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CN108409997B - 一种含有纤维素纳米晶须的超高强度各向异性水凝胶的制备方法 - Google Patents

一种含有纤维素纳米晶须的超高强度各向异性水凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含有纤维素纳米晶须的超高强度各向异性水凝胶的制备方法。该方法是通过主客体作用制得以纤维素纳米晶须物理交联的单交联水凝胶，且在二次交联之前，通过外力实现对单交联水凝胶预拉伸取向，加入Fe3+二次交联可固定网络中纤维素纳米晶须的取向，制得力学性能更优的各向异性水凝胶。通过调整丙烯酸与丙烯酰胺单体比例、铁离子浓度以及预拉伸程度，可控制水凝胶的含水量和力学性能等性质，拓展水凝胶的用途范围。本发明方案制备的水凝胶强度极高，为弥补传统水凝胶力学性能差的缺点提供了新的思路；且本方案中制备水凝胶的双物理交联法简单易行、成本低廉，其中固定晶须取向更是制备各向异性水凝胶的一种新方法。

Description

一种含有纤维素纳米晶须的超高强度各向异性水凝胶的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种含有纤维素纳米晶须的超高强度各向异性水凝胶的制备方法，属于复合材料、高分子功能材料领域。
背景技术
传统水凝胶因在实际应用过程中存在强度不足、韧性较差的缺点，而被极大限制了在农业、生物医药、组织工程等诸多领域的应用。设计合理可行的网络结构则是提高水凝胶力学性能的一大关键点，引入有效的能量耗散机制，使水凝胶在发生较大形变时依旧能在一定程度上维持其交联网络的完整性。目前研究人员设计构建了很多不同的水凝胶体系，较有代表性的高强度水凝胶包括拓扑水凝胶、双网络水凝胶、纳米复合水凝胶等。(Yasushi Okumura,Kohzo Ito,Advanced Materials,2001,13,485-487.Gong J.P.,Katsuyama Y.；Kurokawa T.,Advanced Materials,2003,15,1155-1158.Haraguchi K.,Takehisa T.,Advanced Materials,2002,14,1120-1124.)其中，纳米复合水凝胶的三维交联网络由较“硬”的纳米填料和聚合产生的“软”的基底聚合物分子链结合形成，具体可通过物理或化学相互作用，或两种交联方式并存的方式完成交联。而随着近年来对可再生资源纤维素材料的广泛关注，纤维素纳米晶体在复合水凝胶材料中的应用也逐渐增多。据报道，具有亲水性表面的纤维素纳米晶体的加入可有效提高纳米复合水凝胶的力学强度，在一定条件下还利于如可注射性、自愈合性等功能化水凝胶的制备。(Yang J.,Zhao J.J.,HanC.R.,Cellulose,2014,21,541-551.Rui M.A.Domingues,Marta Silva,PavelGershovich,Bioconjugate Chem.,2015,26,1571-1581.Jason R.McKee,Eric A.Appel,Jani Seitsonen,Advanced Functional Materials,2014,24,2706-2713.)同时有研究发现，静电作用、疏水作用、离子配位作用等物理相互作用被视为可再生的“牺牲键”，能取代传统水凝胶网络中的不可逆共价键，从而增强其抗疲劳强度和自恢复性能。(Tao Lin Sun,Takayuki Kurokawa,Shinya Kuroda,Nature Materials,2013,12,932-937.Zhang T.,Cheng Q.,Ye D.,Carbohydrate Polymers,2017,169,139-148.Peng Lin,Shuanhong Ma,Xiaolong Wang,Advanced Materials,2015,27,2054-2059.)
