CN112275298B - 一种硫化铋复合钽铌酸钾催化剂及该催化剂的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫化铋复合钽铌酸钾催化剂及该催化剂的制备方法与应用，所述催化剂的通式为x％Bi2S3/KTa0.75Nb0.25O3，其中，x为催化剂中Bi2S3与KTa0.75Nb0.25O3的摩尔比，0.1≤x≤5。本发明将KTa0.75Nb0.25O3材料应用于压电催化和光催化固氮，在超声振动或光照的作用下将N2催化还原为氨。Bi2S3的负载则进一步提高了KTa0.75Nb0.25O3的压电催化和光催化合成氨性能。
Description
技术领域
本发明涉及光、机械震动联合催化剂材料领域，具体涉及一种硫化铋复合钽铌酸钾催化剂及该催化剂的制备方法与应用。
背景技术
作为一种理想的绿色燃料，H2被认为是未来化石能源的替代品。然而，高昂的生产成本和储运的困难极大地限制了其应用前景。氨由一个氮原子和三个氢原子组成，易于分解为氮气和氢气，并具有易液化的特性，因此被认为是比H2更好的氢能载体。然而，与氢气一样，氨也面临着高生产成本的问题。目前，
工艺是工业上使用最广泛的合成氨工艺，但其高温，高压反应条件以及生产过程中产生的大量温室气体显然与可持续发展的要求不符。因此，寻求一种绿色、节能、高效的合成氨方法值得研究。
1977年首次报道了使用光能和半导体催化剂进行固氮，这与生物固氮相似，具有反应条件温和，能耗低和零碳排放的优点。得益于这些优势，已生产出一系列半导体材料，例如g-C3N4(J.Mater.Chem.A 2015,3：23435-23441)，ZnO(J.Phys.Chem.C 2010,114：2622-2632)，和KNbO3(ACS Sustain.Chem.Eng.2019,7：12408-12418)，并在光催化固氮领域进行了广泛研究。最近，发明人团队合成了一种高效的催化剂KTa0.75Nb0.25O3(KTN)固溶体，用于光催化氢气的释放(Fuel 2019，241：1-11)。与KNbO3相比，合成的KTN固溶体的导带更宽，位置更负，表明KTN中的光生电子具有更强的还原性和更好的迁移率。以上两个优点使KTN固溶体具有更高光催化制H2性能。同时，这表明KTN可能是光催化固氮的潜在有效催化剂，基于KTN的复合材料的设计和制备是实现高效光催化固氮的可行方法。Bi2S3是具有窄带隙和良好的可见光响应的层状金属硫化物。它作为助催化剂的装饰可以提高电子-空穴分离效率和/或增加光响应范围，这已在许多复合光催化剂中得到验证。Bi2S3对KTN呈现合适的能带势，表明它也是KTN的适合的助催化剂。就我们所知，还没有关于Bi2S3/KTN的光催化N2固定研究的报道。
除了作为有效的光催化剂外，KTN还以其卓越的压电性能而闻名，这表明KTN可以将机械能转化为电化学能(Ferroelectrics，1981，38：825–828)。1998年，Domen首次应用振动能量来催化水分解为H2和O2。从那时起，由机械能引发的催化过程吸引了科学家的注意，因为它可以在黑暗中进行，并且是光催化过程的重要补充。如吴等报道的BaTiO3(NanoEnergy 2018，45：44–51)，徐等报道的ZnO纳米纤维(Chemosphere 2018，193：1143-1148)和尤等报道的BiFeO3纳米片(Angew.Chem.Int.Ed.2019，58：11779-11784)，均表现出了良好的压电催化降解染料性能。与上述压电催化剂一样，KTN固溶体也被认为是一种优异的压电材料，表明其在压电催化方面也具有巨大的潜力。
发明内容
本发明为了解决上述问题，提供了一种硫化铋复合钽铌酸钾催化剂及该催化剂的制备方法与应用，利用简单的水热法制备KTa0.75Nb0.25O3，并通过二次水热将Bi2S3负载到KTa0.75Nb0.25O3上形成以提高其光催化和压电催化性能，最终获得了一种具有优异压电催化和光催化固氮性能的Bi2S3/KTN复合催化剂。
本发明目的之一在于提供一种硫化铋复合钽铌酸钾催化剂，具体技术方案如下：
一种硫化铋复合钽铌酸钾催化剂，所述催化剂主要由硫化铋和钽铌酸钾制成，通式为x％Bi2S3/KTa0.75Nb0.25O3，其中，x为催化剂中Bi2S3与KTa0.75Nb0.25O3的摩尔比，0.1≤x≤5。
进一步的，所述钽铌酸钾为KTa0.75Nb0.25O3固溶体。
进一步的，所述硫化铋与钽铌酸钾的摩尔比为0.25％。
