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CN112023893B - 一种可吸附重金属离子mof材料及其制备方法 - Google Patents

一种可吸附重金属离子mof材料及其制备方法 Download PDF

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CN112023893B CN202010992518.3A CN202010992518A CN112023893B CN 112023893 B CN112023893 B CN 112023893B CN 202010992518 A CN202010992518 A CN 202010992518A CN 112023893 B CN112023893 B CN 112023893B
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Abstract

本发明主要涉及金属有机骨架材料技术领域，具体为一种可吸附重金属离子MOF材料及其制备方法，通过掺杂高锰酸钾对MOF材料氧化改性，一方面可以提高MOF材料的粗糙层度，从而增强其吸附性能；另一方面可以将K+以及发生氧化还原反应后生成的Mn2+同时负载在MOF材料的表面，进一步地增强其吸附性能。本发明中的改性的重金属离子吸附材料对废水中地重金属离子表现出良好的去除效果，并且能够循环利用。本发明操作简单、成本低廉、化学组分易于控制、重复性好且产量高，同时具有结构简单、设计合理、易于制造的优点。

Description

一种可吸附重金属离子MOF材料及其制备方法
技术领域
本发明主要涉及金属有机骨架材料技术领域，具体地，涉及一种可吸附重金属离子MOF材料及其制备方法。
背景技术
目前酸性矿山废水带来的最大的环境问题是重金属污染，其中镉污染尤为严重，镉离子进入人体极易对人类的免疫、神经以及生殖等系统造成一定损伤。对于水体中重金属离子的去除目前最常见的方法是吸附法，那么对于吸附剂的选择就尤为重要。金属有机骨架材料MOF是一种新兴起的吸附材料，目前关于其合成的报道较多，将其作为吸附剂的报道也越来越多。
在研究的过程中研究人员发现单一的MOF材料在吸附重金属离子上有一定的限制，因此需要对MOF材料进行改性处理，以增大比表面积，增加有效的官能团，增强疏水/亲水性能和表面电荷，从而提高其对重金属离子的吸附能力。改性MOF材料制备及应用在现代材料研究方面呈现出巨大的发展潜力和诱人的发展前景。如CN109174013A的酸性改性MOF容易对MOF骨架造成破坏，因此急需一种温和有效地改性MOF的方法。
发明内容
1.要解决的问题
本发明主要针对现有技术中MOF材料对重金属离子吸附性能较差的技术问题，提供一种可吸附重金属离子MOF材料及其制备方法；通过采用金属离子掺杂氧化法对其进行改性处理，制备出改性的重金属离子吸附材料，并将其应用于吸附处理废水中的镉等重金属离子。
2.技术方案
本发明提供一种可吸附重金属离子MOF材料的制备方法，将MOF材料与高锰酸钾混合反应生成得到K-X-MOF材料，即为所述重金属离子吸附材料；所述X为MOF材料中的配位金属元素；所述MOF材料与高锰酸钾的质量比为(5-8)：3。通过掺杂优选含量的高锰酸钾对MOF材料氧化改性，在不改变材料的整体结构的同时，一方面可以提高MOF材料的粗糙层度，增加改性后的MOF材料与重金属离子的有效接触面积，从而增强其吸附性能；另一方面可以将K+以及发生氧化还原反应后生成的Mn2+同时负载在MOF材料的表面，从而使改性后的MOF材料水解出大量的氢氧根，当氢氧根与重金属离子接触时可以反应生成沉淀并吸附在其表面，进一步地增强其吸附性能。
优选地，所述混合反应的具体步骤为：
1)将MOF材料与高锰酸钾按照(5-8)：3质量比例称取，然后采用研磨法混合研磨；
2)待其混合均匀后倒入烧杯中并加入蒸馏水，超声反应；
3)超声结束后取出离心、水洗，直至水洗溶液呈中性后离心并烘干，得到所述改性的重金属离子吸附材料。
优选地，所述2)步骤中的反应温度为45-60℃，时间为20-50min。
优选地，所述3)步骤中离心、水洗的次数为3-8次；所述离心的转速为3500-8500r/min，每次离心的时间为5-30min。
优选地，所述混合反应的详细步骤为：
1)将MOF材料与高锰酸钾按照(5-8)：3质量比例称取，然后采用研磨法混合研磨5-20min；
2)待其混合研磨均匀后倒入100mL烧杯中，后向其中加入40-70mL蒸馏水，将温度升至45-60℃并超声反应20-50min；
3)超声反应结束后取出离心、水洗3-8次；所述离心的转速为3500-8500r/min，每次离心的时间为5-30min，直至水洗溶液呈中性后，将离心出的沉淀放入50-80℃的密闭烘箱中烘干，得到所述改性的重金属离子吸附材料。
优选地，所述X为MOF材料中的配位金属元素La。
优选地，所述MOF材料的具体制备方法为：
