CN112266486A - 一种单宁酸包覆纳米纤维素/聚丙烯酸粘附性水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种单宁酸包覆纳米纤维素/聚丙烯酸粘附性水凝胶及其制备方法。制备方法包括如下步骤：用Tris缓冲溶液调节纳米纤维素悬浮液的pH至7.5‑8.5，再加入一定量单宁酸，得到单宁酸包覆纳米纤维素悬浮液；将丙烯酸单体加入去离子水中，再加入天然高分子混合均匀后，再加入交联剂和引发剂；在所得溶液中加入一定量所得单宁酸包覆纳米纤维素悬浮液，搅拌均匀；将混合溶液注入到模具中，于40‑60℃下水浴3‑5 h，即得到一种高韧性、抗菌性和自粘性的单宁包覆纳米纤维素/聚丙烯酸水凝胶，所采用的原料均具有良好的生物相容性、成本低且安全的优点，在组织工程领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种单宁酸包覆纳米纤维素/聚丙烯酸粘附性水凝胶及其制备方法。
背景技术
水凝胶是一类由亲水性高分子或聚合物通过共价键、氢键、范德华力等作用交联形成的三维网络材料。近年来，随着对多功能水凝胶的不断深入研究，水凝胶的粘附性能也备受关注，对其研究也逐渐增多，不同领域对其需求也逐渐扩大，因此合理设计生物启发的多用途粘附性水凝胶，将为在伤口敷料、医用电极、组织粘附和便携式设备等应用中探索新一代的组织粘附软材料开辟一条新途径。
海洋贻贝可以坚固地粘附在有机或无机、亲水或者疏水、光滑或粗糙等各种基地表面，且在海底这种潮湿的环境中也能够保持很强的粘附能力，研究表明，其强湿粘附能力归因于足丝中的贻贝足丝蛋白（Mfps），而贻贝粘附蛋白分子结构中对粘附起到关键作用的是含邻苯二酚的多巴。受贻贝粘附机理的启发，通过化学合成或接枝的方法把具有粘附性的儿茶酚基团引入到聚合物中构建粘附性水凝胶的方法备受关注，但是化学合成或接枝的过程繁琐，不易操作并且可能会出现接枝率低的现象；或者直接在凝胶体系中加入多巴胺提供邻苯二酚基团制备具有粘附性的水凝胶，由于多巴胺的高成本和神经学作用可能引起对其实际应用的担忧。
传统的粘附性水凝胶大多力学性能较差，为了解决这个问题人们通常都会在凝胶体系中加入一些纳米粒子，例如：氧化石墨烯、纳米粘土等，但是这些纳米粒子在水溶液中的分散性较差，容易在水凝胶网络中团聚，这会影响水凝胶的力学性能，不能从根本上解决粘附性水凝胶机械性能差的问题。因此，制备出具有良好的力学性能的粘附性水凝胶是目前亟待解决的问题。
发明内容
针对以上技术问题，本发明提供一种单宁酸包覆纳米纤维素/聚丙烯酸粘附性水凝胶及其制备方法，该方法成本低廉、效用高、操作简单，所得水凝胶具有良好的粘附性、力学性能与抗菌活性。
为解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案实现：
一种单宁酸包覆纳米纤维素/聚丙烯酸粘附性水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）用Tris缓冲溶液（三羟甲基氨基甲烷的浓度0.8-1.2 mol/L，pH为8.5-9.5）调节纳米纤维素悬浮液（市购，液体为水，浓度为1.2 wt%）的pH至7.5-8.5，再加入一定量单宁酸，并（在室温下）搅拌分散（5-10 h），得到单宁酸包覆纳米纤维素悬浮液；优选地，所述单宁酸包覆纳米纤维素悬浮液的浓度为3.5-7.5 wt%（以纳米纤维素和单宁酸的重量和计）；
（2）将丙烯酸单体加入去离子水中，再加入天然高分子混合均匀后，再加入交联剂和引发剂，磁力搅拌10-20 min；
（3）在步骤（2）所得溶液中加入一定量的步骤（1）所得单宁酸包覆纳米纤维素悬浮液，搅拌均匀；将混合溶液注入到模具中，于40-60 ℃下水浴3-5 h，即得。
优选的，步骤（1）所述单宁酸包覆纳米纤维素悬浮液制备后在4 ℃温度下保存，备用。
优选的，所述天然高分子为淀粉、蛋白质、木质素、果胶、黄原胶、胶原蛋白和羧甲基纤维素中的至少一种。
优选的，所述交联剂为N, N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和二氨基二苯基甲烷中的至少一种。
优选的，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈和过氧化二特丁基中的至少一种。
优选的，所述丙烯酸单体、天然高分子、引发剂和交联剂的重量比为100：（7-10）：（4-6）：（0.1-1）。
优选的，步骤（3）中所用丙烯酸单体与所用单宁酸包覆纳米纤维素悬浮液的重量体积比为1 g：1-2 mL。
