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CN112958041B - 一种核壳结构纳米复合树脂、制备方法及在电镀废水处理中的应用 - Google Patents

一种核壳结构纳米复合树脂、制备方法及在电镀废水处理中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种核壳结构纳米复合树脂Co‑MOF‑D113‑1、制备方法及应用，所述纳米复合树脂以D113为基体，以二甲基咪唑和乙酸钴为D113前体，采用层层自主装的方法合成所述纳米复合树脂。本发明有益效果：将宏观和微观尺寸的材料结合，形成了具备优良性能的纳米复合材料；反应过程简单方便，且绿色化；Co‑MOF‑D113‑1材料结构新颖，具有很高的研究价值；对重金属离子的吸附效果将优于现有技术；并且该种核壳结构纳米复合树脂材料具有很好的吸附稳定性和重复使用的性能，可应用于水体中重金属离子的吸附净化。

Description

一种核壳结构纳米复合树脂、制备方法及在电镀废水处理中 的应用
技术领域
本发明涉及复合材料合成的技术领域，尤其涉及一种弱酸型离子交换吸附树脂与金属有机框架化合物结合的核壳结构纳米复合树脂、制备方法及应用。
背景技术
目前，MOF已成为无机化学、有机化学等多个化学分支的重要研究方向。MOF具有较大的内比表面积和高的永久性孔隙率，且可以通过金属节点的合理选择及有机配体的修饰，精确调整其孔隙率和功能位点。开放性金属位点的存在和合适的孔径均可以提供与重金属离子的结合位点，使MOF成为各种重金属离子的理想吸附材料。
然而D113是一种宏观可见的不透明淡黄色球状颗粒，与MOF相比，它的比表面积仍有很大提升空间；而MOF作为一种纳米级材料，体积小，故易团聚、难分离。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明目的在于提供一种核壳结构纳米复合树脂Co-MOF-D113-1。
为达上述目的，本发明提供如下技术方案：一种核壳结构纳米复合树脂Co-MOF-D113-1，所述纳米复合树脂以D113为基体，以二甲基咪唑和乙酸钴为D113前体，采用层层自主装的方法合成所述纳米复合树脂，所述层层自主装为1次包裹。
一种核壳结构纳米复合树脂Co-MOF-D113-1的制备方法，包括以下步骤，
(1)原料预处理：将离子交换吸附树脂D113在蒸馏水中浸泡、溶胀24h以上，经去离子水清洗、抽滤后得到预处理树脂；(2)2-MI/D113的制备：将步骤(1)制得的所述预处理树脂加至2-甲基咪唑溶液中，在隔氧条件下于微波反应器中进行分阶段反应，反应结束后，将产物分别经无水乙醇、去离子水反复清洗，抽滤、烘干得2-MI/D113树脂；(3)Co-MOF-D113-1的制备：将步骤(2)制得所述2-MI/D113树脂加至醋酸钴溶液中，在隔氧条件下于微波反应器中进行分阶段反应，反应结束后，将产物分别经无水乙醇、去离子水反复清洗，抽滤、烘干得Co-MOF-D113-1树脂。
优选的，所述蒸馏水与所述离子交换吸附树脂的投料比为20～100mL：2g。
优选的，步骤(2)中，所述2-甲基咪唑溶液溶剂为去离子水，且去离子水与2-甲基咪唑的投料比为30mL：0.5～3g；所述隔氧条件为反应体系中通入氮气或者惰性气体。
优选的，步骤(3)中，所述醋酸钴溶液溶剂为去离子水，且去离子水与醋酸钴的投料比为30mL：1.5～3g。
优选的，所述步骤(2)、步骤(3)中所述微波反应器中的分阶段反应过程分别为：温度恒定条件下，设置功率为200W、反应温度60～80℃、反应时间为5～20min；温度恒定条件下，设置功率为600～800W、反应温度100～105℃、反应时间为40～60min。
优选的，所述纳米复合树脂对金属离子Cu2+具有选择性吸附性。
优选的，所述纳米复合树脂应用于环境或食品中Cu2+的吸附。
优选的，被吸附的Cu2+在2mol/L盐酸溶液体系中达到100％解吸。
优选的，重复循环10次吸附-解吸后，所述纳米复合树脂对Cu2+的吸附量仍为首次吸附量的87％以上。