将2，5-二羟基对苯二甲酸、1，3-二(4-吡啶基)丙烷以及La(NO3)3·6H2O溶于蒸馏水中，其浓度分别为10-20mg/mL、9.9-2.01mg/mL和0.05-0.1mol/L，搅拌均匀后，置于聚四氟乙烯高压反应釜中，并置于密闭烘箱中，在140-160℃恒温条件下反应50-70h，以5℃/h的速率降至25℃，得到无色块状晶体La-MOF，即为所述MOF材料。
优选地，所述X为MOF材料中的配位金属元素Zn。
优选地，所述MOF材料的具体制备方法为：
将1，3-二(4-吡啶基)丙烷、2，5-二羟基对苯二甲酸以及Zn(NO3)2·6H2O溶于体积比为2：1的蒸馏水和DMF的混合溶液中，其浓度分别为6.7-16.7mg/mL、3.3-16.7mg/mL和0.017-0.038mol/L，搅拌均匀后，置于聚四氟乙烯高压反应釜中，在140-160℃恒温条件下反应24-48h，以5℃/h的速率降至25℃，得到棕色块状晶体Zn-MOF，即为所述MOF材料。
本发明还提供一种根据如前所述的制备方法所制得的改性的重金属离子吸附材料。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种可吸附重金属离子MOF材料的制备方法，通过掺杂与MOF材料的质量比为3：(5-8)的高锰酸钾对MOF材料进行氧化改性，可以保证材料的整体结构不会改变，同时可以提高MOF材料的粗糙层度，增加改性后的MOF材料与重金属离子的有效接触面积，从而增强其吸附性能；
(2)本发明的一种可吸附重金属离子MOF材料的制备方法，可以将K+以及发生氧化还原反应后生成的Mn2+同时负载在MOF材料的表面，从而使改性后的MOF材料水解出大量的氢氧根，当氢氧根与重金属离子接触时可以反应生成沉淀并吸附在其表面，进一步地增强其吸附性能，使得改性后的MOF材料对镉、铅、铜均表现出良好的吸附效果；
(3)本发明的制备方法简便且经济，设计合理，易于制造，可以广泛地应用。
附图说明
图1为本发明实施例1的Zn-MOF、K-Zn-MOF以及吸附重金属离子后的K-Zn-MOF材料SEM以及EDS图；
图2为本发明实施例1的K-Zn-MOF吸附重金属镉离子应用图；
图3为本发明实施例1的K-Zn-MOF吸附重金属镉离子循环利用图；
图4为本发明实施例1的Zn-MOF单体结构图；
图5为本发明实施例2的La-MOF及K-La-MOF材料SEM以及EDS图。
图6为本发明实施例2的K-La-MOF的XPS全谱图。
图7为本发明实施例2的K-La-MOF吸附重金属离子应用图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例提供一种可吸附重金属离子MOF材料的制备方法，
Zn-MOF的制备：
将1，3-二(4-吡啶基)丙烷、2，5-二羟基对苯二甲酸以及Zn(NO3)2·6H2O溶于体积比为2：1的蒸馏水和DMF的混合溶液中，其浓度分别为9mg/mL、6mg/mL和0.025mol/L，搅拌均匀后，置于聚四氟乙烯高压反应釜中，在150℃恒温条件下反应24h，以5℃/h的速率降至25℃，得到所述MOF材料——棕色块状晶体Zn-MOF，其单体结构示意图见图4。
K-Zn-MOF的制备：
1)将Zn-MOF材料与高锰酸钾按照8：3质量比例称取，然后采用研磨法混合研磨10min；
2)待其混合研磨均匀后倒入100mL烧杯中，后向其中加入50mL蒸馏水，将温度升至50℃并超声反应20min；
3)超声反应结束后取出离心、水洗5次；所述离心的转速为5000r/min，每次离心的时间为10min，直至水洗溶液呈中性后，将离心出的沉淀放入60℃的密闭烘箱中烘干，得到所述改性的重金属离子吸附材料——K-Zn-MOF。
本实施例还提供一种根据如前所述的制备方法所制得的改性的重金属离子吸附材料。
1)为了验证Zn-MOF材料的改性是否成功：
采用JMS-7900型扫描电子显微镜对改性前Zn-MOF、改性后K-Zn-MOF材料进行了SEM以及EDS能谱分析如图1所示，从SEM图中可以看出改性前后Zn-MOF材料的整体结构发生了明显的变化，可以看出改性后材料出现了明显的孔道以及沟壑，同时出现了断层面，每一层都有明显的沟壑，有利于吸附处理重金属离子；从EDS图中可以看出改性后材料元素分析中出现了K、Mn，能够证明K、Mn离子成功负载到了材料表面；这都说明Zn-MOF材料得到了有效的改性。
2)为了检测K-Zn-MOF材料是否能够吸附重金属镉离子：
将K-Zn-MOF材料放置于镉离子溶液中10min后取出，采用JMS-7900型扫描电子显微镜对吸附前的K-Zn-MOF材料、吸附后的K-Zn-MOF材料进行了SEM以及EDS能谱分析如图1所示，从SEM图中可以看出吸附前后K-Zn-MOF材料的整体结构发生了明显的变化，可以看出改性后材料表面变得更加光滑；从EDS图中可以看出吸附后材料元素分析中出现了Cd，能够证明Cd离子成功负载到了材料表面；这都说明K-Zn-MOF材料成功吸附了Cd2+。