优选的，步骤（3）在使用单宁酸包覆纳米纤维素悬浮液之前要进行超声10min，使其分散均匀，排出气泡。
相对于现有技术，本发明具有如下的优点及有益效果：
1、本发明没有利用化学合成或者接枝的方法把具有粘附性的儿茶酚基团引入到聚合物中，而是通过在聚合物中加入单宁酸的方法引入邻苯二酚或邻苯三酚官能团，有效的解决了接枝的耗时、接枝率低的缺陷。
2、本发明加入的纳米纤维素具有良好的生物相容性、优异的力学性能、良好的分散性和高结晶性等理想的性能，通过将纳米纤维素作为填料以物理方法引入聚合物水凝胶中，通过可逆牺牲键的断裂有效地耗散能量来提高水凝胶的力学性能。
3、本发明以具有一定抗菌活性的丙烯酸为原料，且凝胶体系中加入的单宁酸的邻苯二酚基团也具有良好的抗菌活性，两者结合使得所制备的粘附性水凝胶具有优异的抗菌性。
4、本发明提供了一种单宁酸包覆纳米纤维素/聚丙烯酸粘附性水凝胶的制备方法，该方法使用原料易得、价格低廉，工艺简单，实验周期短，可室温操作，无有毒物质产生，环境友好，具有较高的实际应用价值。
附图说明
图1为本发明所用单宁酸的分子结构图。
图2为本发明所用纳米纤维素晶体的分子结构图。
图3为本发明所用纳米纤维素的透射电镜图。
图4为本发明实施例1所得单宁酸包覆纳米纤维素的透射电镜图。
可以看出，与纯纳米纤维素相比，单宁酸包覆纳米纤维素的尺寸显著增加，进一步验证了单宁酸在纳米纤维素上涂层成功。
图5为对比例1所得聚丙烯酸水凝胶（PAA）、对比例2所得果胶/聚丙烯酸水凝胶（P-PAA）与实施例2、3、1、5所得单宁酸包覆纳米纤维素/聚丙烯酸水凝胶的图片。可以发现，水凝胶的颜色随着加入单宁酸包覆纳米纤维素的浓度增加而变深。
图6为本发明实施例1所得单宁酸包覆纳米纤维素/聚丙烯酸水凝胶在不同材料表面的粘附效果图片。可以发现，本发明制备的水凝胶可以粘附在玻璃、聚四氟乙烯、聚丙烯、坩埚和铁等不同材料上。
图7为本发明实施例5所得单宁酸包覆纳米纤维素/聚丙烯酸粘附性水凝胶的抗菌效果图（大肠杆菌）。其中左图为对比例1所得聚丙烯酸水凝胶抗菌图，右图为7.5wt%单宁酸包覆纳米纤维素/聚丙烯酸水凝胶的抗菌图。可以发现，与聚丙烯酸水凝胶对比，加入单宁包覆纳米纤维素的水凝胶具有较好的抗菌效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
实施例1
一种单宁酸包覆纳米纤维素/聚丙烯酸粘附性水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）在磁力搅拌下，将Tris缓冲溶液（1 mol/L，pH为8.5）逐滴添加到100 g纳米纤维素悬浮液中（浓度1.2 wt%，含有约1.2 g纳米纤维素），直到pH调整至8.0。随后，加入5.4429 g的单宁酸，并在室温下将所得悬浮液磁力搅拌6 h，获得6.0 wt%浓度的单宁酸包覆纳米纤维素悬浮液，在4 ℃下保存备用。
（2）将2.7 g丙烯酸加入6 mL去离子水中，然后加入丙烯酸质量的10%果胶混合均匀后，再加入丙烯酸质量5%的引发剂过硫酸铵和1%交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯600，磁力搅拌10 min使溶液混合均匀。
（3）将单宁酸包覆纳米纤维素悬浮液超声10 min，使其分散均匀后，取4 mL加入上述果胶/丙烯酸混合溶液中，磁力搅拌10 min使溶液混合均匀后，将水凝胶注入相应的模具中，在50 ℃水浴4 h后得到单宁酸包覆纳米纤维素/聚丙烯酸水凝胶。
实施例2
一种单宁酸包覆纳米纤维素/聚丙烯酸粘附性水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）在磁力搅拌下，将Tris缓冲溶液（1 mol/L，pH为8.5）逐滴添加到100 g纳米纤维素悬浮液中（浓度1.2 wt%，含有约1.2g纳米纤维素），直到pH调整至8.0。随后，加入2.1717 g的单宁酸，并在室温下将所得悬浮液磁力搅拌6 h，获得3.0wt%浓度的单宁酸包覆纳米纤维素悬浮液，在4 ℃下保存备用。
（2）将2.7 g丙烯酸加入6 mL去离子水中，然后加入丙烯酸质量10 %的果胶混合均匀后，再加入丙烯酸质量5 %的引发剂过硫酸铵和1 %的交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯600，磁力搅拌10 min使溶液混合均匀。