本发明方法以具有高模量、高长径比的纤维素纳米晶须为纳米填料，在传统纳米复合水凝胶网络中不仅发挥提高力学强度的作用，还能作为多功能交联剂，利于纳米填料与基质之间的界面相容性。此外，受有序结构如力学性能优异的软骨、肌肉等软组织的启发，本发明中试图在预拉伸的聚合网络中固定的纤维素纳米晶须取向，由此制备力学性能超高的高度有序纳米复合水凝胶。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种含有纤维素纳米晶须的超高强度各向异性水凝胶的制备方法。
本发明的制备方法包括如下步骤：
一种含有纤维素纳米晶须的超高强度各向异性水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
1)将客体化合物、含有纤维素纳米晶须的主体化合物、单体丙烯酰胺(AM)、单体丙烯酸(AA)、引发剂、加速剂混合，并引发聚合，制得基于主客体相互作用的单交联水凝胶；
2)向所得单交联水凝胶施加轴向外力对其进行预拉伸，致使交联网络中的纤维素纳米晶须沿拉伸方向有序排列；
3)将不同预拉伸比的单交联水凝胶浸泡在含铁离子水溶液中，达溶胀平衡后，再在蒸馏水中浸泡以移除交联网络中富余的铁离子，最终制得具有超强力学性能的双物理交联水凝胶。
优选地，所述主体化合物为β-环糊精接枝的纤维素纳米晶须(CD-CNCs)，所述客体化合物为丙烯酰胺接枝金刚烷(Ad-AM)。
优选地，所述的主体化合物CD-CNCs通过一步反应制备：将硫酸水解得到的纤维素纳米晶须均匀分散在蒸馏水中后，滴入环糊精碱性溶液混合均匀，再加入环氧氯丙烷(EPI)在40℃下机械搅拌，反应结束后经纯化处理后真空干燥，即得到主体化合物白色样品。
优选地，加入的环氧氯丙烷与环糊精的摩尔比为10：1。
优选地，在一定条件下，β-环糊精与乙二胺反应得到β-环糊精接枝乙二胺，而纤维素纳米晶须经TEMPO(四甲基哌啶氮氧化物)氧化处理后产生羧基，将β-环糊精接枝乙二胺与带羧基的纤维素纳米晶须在一定条件下反应形成酰胺键，所得产物同样可作为主体化合物。其中，乙二胺也可以其他化合物如己二胺替换。
优选地，所述纤维素来源包括海鞘纤维素、海藻纤维素、棉短绒纤维素、木浆纤维素。
优选地，所述的客体化合物Ad-AM采用如下方法制备：将金刚烷胺盐酸盐和三乙胺溶于四氢呋喃溶液，加入丙烯酰氯后冰浴搅拌2小时，再在室温下持续搅拌12小时，最终处理得到客体化合物。
三乙胺作为附酸剂可促进反应进行，丙烯酰氯稍过量也利于提高金刚烷胺盐酸盐的平衡转化率。
优选地，步骤1)中所述引发剂为过硫酸钾(KPS)、所述加速剂为四甲基乙二胺(TEMED)，采用加热引发聚合。
优选地，步骤1)中丙烯酸与丙烯酰胺的摩尔比为(0.2～0.3)：1。
优选地，步骤2)中对单交联水凝胶施加的预拉伸程度为400％～900％。
优选地，步骤3)铁离子水溶液中铁离子的浓度为0.01～0.3mol/L。
一种含有纤维素纳米晶须的超高强度各向异性水凝胶，采用上述的方法制备得到。
单交联水凝胶的形成主要依赖纤维素纳米晶须表面修饰的β-CD能与客体化合物中包含的金刚烷结构通过主客体相互作用结合，松散的网络结构贡献于材料的弹性，断裂伸长率最高可达约1700％，单交联水凝胶优异的弹性是之后对其进行预拉伸取向的基础；接着引入铁离子，与丙烯酰胺-丙烯酸共聚物链段上带负电的羧基产生静电相互作用，依靠静电吸引实现对水凝胶交联网络的固定，即完成在拉伸方向上对高度有序排列的纤维素纳米晶须的固定，最终制得高力学强度的双物理交联水凝胶。
制备双交联水凝胶过程中的预拉伸方法能充分发挥作为填料的纤维素纳米晶须高长径比的优势，制得的高强度水凝胶呈各向异性，在断裂伸长率为105％的情况下，其拉伸强度可达53.6MPa，韧性为41.9MJ/m3。
通过改变丙烯酸与丙烯酰胺单体比例以及铁离子浓度，影响双物理交联水凝胶网络结构的交联密度；而改变外力作用下单交联水凝胶的预拉伸程度，交联网络中具有较高长径比的纤维素纳米晶须，会随着预拉伸程度的增大排列为更加有序的结构。最终，基于主客体相互作用和静电相互作用，得到一系列含水量和力学性能等性质不同的含有纤维素纳米晶须的超高强度水凝胶。