本发明目的之二在于提供一种硫化铋复合钽铌酸钾催化剂的应用，具体技术方案如下：
上述技术方案种所述的硫化铋复合钽铌酸钾在制备复合催化剂中的应用，所述复合催化剂可进行光催化和压电催化。
本发明目的之三在于提供一种硫化铋复合钽铌酸钾的制备方法，具体技术方案如下：
一种制备硫化铋复合钽铌酸钾催化剂的方法，包括如下步骤，
1)将Ta2O5和Nb2O5加入KOH水溶液搅拌，得到混合溶液；
2)将步骤1)所述混合溶液进行水热反应、冷却、洗涤和烘干后得到钽铌酸钾固溶体；
3)将步骤2)所述钽铌酸钾固溶体进行分散，得到悬浊液；
4)将硝酸铋和硫化钠加入到步骤3)所述悬浊液进行搅拌、水热处理、沉淀、洗涤和干燥得到硫化铋复合钽铌酸钾。
进一步的，步骤(1)中所述Ta2O5和Nb2O5的摩尔比为3：1。
进一步的，所述水热反应的温度160-260℃，反应时间为12-48h；所述烘干的温度为60℃。
进一步的，所述硝酸铋和硫化钠的摩尔比为1：4。
进一步的，所述水热处理的温度为140℃，所述干燥的温度为60℃。
本发明目的之四在于提供由上述技术方案制备出来的硫化铋复合钽铌酸钾的应用，具体技术方案为：
上述技术方案三所述的方法制备的硫化铋复合钽铌酸钾在催化固氮合成氨中的应用。
本发明的有益之处在于：
1、本发明制备的Bi2S3/KTN(硫化铋复合钽铌酸钾)复合催化剂的制备过程利用的是简单的水热法，操作简单。
2、本发明制备的Bi2S3/KTN同时具有光催化和压电催化性能，具较好的实际应用前景。
3、优化的Bi2S3/KTN催化剂光催化和压电催化产氨速率分别为561.6μmol·L-1·gcat -1和14.9μmol·L-1·gcat -1，分别是纯相KTa0.75Nb0.25O3光催化和压电催化产氨速率的4.7倍和4倍，具有特别优异的光催化和压电催化产氨性能。综合以上两点，水热法制备的Bi2S3/KTN复合催化剂具有较好的实际应用前景。
本发明首次将KTN应用于光催化固氮反应，并同时实现了超声震动下将N2转化成NH3。硫化铋的修饰则大幅度提升了这种催化效率，甚至达到了该领域目前最为高效的层次之一。
附图说明
图1为本发明的实施例1-5及比较例1、2的XRD图。
图2为本发明的实施例1-5及比较例1、2的Raman图。
图3为本发明的实施例2的SEM图。
图4为本发明的实施例2和比较例1、2的瞬态光电流图。
图5为本发明的实施例1-5及比较例1、2的光催化合成氨活性图。
图6为本发明的实施例1-5及比较例1、2的压电催化合成氨活性图。
图7为本发明的实施例2的循环测试图。
图8为本发明的实施例2及比较例1、2的压电-光催化合成氨活性图。
具体实施方式
下面通过实施例、比较例和附图，对本发明进行进一步详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的结构思路、使用范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1
本实施例提供了一种硫化铋复合钽铌酸钾的制备方法，包括：
(1)用分析天平称取44.80gKOH固体溶于40mL的超纯水中，再称取3.315g(0.0075mol)Ta2O5和0.665g(0.0025mol)Nb2O5缓慢放入上述KOH溶液中，磁力搅拌1h，转移到100mLPPL材质的内衬中，再加入超纯水使悬浊液的总体积为80mL，用玻璃棒搅拌均匀后装入水热反应釜中，200℃下水热反应24h。反应结束冷却至室温后，倒掉上清液，用超纯水和酒精的混合溶液离心洗涤3次；放入烘箱中，60℃下干燥12h即可得到白色KTa0.75Nb0.25O3固溶体。
(2)称取9.6027gNa2S·9H2O，分别配置成100mL的Na2S溶液(0.40mol/L)备用。称取1.23g(0.005mol)KTa0.75Nb0.25O3粉末放入盛有55mL的超纯水的100mL的烧杯中，120W下超声30min以形成均匀分散体，用移液器移取0.1mL前述Na2S溶液滴加到该悬浊液中，磁力搅拌均匀，再加入0.0049gBi(NO3)3·5H2O晶体，磁力搅拌40min，转移到含有100mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，120℃下水热12h。反应结束冷却至室温后，倒掉上清液，用超纯水和酒精的混合溶液，离心洗涤4次，放入真空烘箱中，在真空环境下60℃干燥16h就得到了目标产物0.1％Bi2S3/KTN。
实施例2
(1)同实施例1中(1)的步骤。