（3）将单宁酸包覆纳米纤维素悬浮液超声10 min，使其分散均匀后，取4 mL加入上述果胶/丙烯酸混合溶液中，磁力搅拌10 min使溶液混合均匀后，将水凝胶注入相应的模具中，在50 ℃水浴4 h后得到单宁酸包覆纳米纤维素/聚丙烯酸水凝。
实施例3
一种单宁酸包覆纳米纤维素/聚丙烯酸粘附性水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）在磁力搅拌下，将Tris缓冲溶液（1 mol/L，pH为8.5）逐滴添加到100g纳米纤维素悬浮液中（浓度1.2 wt%，含有约1.2 g纳米纤维素），直到pH调整至8.0。随后，加入3.7800 g单宁酸，并在室温下将所得悬浮液磁力搅拌6 h，获得4.5wt%浓度的单宁酸包覆纳米纤维素悬浮液，在4 ℃下保存备用。
（2）将2.7 g丙烯酸加入6 mL去离子水中，再加入丙烯酸质量10 %的黄原胶混合均匀后，再加入丙烯酸质量5 %的引发剂过硫酸铵和1%的交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯600，磁力搅拌10 min使溶液混合均匀。
（3）将单宁酸包覆纳米纤维素悬浮液超声10 min，使其分散均匀后，取4 mL加入上述果胶/丙烯酸混合溶液中，磁力搅拌10 min使溶液混合均匀后，将水凝胶注入相应的模具中，在50 ℃水浴4 h后得到单宁酸包覆纳米纤维素/聚丙烯酸水凝。
实施例4
一种单宁酸包覆纳米纤维素/聚丙烯酸粘附性水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）在磁力搅拌下，将Tris缓冲溶液（1 mol/L，pH为8.5）逐滴添加到100g 纳米纤维素悬浮液中（浓度1.2 wt%，含有约1.2g纳米纤维素），直到pH调整至8.0。随后，加入1.6461 g单宁酸，并在室温下将所得悬浮液磁力搅拌6 h，获得2.0 wt%浓度的单宁酸包覆纳米纤维素悬浮液，在4 ℃下保存备用。
（2）将2.5 g丙烯酸加入6 mL去离子水中，然后加入丙烯酸质量7 %的胶原蛋白混合均匀后，再加入丙烯酸质量5 %的引发剂过硫酸铵和0.1 %的交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯，磁力搅拌10min使溶液混合均匀。
（3）将单宁酸包覆纳米纤维素悬浮液超声10min，使其分散均匀后，取4mL加入上述果胶/丙烯酸混合溶液中，磁力搅拌10min使溶液混合均匀后，将水凝胶注入相应的模具中，在50℃水浴4h后得到单宁酸包覆纳米纤维素/聚丙烯酸水凝。
实施例5
一种单宁酸包覆纳米纤维素/聚丙烯酸粘附性水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）在磁力搅拌下，将Tris缓冲溶液（1 mol/L，pH为8.5）逐滴添加到100 g纳米纤维素悬浮液中（浓度1.2 wt%，含有约1.2 g纳米纤维素），直到pH调整至8.0。随后，引入7.1584 g单宁酸，并在室温下将所得悬浮液磁力搅拌6 h，获得7.5 wt%浓度的单宁酸包覆纳米纤维素悬浮液，在4 ℃下保存备用。
（2）将2.7 g丙烯酸加入6 mL去离子水中，然后加入丙烯酸质量10 %的果胶混合均匀后，再加入丙烯酸质量5 %的引发剂过硫酸铵和0.1 %的交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯600，磁力搅拌10 min使溶液混合均匀。
（3）将单宁酸包覆纳米纤维素悬浮液超声10 min，使其分散均匀后，取4 mL加入上述果胶/丙烯酸混合溶液中，磁力搅拌10 min使溶液混合均匀后，将水凝胶注入相应的模具中，在50 ℃水浴4 h后得到单宁酸包覆纳米纤维素/聚丙烯酸水凝。
实施例6
一种单宁酸包覆纳米纤维素/聚丙烯酸粘附性水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）在磁力搅拌下，将Tris缓冲溶液（1 mol/L，pH为8.5）逐滴添加到100 g纳米纤维素悬浮液中（浓度1.2 wt%，含有约1.2 g纳米纤维素），直到pH调整至8.0。随后，引入1.6461 g单宁酸，并在室温下将所得悬浮液磁力搅拌6 h，获得2.5 wt%浓度的单宁酸包覆纳米纤维素悬浮液，在4 ℃下保存备用。
（2）将2.0 g丙烯酸加入去离子水中，然后加入丙烯酸质量10%的羧甲基纤维素混合均匀后，再加入丙烯酸质量5 %的引发剂过硫酸钾和0.2 %的交联剂N, N-亚甲基双丙烯酰胺，磁力搅拌10 min使溶液混合均匀。