本发明方法制备的含有纤维素纳米晶须的超高强度各向异性水凝胶力学性能优异，且制备步骤简便易操作，与已有技术相比较，本发明具有创新如下：
本发明是以丙烯酰胺-丙烯酸共聚物为基底，纤维素纳米晶须为纳米填料，通过主客体-静电相互作用完成双物理交联形成具有超高力学性能的复合水凝胶，并且在制备时通过单交联-外力预拉伸-再交联过程简单高效地制备出各向异性水凝胶，力学性能进一步提升。第一重物理交联基于主客体相互作用，其特点是交联密度较低，松散的交联网络贡献于单交联水凝胶的弹性，为之后预拉伸取向提供基础；第二重物理交联则依赖于三价铁离子与一个或多个羧酸根负离子间的静电相互作用，其特点是能有效提高水凝胶交联密度，显著提升力学性能。在外力作用下，网络结构中紧密又可逆的物理交联点同时还是散失能量的有效途径，而纤维素纳米晶须填料从基体中拔出的过程同样对能量散失有所贡献，也能达到增强增韧的效果。
总结来说，基于环糊精与金刚烷之间主客体相互作用构建的单交联水凝胶具有高弹性，能够在轴向外力拉伸的情况下发生较大形变而不破裂，即是完成拉伸取向的网络基础；而基于铁离子与羧基静电吸引的二次交联，极大提高水凝胶交联密度，即能有效固定拉伸后的水凝胶，保持通过外力拉伸实现的纤维素纳米晶须的高度有序排列结构。这样拉伸取向的制备方法将水凝胶由可向同性转变为各向异性，充分发挥了纤维素纳米晶须作为填料高长径比的特点，最终制得具有超高强度的各向异性水凝胶。
本发明中同时提出外力预拉伸后固定晶须取向，从而制备各向异性水凝胶的方法，相比已有技术手段更加简单易行、成本低廉且适用范围广；再结合纤维素纳米晶须本身高模量、高长径比的特点，本发明方法是制备各向异性水凝胶的一种高效简便的新思路。
附图说明
图1为本发明所得水凝胶在室温下的实物图，其中a为对比例1中制得的单交联纤维素水凝胶的实物图，b为实施例4所得双交联水凝胶的实物图；
图2为本发明在不同丙烯酸与丙烯酰胺摩尔比时制得的双物理交联纤维素水凝胶的应力应变曲线图，图中各曲线分别表示基于实施例3和4的制备条件，调整丙烯酸与丙烯酰胺的摩尔比为0.1、0.2、0.3、0.5时所得双物理交联纤维素水凝胶的应力应变关系；
图3为本发明实施例4至7在不同预拉伸比例条件下制得的双物理交联纤维素各向异性水凝胶的应力应变曲线图；
图4为本发明实施例6制备所得各向异性水凝胶的原子力显微镜照片，可以观察到水凝胶表面沿外力拉伸方向的取向结构。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应该理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或者条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。若未特别声明，实施例中所用的技术手段为本领域人员所熟知的常规手段。
实施例1
取浓度为1.05wt％的β-环糊精接枝纤维素纳米晶须水分散液7.5g，搅拌下加入含0.5g丙烯酰胺接枝金刚烷，稳定20分钟后再加入0.42g丙烯酸和2.58g丙烯酰胺(即丙烯酸与丙烯酰胺的摩尔比为0.2)，在55℃水浴加热下搅拌2小时。混合均匀后停止加热，加入5mg引发剂过硫酸钾和2.5mg加速剂四甲基乙二胺，继续搅拌5分钟后转移至玻璃模具中，在60℃的环境下反应12小时，热引发聚合生成单交联水凝胶(m-Gel)。聚合完成后取出水凝胶切割成适当长宽的长方体，保持原长，室温下在0.01mol/L的FeCl3溶液中浸泡48小时；取出后置于蒸馏水中浸泡48小时达溶胀平衡。经测试，所得二次交联水凝胶的弹性模量为2.75MPa，韧性为6.51MJ/m3。
实施例2