(2)称取1.23g(0.005mol)KTa0.75Nb0.25O3粉末放入盛有55mL的超纯水的100mL的烧杯中，120W下超声30min以形成均匀分散体，用移液器移取0.25mL前述Na2S溶液滴加到该悬浊液中，磁力搅拌均匀，再加入0.0121gBi(NO3)3·5H2O晶体，磁力搅拌40min，转移到含有100mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，120℃下水热12h。反应结束冷却至室温后，倒掉上清液，用超纯水和酒精的混合溶液，离心洗涤4次，放入真空烘箱中，在真空环境下60℃干燥16h就得到了目标产物0.25％Bi2S3/KTN。
实施例3
(1)同实施例1中(1)的步骤。
(2)称取1.23g(0.005mol)KTa0.75Nb0.25O3粉末放入盛有55mL的超纯水的100mL的烧杯中，120W下超声30min以形成均匀分散体，用移液器移取0.5mL前述Na2S溶液滴加到该悬浊液中，磁力搅拌均匀，再加入0.0243gBi(NO3)3·5H2O晶体，磁力搅拌40min，转移到含有100mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，120℃下水热12h。反应结束冷却至室温后，倒掉上清液，用超纯水和酒精的混合溶液，离心洗涤4次，放入真空烘箱中，在真空环境下60℃干燥16h就得到了目标产物0.5％Bi2S3/KTN。
实施例4
(1)同实施例1中(1)的步骤。
(2)称取1.23g(0.005mol)KTa0.75Nb0.25O3粉末放入盛有55mL的超纯水的100mL的烧杯中，120W下超声30min以形成均匀分散体，用移液器移取1mL前述Na2S溶液滴加到该悬浊液中，磁力搅拌均匀，再加入0.0485gBi(NO3)3·5H2O晶体，磁力搅拌40min，转移到含有100mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，120℃下水热12h。反应结束冷却至室温后，倒掉上清液，用超纯水和酒精的混合溶液，离心洗涤4次，放入真空烘箱中，在真空环境下60℃干燥16h就得到了目标产物1％Bi2S3/KTN。
实施例5
(1)同实施例1中(1)的步骤。
(2)称取1.23g(0.005mol)KTa0.75Nb0.25O3粉末放入盛有55mL的超纯水的100mL的烧杯中，120W下超声30min以形成均匀分散体，用移液器移取5mL前述Na2S溶液滴加到该悬浊液中，磁力搅拌均匀，再加入0.2425gBi(NO3)3·5H2O晶体，磁力搅拌40min，转移到含有100mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，120℃下水热12h。反应结束冷却至室温后，倒掉上清液，用超纯水和酒精的混合溶液，离心洗涤4次，放入真空烘箱中，在真空环境下60℃干燥16h就得到了目标产物5％Bi2S3/KTN。
比较例1
同实施例1中(1)的步骤。
比较例2
取一个100mL的烧杯，称取1.9214gNa2S·9H2O，加入70mL超纯水充分溶解，称取0.9701gBi(NO3)·5H2O缓慢加入到上述Na2S·9H2O溶液中，充分搅拌40min,转移到100mL聚四氟乙烯材质的内衬中，装入反应釜中，120℃下，水热12h，自然冷却至室温，倒掉上清液，用超纯水和无水乙醇离心洗涤6次，放入真空干燥箱中，真空环境下，真空干燥16h就得到目标产物Bi2S3纳米棒。
光催化合成氨实验
(1)称取0.1g催化剂、190mL超纯水、10mL无水甲醇(化学式为:CH3OH,作为牺牲剂，体积占比5％，即5vol％)加入到250mL的烧杯中。
(2)用锡纸包裹住烧杯，遮光搅拌1h以确保吸附-解吸平衡，取0号样(取10mL的离心管取6.5mL)，然后开灯(使用北京泊菲莱科技有限公司的PLS-SXE300型氙灯作为光源)，每隔1h取一个样(一个样取6.5mL),依次取5个样，整个实验用时6h；
(3)离心分离催化剂，取上清液，用移液器加20μL国标掩蔽剂酒石酸钾钠，反应10min后，再加30μL纳氏试剂；
(4)静置反应12min后，用紫外-可见分光光度计，从0号到5号样依次测量吸光度，并记录420nm处的吸光度值，最后利用NH4 +标准曲线确定氨含量。
压电催化合成氨实验
(1)称取0.1g催化剂、190mL超纯水、10mL无水甲醇(化学式为CH3OH，作为牺牲剂，体积占比5％，即5vol％)加入到250mL的烧杯中；