3)为了检测K-Zn-MOF材料吸附重金属镉离子的性能：
设置含镉离子溶液初始浓度为10mg/L，吸附剂投加量为0.1g/25mL，吸附温度为T＝25℃，吸附时间为t＝24h，摇床转速为180r/min，用HCl和NaOH溶液调节溶液pH值分别为2、3、4、5、6、7，其结果如图2所示，可以看到在pH为4-7的一个大的范围内K-Zn-MOF对镉离子均有良好的去除效果。
另外，本实施例还检测了K-Zn-MOF材料的循环吸附性能，如图3所示，结果表明该K-Zn-MOF材料的再生效果好，可以循环使用，循环使用五次后其去除率仍能达到百分之九十。
对比例1
本对比例提供一种Zn-MOF材料，其制备方法与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种K-Zn-MOF材料，该材料在制备上与实施例1最大的区别在于，其在MOF材料合成上配体只选用了2,5-二羟基对苯二甲酸，没有用1,3-二(4-吡啶基)丙烷，其余方法基本相同。
分别称取0.1g的实施例1、对比例1、对比例2中的MOF材料，投加到浓度为20mg/L，溶液体积为25mL的含镉溶液中，结果表明实施例1效果最好，对镉的最大去除率为99.6％，其次是对比例2，其最大去除率为45.6％，最后是对比例1，仅为23.8％。由此可见，本发明实施例1中的K-Zn-MOF材料得到了有效地改性，吸附性能优异。
实施例2
本实施例提供一种可吸附重金属离子MOF材料的制备方法，
La-MOF的制备：
将2，5-二羟基对苯二甲酸、1，3-二(4-吡啶基)丙烷以及La(NO3)3·6H2O溶于蒸馏水中，其浓度分别为10mg/mL、9.9mg/mL和0.05mol/L，搅拌均匀后，置于聚四氟乙烯高压反应釜中，并置于密闭烘箱中，在140℃恒温条件下反应50h，以5℃/h的速率降至25℃，得到无色块状晶体La-MOF。
K-La-MOF的制备：
1)将La-MOF材料与高锰酸钾按照8：3质量比例称取，然后采用研磨法混合研磨10min；
2)待其混合研磨均匀后倒入100mL烧杯中，后向其中加入50mL蒸馏水，将温度升至50℃并超声反应20min；
3)超声反应结束后取出离心、水洗5次；所述离心的转速为5000r/min，每次离心的时间为10min，直至水洗溶液呈中性后，将离心出的沉淀放入60℃的密闭烘箱中烘干，得到所述改性的重金属离子吸附材料——K-La-MOF。
本实施例还提供一种根据如前所述的制备方法所制得的改性的重金属离子吸附材料。
1)为了验证La-MOF材料的改性是否成功：
采用JMS-7900型扫描电子显微镜对改性前La-MOF、改性后K-La-MOF材料进行了SEM以及EDS能谱分析如图5所示，从SEM图中可以看出改性前后材料表面的形态发生了一定变化，改性后出现了明显的孔道以及沟壑，同时增强了表面粗糙度；从EDS图中可以看出改性后材料元素分析中出现了K、Mn，能够证明K、Mn离子成功负载到了材料表面；另外XPS分析如图6所示，其主要包含C1s、K 2p、O 1s、Mn 2p以及La 3d几种元素特征峰；这都说明La-MOF材料得到了有效的改性。
2)为了检测K-La-MOF材料吸附重金属离子的性能：
设置含镉离子溶液初始浓度为10mg/L，吸附剂投加量为0.1g/25mL，吸附温度为T＝25℃，吸附时间为t＝24h，摇床转速为180r/min，用HCl和NaOH溶液调节溶液pH值分别为2、3、4、5、6、7。
设置含铅离子溶液初始浓度为50mg/L，吸附剂投加量为0.02g/15mL，吸附温度为T＝25℃，吸附时间为t＝24h，摇床转速为180r/min，用HCl和NaOH溶液调节溶液pH值分别为2、3、4、5、6。
设置含铜离子溶液初始浓度为50mg/L，吸附剂投加量为0.02g/15mL，吸附温度为T＝25℃，吸附时间为t＝24h，摇床转速为180r/min，用HCl和NaOH溶液调节溶液pH值分别为2、3、4、5、6。
将K-La-MOF应用于吸附处理镉、铅、铜三种重金属离子，其吸附数据分析如图7所示，结果表明K-La-MOF材料在多个pH值下对三种重金属离子的去除率均能达到90％以上，体现出优异的吸附效果。
对比例3
本对比例提供一种La-MOF材料，其制备方法与实施例2相同。
结果表明La-MOF材料对镉、铅、铜三种重金属离子均未体现出吸附效果，由此可见实施例2中的K-La-MOF材料得到了有效的改性。
在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。
更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、(例如各个实施例之间的)组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例，而且本发明的各个实施例之间可以根据需要进行组合。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。