取浓度为1.05wt％的β-环糊精接枝纤维素纳米晶须水分散液7.5g，搅拌下加入含0.5g丙烯酰胺接枝金刚烷，稳定20分钟后再加入0.42g丙烯酸和2.58g丙烯酰胺(即丙烯酸与丙烯酰胺的摩尔比为0.2)，在55℃水浴加热下搅拌2小时。混合均匀后停止加热，加入5mg引发剂过硫酸钾和2.5mg加速剂四甲基乙二胺，继续搅拌5分钟后转移至玻璃模具中，在60℃的环境下反应12小时，热引发聚合生成单交联水凝胶(m-Gel)。聚合完成后取出水凝胶切割成适当长宽的长方体，保持原长，室温下在0.3mol/L的FeCl3溶液中浸泡48小时；取出后置于蒸馏水中浸泡48小时达溶胀平衡。经测试，所得二次交联水凝胶的弹性模量为8.13MPa，韧性为12.51MJ/m3。
实施例3
取浓度为1.05wt％的β-环糊精接枝纤维素纳米晶须水分散液7.5g，搅拌下加入含0.5g丙烯酰胺接枝金刚烷，稳定20分钟后再加入0.23g丙烯酸和2.27g丙烯酰胺(即丙烯酸与丙烯酰胺的摩尔比为0.1)，在55℃水浴加热下搅拌2小时。混合均匀后停止加热，加入5mg引发剂过硫酸钾和2.5mg加速剂四甲基乙二胺，继续搅拌5分钟后转移至玻璃模具中，在60℃的环境下反应12小时，热引发聚合生成单交联水凝胶(m-Gel)。聚合完成后取出水凝胶切割成适当长宽的长方体，保持原长，室温下在0.1mol/L的FeCl3溶液中浸泡48小时；取出后置于蒸馏水中浸泡48小时达溶胀平衡。经测试，所得二次交联水凝胶的弹性模量为0.45MPa，韧性为4.43MJ/m3。
实施例4
取浓度为1.05wt％的β-环糊精接枝纤维素纳米晶须水分散液7.5g，搅拌下加入含0.5g丙烯酰胺接枝金刚烷，稳定20分钟后再加入0.58g丙烯酸和2.42g丙烯酰胺(即丙烯酸与丙烯酰胺的摩尔比为0.3)，在55℃水浴加热下搅拌2小时。混合均匀后停止加热，加入5mg引发剂过硫酸钾和2.5mg加速剂四甲基乙二胺，继续搅拌5分钟后转移至玻璃模具中，在60℃的环境下反应12小时，热引发聚合生成单交联水凝胶(m-Gel)。聚合完成后取出水凝胶切割成适当长宽的长方体，保持原长，室温下在0.1mol/L的FeCl3溶液中浸泡48小时；取出后置于蒸馏水中浸泡48小时达溶胀平衡。经测试，所得二次交联水凝胶的弹性模量为25.72MPa，韧性为18.56MJ/m3。
实施例5
取浓度为1.05wt％的β-环糊精接枝纤维素纳米晶须水分散液7.5g，搅拌下加入含0.5g丙烯酰胺接枝金刚烷，稳定20分钟后再加入0.58g丙烯酸和2.42g丙烯酰胺(即丙烯酸与丙烯酰胺的摩尔比为0.3)，在55℃水浴加热下搅拌2小时。混合均匀后停止加热，加入5mg引发剂过硫酸钾和2.5mg加速剂四甲基乙二胺，继续搅拌5分钟后转移至玻璃模具中，在60℃的环境下反应12小时，热引发聚合生成单交联水凝胶(m-Gel)。聚合完成后取出水凝胶切割成适当长宽的长方体，外力拉伸至原长的5倍即拉伸应变为400％，用胶带固定，室温下在0.1mol/L的FeCl3溶液中浸泡48小时；取出后置于蒸馏水中浸泡48小时达溶胀平衡。经测试，所得二次交联水凝胶的弹性模量为103.42MPa，韧性为25.24MJ/m3。
实施例6
取浓度为1.05wt％的β-环糊精接枝纤维素纳米晶须水分散液7.5g，搅拌下加入含0.5g丙烯酰胺接枝金刚烷，稳定20分钟后再加入0.58g丙烯酸和2.42g丙烯酰胺(即丙烯酸与丙烯酰胺的摩尔比为0.3)，在55℃水浴加热下搅拌2小时。混合均匀后停止加热，加入5mg引发剂过硫酸钾和2.5mg加速剂四甲基乙二胺，继续搅拌5分钟后转移至玻璃模具中，在60℃的环境下反应12小时，热引发聚合生成单交联水凝胶(m-Gel)。聚合完成后取出水凝胶切割成适当长宽的长方体，外力拉伸至原长的10倍即拉伸应变为900％，用胶带固定，室温下在0.1mol/L的FeCl3溶液中浸泡48小时；取出后置于蒸馏水中浸泡48小时达溶胀平衡。经测试，所得二次交联水凝胶的弹性模量为133.01MPa，韧性为41.92MJ/m3。
实施例7
