CN113145138B - 热响应型复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富含硫空位的Co0.85Se/Mn0.3Cd0.7S热响应型复合光催化剂的制备方法和在可见光诱导催化分解水产氢中应用。该复合光催化剂以富含硫空位的Mn0.3Cd0.7S纳米棒为主体，在其表面原位生长Co0.85Se纳米颗粒而构成。本发明构建了Co0.85Se纳米颗粒与Mn0.3Cd0.7S纳米棒间紧密的界面接触，充分暴露了反应位点，有利于加速光生电子‑空穴对的有效分离/传输并抑制其重组。所得复合材料与单纯Mn0.3Cd0.7S相比，光催化分解水产氢性能显著提高，且区别于传统光催化反应，反应温度可显著调控其产氢速率。本发明原料成本低、来源广，制备方法简单、条件温和，无需贵金属，污染少，可工业推广。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种富含硫空位的Co0.85Se/Mn0.3Cd0.7S热响应型复合光催化剂的制备方法及其可见光诱导催化分解水产氢应用。
背景技术
氢能因其环境友好、清洁和可再生性而被广泛认为是新一代能源的理想选择，因此，吸收源源不断的太阳光在半导体材料上直接分解水产氢，实现将太阳能转化为氢能对解决能源危机和治理环境污染具有重要意义。
硫化物固溶体由于其带隙宽度可调，在可见光下具有催化活性，已经受到广泛关注。但是其光生载流子的快速重组限制了其实际应用，因此有必要对其进行改性。半导体光催化剂的固有特性（如空位）以及构建半导体异质结可以调节其能带结构、改变载流子浓度和电荷转移效率，从而能够影响光催化活性。另外，相对于单一的光催化，多种能源的协同利用，能进一步提高光催化的效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有更高效且具有光响应Co0.85Se/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂的制备方法及其可见光诱导催化分解水产氢中的应用。本发明构建了Co0.85Se纳米颗粒与富含硫空位的Mn0.3Cd0.7S纳米棒间紧密的界面接触，充分暴露了反应位点，实现了光生载流子的有效分离/传输并抑制其重组，使其在可见光催化分解水产氢中展现出优异的活性及稳定性并可以实现温度对光催化产氢速率的调控。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种富含硫空位的Co0.85Se/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂，是由富含硫空位的Mn0.3Cd0.7S纳米棒作为载体，在其表面原位生长Co0.85Se纳米颗粒而构成；其中，Co0.85Se纳米颗粒与Mn0.3Cd0.7S纳米棒的质量比为3%-20%。
所述Mn0.3Cd0.7S纳米棒的长度为150-700 nm，直径为50 nm；所述Co0.85Se纳米颗粒的直径为5-10 nm。
所述富含硫空位的Co0.85Se/Mn0.3Cd0.7S热响应型复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）溶剂热法制备富含硫空位的Mn0.3Cd0.7S纳米棒：
将乙酸镉和乙酸锰溶解于乙二胺和去离子水的混合溶剂中，加入硫代乙酰胺继续搅拌混匀，然后将所得混合溶液转移到高压反应釜中，200 ℃恒温反应24 h，自然冷却至室温，所得沉淀依次用去离子水和乙醇各洗涤三次后于60 ℃真空干燥过夜，得到Mn0.3Cd0.7S粉末。
（2）溶剂热法制备Co0.85Se/Mn0.3Cd0.7S热响应型复合光催化剂：
称取步骤（1）中所得的Mn0.3Cd0.7S粉末0.1 g分散于30 ml乙二醇溶液中并搅拌30min，然后在其中加入10 ml氯化钴和亚硒酸钠（摩尔比为0.85:1）的乙二醇溶液，继续搅拌30 min后转移至高压反应釜中于180 ℃恒温24 h，自然冷却至室温，所得沉淀用去离子水多次洗涤后干燥，得到所得沉淀依次用去离子水和乙醇各洗涤三次后于60 ℃真空干燥过夜，得到所述Co0.85Se/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂。
步骤（1）中所用乙酸锰、乙酸镉和硫代乙酰胺的摩尔比为6:14:25；所述混合溶剂中乙二胺和去离子水的的体积比为1:1。
步骤（2）中Co0.85Se纳米颗粒与Mn0.3Cd0.7S纳米棒的理论质量比为3%-20%。
在水热处理过程中，Mn0.3Cd0.7S作为载体，在其表面原位生长Co0.85Se纳米颗粒，从而最终形成Co0.85Se/Mn0.3Cd0.7S复合结构。