Claims (9)

1.一种可吸附重金属离子MOF材料的制备方法，其特征在于，将MOF材料与高锰酸钾混合反应生成得到K-X-MOF材料，即为重金属离子吸附材料；所述X为MOF材料中的配位金属元素；所述MOF材料中的有机配体包括2，5-二羟基对苯二甲酸和1，3-二(4-吡啶基)丙烷；所述混合反应的具体步骤为：
1）将MOF材料与高锰酸钾按照（5-8）：3质量比例称取，然后采用研磨法混合研磨；
2）待其混合均匀后倒入烧杯中并加入蒸馏水，超声反应；
3）超声结束后取出离心、水洗，直至水洗溶液呈中性后离心并烘干，得到改性的重金属离子吸附材料。
2.根据权利要求1所述的一种可吸附重金属离子MOF材料的制备方法，其特征在于，所述2）步骤中的反应温度为45-60 ℃，时间为20-50 min。
3.根据权利要求1所述的一种可吸附重金属离子MOF材料的制备方法，其特征在于，所述3）步骤中离心、水洗的次数为3-8次；所述离心的转速为3500-8500 r/min，每次离心的时间为5-30 min。
4.根据权利要求1所述的一种可吸附重金属离子MOF材料的制备方法，其特征在于，所述混合反应的详细步骤为：
1）将MOF材料与高锰酸钾按照（5-8）：3质量比例称取，然后采用研磨法混合研磨5-20min；
2）待其混合研磨均匀后倒入100 mL烧杯中，后向其中加入40-70 mL蒸馏水，将温度升至45-60 ℃并超声反应20-50 min；
3）超声反应结束后取出离心、水洗3-8次；所述离心的转速为3500-8500 r/min，每次离心的时间为5-30 min，直至水洗溶液呈中性后，将离心出的沉淀放入50-80 ℃的密闭烘箱中烘干，得到所述改性的重金属离子吸附材料。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种可吸附重金属离子MOF材料的制备方法，其特征在于，所述X为MOF材料中的配位金属元素La。
6.根据权利要求5所述的一种可吸附重金属离子MOF材料的制备方法，其特征在于，所述MOF材料的具体制备方法为：
将2，5-二羟基对苯二甲酸、1，3-二(4-吡啶基)丙烷以及La(NO3)3•6H2O溶于蒸馏水中，其浓度分别为10-20 mg/mL、9.9-2.01 mg/mL和0.05-0.1 mol/L，搅拌均匀后，置于聚四氟乙烯高压反应釜中，并置于密闭烘箱中，在140-160 ℃恒温条件下反应50-70 h，以5 ℃/h的速率降至25 ℃，得到无色块状晶体La-MOF，即为所述MOF材料。
7.根据权利要求1-4任一项所述的一种可吸附重金属离子MOF材料的制备方法，其特征在于，所述X为MOF材料中的配位金属元素Zn。
8.根据权利要求7所述的一种可吸附重金属离子MOF材料的制备方法，其特征在于，所述MOF材料的具体制备方法为：
将1，3-二(4-吡啶基)丙烷、2，5-二羟基对苯二甲酸以及Zn(NO3)2•6H2O溶于体积比为2：1的蒸馏水和DMF的混合溶液中，其浓度分别为6.7-16.7 mg/mL、3.3-16.7 mg/mL和0.017-0.038 mol/L，搅拌均匀后，置于聚四氟乙烯高压反应釜中，在140-160 ℃恒温条件下反应24-48 h，以5 ℃/h的速率降至25 ℃，得到棕色块状晶体Zn-MOF，即为所述MOF材料。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的制备方法所制得的改性的重金属离子吸附材料。
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