取浓度为1.05wt％的β-环糊精接枝纤维素纳米晶须水分散液7.5g，搅拌下加入含0.5g丙烯酰胺接枝金刚烷，稳定20分钟后再加入0.58g丙烯酸和2.42g丙烯酰胺(即丙烯酸与丙烯酰胺的摩尔比为0.3)，在55℃水浴加热下搅拌2小时。混合均匀后停止加热，加入5mg引发剂过硫酸钾和2.5mg加速剂四甲基乙二胺，继续搅拌5分钟后转移至玻璃模具中，在60℃的环境下反应12小时，热引发聚合生成单交联水凝胶(m-Gel)。聚合完成后取出水凝胶切割成适当长宽的长方体，外力拉伸至原长的15倍即拉伸应变为1400％，用胶带固定，室温下在0.1mol/L的FeCl3溶液中浸泡48小时；取出后置于蒸馏水中浸泡48小时达溶胀平衡。对所得凝胶进行应力应变测试。
对比例1
取浓度为1.05wt％的β-环糊精接枝纤维素纳米晶须水分散液7.5g，搅拌下加入含0.5g丙烯酰胺接枝金刚烷，稳定20分钟后再加入0.42g丙烯酸和2.58g丙烯酰胺(即丙烯酸与丙烯酰胺的摩尔比为0.3)，在55℃水浴加热下搅拌2小时。混合均匀后停止加热，加入5mg引发剂过硫酸钾和2.5mg加速剂四甲基乙二胺，继续搅拌5分钟后转移至玻璃模具中，在60℃的环境下反应12小时，热引发聚合生成单交联水凝胶(m-Gel)。经测试，所得单交联水凝胶的弹性模量为0.01MPa，断裂伸长率为1800％，表现出很高的断裂伸长率和低弹性模量，即具有高弹性。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种含有纤维素纳米晶须的各向异性水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将客体化合物丙烯酰胺接枝金刚烷、含有纤维素纳米晶须的主体化合物β-环糊精接枝的纤维素纳米晶须、单体丙烯酰胺、单体丙烯酸、引发剂、加速剂混合，并引发聚合，制得基于主客体相互作用的单交联水凝胶；
2)向所得单交联水凝胶施加轴向外力对其进行预拉伸，致使交联网络中的纤维素纳米晶须沿拉伸方向有序排列；
3)将不同预拉伸比的单交联水凝胶浸泡在含铁离子水溶液中，达溶胀平衡后，再在蒸馏水中浸泡以移除交联网络中富余的铁离子，最终制得双物理交联水凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的主体化合物β-环糊精接枝的纤维素纳米晶须通过一步反应制备：将硫酸水解得到的纤维素纳米晶须均匀分散在蒸馏水中后，滴入环糊精碱性溶液混合均匀，再加入环氧氯丙烷在40℃下机械搅拌，反应结束后经纯化处理后真空干燥，即得到主体化合物白色样品。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的客体化合物丙烯酰胺接枝金刚烷采用如下方法制备：将金刚烷胺盐酸盐和三乙胺溶于四氢呋喃溶液，加入丙烯酰氯后冰浴搅拌2小时，再在室温下持续搅拌12小时，最终处理得到客体化合物。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，加入的环氧氯丙烷与环糊精的摩尔比为10:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述引发剂为过硫酸钾、所述加速剂为四甲基乙二胺，采用加热引发聚合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中丙烯酸与丙烯酰胺的摩尔比为(0.2～0.3)：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中对单交联水凝胶施加的预拉伸程度为拉伸至原长的5倍～10倍。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)铁离子水溶液中铁离子的浓度为0.01～0.3mol/L。
9.一种含有纤维素纳米晶须的各向异性水凝胶，其特征在于，采用权利要求1～8任一项所述的方法制备得到。
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