所得富含硫空位的Co0.85Se/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂可用于光催化分解水产氢。
本发明的显著优点在于：
（1）Co0.85Se具有较好的导电性和更易断裂的化学键，有利于促进催化反应的进行，这已经在电催化水分解领域得到应用。本发明通过溶剂热法，首次将Co0.85Se纳米颗粒与富含硫空位的Mn0.3Cd0.7S纳米棒复合，构建了具有紧密界面接触的复合光催化体系。相对于其他钴基，硒基助催化剂，Co0.85Se作为助催化剂展现出更高效的光催化活性。
（2）本发明制备的富含硫空位的Co0.85Se/Mn0.3Cd0.7S异质结，有利于加速光生电子-空穴对的有效分离/传输并抑制其重组，具有较高的活性和稳定性，可以有效地将太阳能转化为化学能，在工业上具有很高的实际应用价值。该方法所需原料成本低、易于得到，操作步骤简单易重复，条件温和安全、易于操控，且无需使用贵金属，大大降低了生产成本，有利于工业化推广应用。
（3）本发明制备的富含硫空位的Co0.85Se/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂具有热响应的特性，热能可以与光能产生协同效应，进一步提高光催化反应效率，以便在实际工业应用中提供更高效稳定的氢能。
附图说明
图1（a）为Mn0.3Cd0.7S 复合光催化剂的X射线衍射图以及CdS、MnS标准XRD卡片，（b）为Mn0.3Cd0.7S、Co0.85Se及实施例1-4所得Co0.85Se/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂的X射线衍射图；
图2在Co0.85Se/Mn0.3Cd0.7S合成过程中，不加入Mn0.3Cd0.7S所得的纯Co0.85Se样品的X射线衍射图以及标准XRD卡片；
图3为7 wt% Co0.85Se/Mn0.3Cd0.7S（实施例2）复合光催化剂的（a）扫描电镜图与（b-d）透射电镜图；
图4为本发明中7 wt% Co0.85Se/Mn0.3Cd0.7S（实施例2）复合光催化剂的透射电镜选区元素分布图；
图5硫空位缺乏Mn0.3Cd0.7S-p与富含硫空位Mn0.3Cd0.7S的电子顺磁共振强度对比图和
图6为（a）不同催化剂样品在可见光诱导下光催化分解水产氢活性的对比图；（b）不同Co0.85Se负载量产氢速率图以及（c）不同反应温度7 wt% Co0.85Se/Mn0.3Cd0.7S（实施例2）复合光催化剂的产氢速率；（d）7 wt% Co0.85Se/Mn0.3Cd0.7S（实施例2）复合光催化剂的长时间产氢循环实验图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
（1）溶剂热法制备富含硫空位的Mn0.3Cd0.7S纳米棒
将14 mmol乙酸镉和6 mmol乙酸锰溶解于30 mL乙二胺和30 mL去离子水的混合溶剂中，搅拌20 min，再加入25 mmol硫代乙酰胺并继续搅拌30 min，然后将所得混合溶液转移到100 mL高压反应釜中，200 ℃恒温反应24 h，自然冷却至室温，所得沉淀依次用去离子水和乙醇各洗涤三次后于60 ℃真空干燥过夜，得到Mn0.3Cd0.7S粉末。
（2）溶剂热法制备Co0.85Se/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂
称取步骤（1）中所得的Mn0.3Cd0.7S粉末0.1 g分散于30 ml乙二醇溶液中并搅拌30min，然后在其中加入10 ml含19.53 μmol六水合氯化钴和23.05 μmol亚硒酸钠的乙二醇混合溶液，继续搅拌30 min后转移至高压反应釜中于180 ℃恒温24 h，自然冷却至室温，所得沉淀用去离子水多次洗涤后干燥，得到所得沉淀依次用去离子水和乙醇各洗涤三次后于60℃真空干燥过夜，得到所述Co0.85Se/Mn0.3Cd0.7S热响应复合光催化剂。
实施例2
（1）溶剂热法制备富含硫空位的Mn0.3Cd0.7S纳米棒
将14 mmol乙酸镉和6 mmol乙酸锰溶解于30 mL乙二胺和30 mL去离子水的混合溶剂中，搅拌20 min，再加入25 mmol硫代乙酰胺并继续搅拌30 min，然后将所得混合溶液转移到100 mL高压反应釜中，200 ℃恒温反应24 h，自然冷却至室温，所得沉淀依次用去离子水和乙醇各洗涤三次后于60 ℃真空干燥过夜，得到Mn0.3Cd0.7S粉末。
（2）溶剂热法制备Co0.85Se/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂
称取步骤（1）中所得的Mn0.3Cd0.7S粉末0.1 g分散于30 ml乙二醇溶液中并搅拌30min，然后在其中加入10 ml含45.71 μmol六水合氯化钴和53.78 μmol亚硒酸钠的乙二醇混合溶液，继续搅拌30 min后转移至高压反应釜中于180 ℃恒温24 h，自然冷却至室温，所得沉淀用去离子水多次洗涤后干燥，得到所得沉淀依次用去离子水和乙醇各洗涤三次后于60℃真空干燥过夜，得到所述Co0.85Se/Mn0.3Cd0.7S热响应复合光催化剂。
实施例3
（1）溶剂热法制备富含硫空位的Mn0.3Cd0.7S纳米棒
将14 mmol乙酸镉和6 mmol乙酸锰溶解于30 mL乙二胺和30 mL去离子水的混合溶剂中，搅拌20 min，再加入25 mmol硫代乙酰胺并继续搅拌30 min，然后将所得混合溶液转移到100 mL高压反应釜中，200 ℃恒温反应24 h，自然冷却至室温，所得沉淀依次用去离子水和乙醇各洗涤三次后于60 ℃真空干燥过夜，得到Mn0.3Cd0.7S粉末。
（2）溶剂热法制备Co0.85Se/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂
称取步骤（1）中所得的Mn0.3Cd0.7S粉末0.1 g分散于30 ml乙二醇溶液中并搅拌30min，然后在其中加入10 ml含65.30 μmol六水合氯化钴和76.83 μmol亚硒酸钠的乙二醇混合溶液，继续搅拌30 min后转移至高压反应釜中于180 ℃恒温24 h，自然冷却至室温，所得沉淀用去离子水多次洗涤后干燥，得到所得沉淀依次用去离子水和乙醇各洗涤三次后于60℃真空干燥过夜，得到所述Co0.85Se/Mn0.3Cd0.7S热响应复合光催化剂。
实施例4
（1）溶剂热法制备富含硫空位的Mn0.3Cd0.7S纳米棒
将14 mmol乙酸镉和6 mmol乙酸锰溶解于30 mL乙二胺和30 mL去离子水的混合溶剂中，搅拌20 min，再加入25 mmol硫代乙酰胺并继续搅拌30 min，然后将所得混合溶液转移到100 mL高压反应釜中，200 ℃恒温反应24 h，自然冷却至室温，所得沉淀依次用去离子水和乙醇各洗涤三次后于60 ℃真空干燥过夜，得到Mn0.3Cd0.7S粉末。
（2）溶剂热法制备Co0.85Se/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂
称取步骤（1）中所得的Mn0.3Cd0.7S粉末0.1 g分散于30 ml乙二醇溶液中并搅拌30min，然后在其中加入10 ml含130.60 μmol六水合氯化钴和153.66 μmol亚硒酸钠的乙二醇混合溶液，继续搅拌30 min后转移至高压反应釜中于180 ℃恒温24 h，自然冷却至室温，所得沉淀用去离子水多次洗涤后干燥，得到所得沉淀依次用去离子水和乙醇各洗涤三次后于60 ℃真空干燥过夜，得到所述Co0.85Se/Mn0.3Cd0.7S热响应复合光催化剂。
图1（a）为Mn0.3Cd0.7S 复合光催化剂的X射线衍射图以及CdS、MnS标准XRD卡片，（b）为Mn0.3Cd0.7S、Co0.85Se及实施例1-4所得Co0.85Se/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂的X射线衍射图。由图1可知，所得Mn0.3Cd0.7S及Co0.85Se/Mn0.3Cd0.7S复合材料的X射线衍射峰与对应标准XRD卡片相匹配，说明了催化剂的成功制备。
图2是在Co0.85Se/Mn0.3Cd0.7S合成过程中，不加入Mn0.3Cd0.7S所得的纯Co0.85Se样品的X射线衍射图，其衍射峰与Co0.85Se标准卡片相匹配，证明Co0.85Se的成功制备。
图3为7 wt% Co0.85Se/Mn0.3Cd0.7S（实施例2）复合光催化剂的（a）扫描电镜图与（b-d）透射电镜图。从图中可见，Mn0.3Cd0.7S具有光滑的纳米棒结构，其直径约为50nm，长度为150-700 nm；Co0.85Se纳米颗粒约10nm，成功负载在Mn0.3Cd0.7S纳米棒表面上。0.34和0.25nm的晶格条纹分别归因于Mn0.3Cd0.7S的（002）晶面和Co0.85Se的（101）晶面，进一步证明了Co0.85Se和Mn0.3Cd0.7S的成功制备。
图4 为7 wt% Co0.85Se/Mn0.3Cd0.7S（实施例2）复合光催化剂的透射电镜选区元素分布图。由图中可见，所制得Co0.85Se纳米颗粒均匀分散附着于Mn0.3Cd0.7S纳米棒表面，并形成紧密接触。