(2)用保鲜膜封住烧杯口，密封搅拌1h以确保吸附-解吸平衡，取0号样(取10mL的离心管取6.5mL)，然后将烧杯放入超声机中(深圳市洁盟清洗设备有限公司的JP-020S型超声机作为超声源)，加水没过烧杯中的液面，且保持统一的高度，60W功率下超声，每隔1h取一个样(一个样取6.5mL),依次取5个样，整个实验用时6h；
(3)离心分离催化剂，取上清液，用移液器加20μL国标掩蔽剂酒石酸钾钠，反应10min后，再加30μL纳氏试剂；
(4)静置反应12min后，用紫外-可见分光光度计，从0号到5号样依次测量吸光度，并记录420nm处的吸光度值，最后利用NH4 +标准曲线确定氨含量。
实施例1～5以及比较例1、2的光催化合成氨活性，如图5，其中比较例1是KTN，比较例2是Bi2S3(下同)。压电催化合成氨活性见图6。通过比较实施例1～5和比较例1、2的光催化合成氨活性和压电催化合成氨活性，实施例2具备最好的光和压电催化合成氨活性，速率分别达到了561.6μmol·gcat -1·h-1和14.9μmol·gcat -1·h-1，分别是比较例1的4.7和4倍。若将实施例2同时置于光照和超声振动的环境下，获得了更高的催化固氮效率，氨的生成速率达到了581.0μmol·gcat -1·h-1(图8)，经过六次循环，实施例2的催化活性不降反升，表明该材料具有较高的稳定性(图7)。
图1是为实施例1-5及比较例1、2的XRD图。可以看出在实施例2中，由于Bi2S3的含量较低，仅观察到KTN的衍射峰，但随着Bi2S3的含量的增加，在实施例5中就可以观察到Bi2S3的衍射特征峰。这在Raman表征(图2，用λex＝514nm的Ar+激光激发催化剂)中进一步得到了证实。随着Bi2S3含量的增加，KTN的拉曼峰逐渐减弱，这可归属于负载硫化铋的屏蔽效应。图3为实施例2的SEM图。可以观察到Bi2S3纳米棒黏附于KTN立方块上。以上结果证实了实施例1～5为Bi2S3修饰KTN的复合催化剂。图4为实施例2和比较例1、2的光电流谱。可以观察到实施例2具有更高的响应光电流，表明Bi2S3和KTN的复合使其具有更高的载流子分离能力，从而延长了光生电子的寿命，促使更多的电子参与了光催化和压电催化固氮反应，最终使Bi2S3/KTN催化剂表现出优秀的光催化和压电催化性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种硫化铋复合钽铌酸钾催化剂在催化固氮合成氨中的应用，其特征在于，所述催化剂主要由硫化铋和钽铌酸钾制成，通式为x%Bi2S3/KTa0.75Nb0.25O3，其中，x为催化剂中Bi2S3与KTa0.75Nb0.25O3的摩尔比，0.1≤x≤5。
2.根据权利要求1所述的一种硫化铋复合钽铌酸钾催化剂在催化固氮合成氨中的应用，其特征在于，所述钽铌酸钾为KTa0.75Nb0.25O3固溶体。
3.根据权利要求1所述的一种硫化铋复合钽铌酸钾催化剂在催化固氮合成氨中的应用，其特征在于，所述硫化铋与钽铌酸钾的摩尔比为0.25%。
4.根据权利要求1所述的一种硫化铋复合钽铌酸钾催化剂在催化固氮合成氨中的应用，其特征在于，所述催化剂用于进行光催化和/或进行压电催化。
5.根据权利要求1所述的一种硫化铋复合钽铌酸钾催化剂在催化固氮合成氨中的应用，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
1）将Ta2O5和Nb2O5加入KOH水溶液搅拌，得到混合溶液；
2）将步骤1）所述混合溶液进行水热反应、冷却、洗涤和烘干后得到钽铌酸钾固溶体；
3）将步骤2）所述钽铌酸钾固溶体进行分散，得到悬浊液；
4）将硝酸铋和硫化钠加入到步骤3）所述悬浊液进行搅拌、水热处理、沉淀、洗涤和干燥得到硫化铋复合钽铌酸钾。
6.根据权利要求5所述的一种硫化铋复合钽铌酸钾催化剂在催化固氮合成氨中的应用，其特征在于，步骤(1)中所述Ta2O5和Nb2O5的摩尔比为3：1。
7.根据权利要求5所述的一种硫化铋复合钽铌酸钾催化剂在催化固氮合成氨中的应用，其特征在于，所述水热反应的温度160-260℃，反应时间为12-48h。
8.根据权利要求5所述的一种硫化铋复合钽铌酸钾催化剂在催化固氮合成氨中的应用，其特征在于，所述硝酸铋和硫化钠的摩尔比为1：4。
9.根据权利要求5所述的一种硫化铋复合钽铌酸钾催化剂在催化固氮合成氨中的应用，其特征在于，所述水热处理的温度为120℃，所述干燥的温度为60℃。
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