喷雾干燥，球磨，得到褶皱氧化石墨烯片；
S2.聚多巴胺改性：将步骤S1制得的褶皱氧化石墨烯片分散于水中，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，制得聚多巴胺改性褶皱氧化石墨烯片；
S3.还原：将步骤S2制得的聚多巴胺改性褶皱氧化石墨烯片分散于水中，加入氨水和水合肼，加热搅拌反应，过滤，洗涤，得到聚多巴胺改性褶皱石墨烯片；
S4.微波辅助Pd/Ru沉积：将醋酸钯溶于乙醇中，将氯化钌溶于水中，将两者混合后，滴加至均匀分散了聚多巴胺改性褶皱石墨烯片的水溶液中，在紫外灯照射下，微波处理反应，过滤，洗涤，干燥，制得Pd/Ru沉积聚多巴胺改性褶皱石墨烯片；
S5.Co/Ni掺杂：将镍盐、钴盐溶于水中，加入步骤S4制得的Pd/Ru沉积聚多巴胺改性褶皱石墨烯片，加热浸渍反应，过滤，洗涤，干燥，通入氢气焙烧还原，制得Co/Ni掺杂Pd/Ru沉积氮杂褶皱石墨烯片，即为氢化催化剂。
3.根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于，步骤S1中所述喷雾干燥条件为进风温度为85-95℃，出风温度为50-70℃，蒸发水量为1700-2200mL/h，所述乙醇水溶液中乙醇含量为55-65wt%，所述球磨的时间为2-3h；步骤S2中所述褶皱氧化石墨烯片、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为10:12-17:0.2-0.3，所述催化剂为含有4-7wt%Co盐的pH=4-5的Tris-HCl溶液，所述加热搅拌反应的温度为50-70℃，时间为2-4h。
4.根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于，步骤S3中所述聚多巴胺改性褶皱氧化石墨烯片、氨水和水合肼的质量比为10：4-6:1-3，所述加热搅拌反应的温度为80-100℃，时间为1-3h，所述氨水浓度为25-30wt%；步骤S4中所述醋酸钯、氯化钌、聚多巴胺改性褶皱石墨烯片的质量比为3-5:4-7:15，所述紫外灯照射的波长为360-370nm，所述微波处理反应的微波功率为700-1000W，时间为0.5-1h。
5.根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于，步骤S5中所述镍盐选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的至少一种；所述钴盐选自氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的至少一种；所述镍盐、钴盐、Pd/Ru沉积聚多巴胺改性褶皱石墨烯片的质量比为3-5:2-4:100；所述加热浸渍反应的温度为70-90℃，时间为0.5-1h；所述氢气焙烧还原的氢气通入量为15-20mL/min，温度为500-600℃，时间为2-3h。
6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述解氢催化剂由以下方法制备而成：
T1.碳点的制备：将葡萄糖、氨水加入水中溶解，在微波加热反应，得到碳点溶液，透析，离心，洗涤，干燥，制得碳点；
T2.Pt/Ag沉积：将步骤T1制得的碳点分散于水中，得到含有碳点的溶液，将银盐和氯化铂溶于水中，得到银盐-氯化铂溶液，均匀滴加至含有碳点的溶液中，紫外灯照射下，超声波处理反应，离心，洗涤，干燥，制得Pt/Ag沉积碳点；
T3.Pt/Ag沉积碳点@WO3/ZrO2的制备：将锆盐、偏钨酸铵溶于水中，加入步骤T2制得的Pt/Ag沉积碳点，超声分散均匀，滴加氨水，搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，焙烧，制得Pt/Ag沉积碳点@WO3/ZrO2，即为解氢催化剂。
7.根据权利要求6所述的生产方法，其特征在于，步骤T1中所述葡萄糖、氨水的质量比为1:1-1.2，所述氨水的浓度为25-28wt%，所述超声波功率为500-700W，反应时间为15-20min；所述透析的时间为12-15h。
8.根据权利要求6所述的生产方法，其特征在于，步骤T2中所述银盐选自硝酸银、氟化银，高氯酸银、氯酸银中的至少一种；所述碳点、银盐和氯化铂的质量比为20:4-7:7-10，所述紫外灯照射的波长为360-370nm，所述超声波处理反应中超声波功率为550-750W，时间为0.5-1h。
9.根据权利要求6所述的生产方法，其特征在于，步骤T3中所述锆盐选自氯化锆、硝酸锆、硫酸锆中的至少一种；所述锆盐、偏钨酸铵、Pt/Ag沉积碳点、氨水的质量比为15-20:7-12:10:12-15；所述氨水的浓度为22-25wt%，所述搅拌反应的时间为2-3h，所述焙烧的温度为400-600℃，时间为1-2h。
10.根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）在通氢气的条件下，将3-硝基邻二甲苯在氢化催化剂催化作用下生成3-氨基邻二甲苯；
氢气和3-硝基邻二甲苯的物质的量之比为5-12:1；氢化催化剂的添加量为3-硝基邻二甲苯质量的2-4wt%；反应压力为2-3MPa，反应温度为80-150℃，3-硝基邻二甲苯液体空速为0.2-0.4/h；
（2）在解氢催化剂的催化作用下氢解为邻二甲苯和氨气，经过酸液吸附氨气后，得到高纯度的邻二甲苯；
氢气和3-氨基邻二甲苯的物质的量之比为12-15:1；解氢催化剂的添加量为3-氨基邻二甲苯质量的2-3wt%；反应压力为1-2MPa，反应温度为280-300℃，3-氨基邻二甲苯液体空速为0.2-0.4/h。
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|---|---|
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