图5 为硫空位缺乏的Mn0.3Cd0.7S-p和富含硫空位Mn0.3Cd0.7S的电子顺磁共振对比，可以证明硫空位存在于Mn0.3Cd0.7S结构中。Mn0.3Cd0.7S-p合成方法如下：将实施例步骤（1）中硫代乙酰胺的用量替换为20 mmol，其他步骤同实施例，得到缺少硫空位的Mn0.3Cd0.7S（Svacancies-poor Mn0.3Cd0.7S），并将其命名为Mn0.3Cd0.7S-p。
应用例
1. 将实施例1-4所得Co0.85Se/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂分别用于可见光诱导催化分解水产氢，其具体步骤为：称取5 mg催化剂样品，加入到50 mL含有0.25 M Na2S和0.35 MNa2SO3的水溶液中，将该溶液置于光催化产氢系统中，由恒温循环冷凝水控制反应温度，待系统抽真空后，开启氙灯光源进行光催化分解水产氢，产生氢气的量通过气相色谱检测。
图6（a）为不同催化剂样品在可见光诱导下光催化分解水产氢活性的对比图，具有硫缺陷的催化剂与硫空穴缺乏的样品相比，有更高的产氢活性；暗处理实验表明，25摄氏度下没有热催化产氢的作用，证明热的引入没有引发热催化产氢。
图6（b）为Mn0.3Cd0.7S、Co0.85Se及实施例1-4所得Co0.85Se/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂在可见光诱导下光催化分解水产氢活性的对比图。由图可知，Co0.85Se/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂的活性较单纯Mn0.3Cd0.7S催化剂活性明显提高，最高产氢速率提升约4倍，证明本发明制备的Co0.85Se/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂具有高效的光催化产氢活性。
图6（c）为不同温度下7 wt% Co0.85Se/Mn0.3Cd0.7S（实施例2）复合光催化剂的产氢速率。由图可见，提高温度可以显著提高光催化的产氢速率，说明本发明制备的复合催化剂对于温度具有明显的响应，可以通过调整温度实现对光催化产氢速率的控制。
图6（d）为7 wt% Co0.85Se/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂的长时间产氢循环实验图。由图中可见，在四个光照反应循环（共16 h）后，复合催化剂的活性仅略有下降，表明该催化剂具有较好的稳定性。
表1
表1为本发明与近期报道的相关光催化剂的活性对比，本发明的光催化剂具有明显较高的产氢活性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (3)
1.一种富含硫空位的Co0.85Se/Mn0.3Cd0.7S热响应型复合光催化剂，其特征在于：该复合光催化剂是由富含硫空位的Mn0.3Cd0.7S 纳米棒负载Co0.85Se 纳米颗粒构成的复合材料；
所述Mn0.3Cd0.7S 纳米棒长度为150至700 nm，直径为50 nm；所述 Co0.85Se 纳米颗粒直径为5-10 nm；
所述的富含硫空位的Co0.85Se/Mn0.3Cd0.7S热响应型复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）溶剂热法制备富含硫空位的Mn0.3Cd0.7S纳米棒：
将乙酸镉和乙酸锰溶解于乙二胺和去离子水的混合溶剂中，加入硫代乙酰胺继续搅拌混匀，然后将所得混合溶液转移到高压反应釜中，200 ℃恒温反应24 h，自然冷却至室温，所得沉淀依次用去离子水和乙醇各洗涤三次后于60 ℃真空干燥过夜，得到Mn0.3Cd0.7S粉末；
（2）溶剂热法制备Co0.85Se/Mn0.3Cd0.7S热响应型复合光催化剂：
将所得Mn0.3Cd0.7S粉末分散于30 ml乙二醇溶液中并搅拌30 min，然后在其中加入含氯化钴和亚硒酸钠的乙二醇混合溶液，继续搅拌30 min后转移至高压反应釜中于180 ℃恒温24 h，自然冷却至室温，所得沉淀用去离子水多次洗涤后干燥，得到所得沉淀依次用去离子水和乙醇各洗涤三次后于60 ℃真空干燥过夜，得到所述Co0.85Se/Mn0.3Cd0.7S热响应型复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的富含硫空位的Co0.85Se/Mn0.3Cd0.7S热响应型复合光催化剂，其特征在于：步骤（1）中所用乙酸锰、乙酸镉和硫代乙酰胺的摩尔比为6:14:25。
3.根据权利要求1所述的Co0.85Se/Mn0.3Cd0.7S热响应型复合光催化剂，其特征在于：步骤（1）所述混合溶剂中乙二胺和去离子水的体积比为1:1。
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