（3）将单宁酸包覆纳米纤维素悬浮液超声10 min，使其分散均匀后，取4 mL加入上述木质素/丙烯酸混合溶液中，磁力搅拌10 min使溶液混合均匀后，将水凝胶注入相应的模具中，在50 ℃水浴4 h后得到单宁酸包覆纳米纤维素/聚丙烯酸水凝。
对比例1
聚丙烯酸水凝胶的制备：将2.5 g丙烯酸加入去10 mL离子水中，然后加入丙烯酸质量5%的引发剂过硫酸铵和1%的交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯600，磁力搅拌10 min使溶液混合均匀。此后，将水凝胶注入相应的模具中，在50℃水浴后得到聚丙烯酸水凝胶。
对比例2
果胶/聚丙烯酸水凝胶的制备：将2.5 g丙烯酸加入10 mL去离子水中，然后加入丙烯酸质量10 %的果胶混合均匀后，再加入丙烯酸质量5 %的引发剂过硫酸铵和1 %的交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯600，磁力搅拌10 min使溶液混合均匀。此后，将水凝胶注入相应的模具中，在50 ℃水浴后得到果胶/聚丙烯酸水凝胶。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，在不脱离本发明的核心技术的前提下，还可以做出改进和润饰，这些改进和润饰也应属于本发明的专利保护范围，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种单宁酸包覆纳米纤维素/聚丙烯酸粘附性水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）用Tris缓冲溶液调节纳米纤维素悬浮液的pH至7.5-8.5，再加入一定量单宁酸，并搅拌分散，得到单宁酸包覆纳米纤维素悬浮液；
（2）将丙烯酸单体加入去离子水中，再加入天然高分子混合均匀后，再加入交联剂和引发剂，进行磁力搅拌；
（3）在步骤（2）所得溶液中加入一定量的步骤（1）所得单宁酸包覆纳米纤维素悬浮液，搅拌均匀；将混合溶液注入到模具中，于40-60 ℃下水浴3-5 h，即得。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所用Tris缓冲溶液中三羟甲基氨基甲烷的浓度0.8-1.2 mol/L，pH为8.5-9.5；所用纳米纤维素悬浮液的浓度为1.2wt%。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述搅拌分散条件为室温下搅拌5-10 h；步骤（1）所述单宁酸包覆纳米纤维素悬浮液制备后在4 ℃温度下保存，备用。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用单宁酸的量以使所得单宁酸包覆纳米纤维素悬浮液的浓度达到3.5-7.5 wt%为准，该浓度以纳米纤维素和单宁酸的重量和计。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述天然高分子为淀粉、蛋白质、木质素、果胶、黄原胶、胶原蛋白和羧甲基纤维素中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和二氨基二苯基甲烷中的至少一种；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈和过氧化二特丁基中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸单体、天然高分子、引发剂和交联剂的重量比为100：（7-10）：（4-6）：（0.1-1）。
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所用高分子单体与所用单宁酸包覆纳米纤维素悬浮液的重量体积比为1 g：1-2 mL。
9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）在使用单宁酸包覆纳米纤维素悬浮液之前要进行超声10 min，使其分散均匀，排出气泡。
10.权利要求1-9任一项所述制备方法制备的单宁酸包覆纳米纤维素/聚丙烯酸粘附性水凝胶。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210126 |
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