本发明有益效果：将宏观和微观尺寸的材料结合，形成了具备优良性能的纳米复合材料；反应过程简单方便，且绿色化；Co-MOF-D113-1材料结构新颖，具有很高的研究价值；对重金属离子的吸附效果将优于现有技术；并且该种Co-MOF-D113-1材料具有很好的吸附稳定性和重复使用的性能，可应用于水体中重金属离子的吸附净化。
附图说明
图1为本发明所述核壳结构纳米复合树脂Co-MOF-D113-1的结构式示意图；
图2为本发明所述核壳结构纳米复合树脂Co-MOF-D113-1的反应原理示意图；
图3为本发明所述Co-MOF-D113-1和D113、2-MI、CoAC2的红外光谱图；
图4为本发明所述核壳结构纳米复合树脂Co-MOF-D113-1吸附后结构示意图；
图5为本发明不同pH条件下核壳结构纳米复合树脂Co-MOF-D113-1对Cu2+的吸附量(35℃，24h)的示意图；
图6为本发明不同温度下吸附时间对吸附量的影响关系图(pH＝5.5)；
图7本发明不同循环次数下的吸附率及洗脱率示意图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。应当说明的是，下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径可购得。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
D113是以衣康酸烯丙脂为主、二乙烯苯为副交联剂的聚丙烯酸型弱酸型树脂。质量良好的D113树脂外观呈整齐的圆球型，均一的乳白色、强度高、一般不易破碎、无异样颗粒、无杂质、基本无裂球及圆球率100％。D113显示出优良的分离富集性能，并且成本低廉、吸附量大、强度较好，可重复使用。D113在溶胀状态下既有高分子链间的空隙，也有合成时由致孔剂所产生的大孔(几个到上百个纳米)；在失水后尽管链间的空隙消失，但大孔仍然可以保留。D113由于骨架结构稳定、表面功能基丰富、孔道结构可调、吸附容量大等优点，适用于多种重金属离子的选择性吸附分离。其中，表面含N、O、S、P等配位基团的D113，可对某种或某类重金属离子产生较强亲和力，通过络合作用实现选择性分离去除。
金属-有机框架材料(MOF)是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，具有三维多孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配位体支撑构成空间3D结构，是沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，在催化、储能和分离中都有广泛应用。
本实施例提出MOF材料若能结合到相对宏观的物体上，在两者协同作用下达到更好的吸附效果并且易于分离。具体的，本实施例是将D113与MOF结合起来，利用协同吸附提高吸附容量。
基于成本低廉、比表面积大的高分子材料弱酸型树脂作为支撑材料，对其中的羧基基团进行改性，并以2-甲基咪唑和醋酸钴为配体，采用微波合成方法制备核壳结构纳米复合树脂Co-MOF-D113-1，该树脂可以广泛应用在Cu2+的分离吸附回收中。
因此本实施例提供一种核壳结构纳米复合树脂Co-MOF-D113-1(或Co-MOF/D113-1)纳米复合树脂，该纳米复合树脂以D113为基体，以二甲基咪唑和乙酸钴为D113前体，采用层层自主装的方法合成所述纳米复合树脂其结构式参照图1的示意，化学式为[Co(MI)2]n@D113(杂合物部分结构为有机框架化合物ZIF-67,MI为2-甲基咪唑，n为不为零的正整数，载体D113为氢型丙烯酸共聚大孔树脂。
实施例2
本实施例提供了一种制备核壳结构纳米复合树脂Co-MOF-D113-1的方法，工艺步骤为：
(1)原料预处理：将离子交换吸附树脂D113在蒸馏水中浸泡、溶胀24h以上，经去离子水清洗、抽滤后得到预处理树脂。
具体操作为：量取50ml蒸馏水在100ml三颈瓶，准确称取2g弱酸型离子交换吸附树脂(D113)加入到三颈瓶中，静置溶胀24h。
(2)2-MI/D113的制备：将步骤(1)制得的所述预处理树脂加至2-甲基咪唑溶液中，在隔氧条件下于微波反应器中进行分阶段反应，反应结束后，将产物分别经无水乙醇、去离子水反复清洗，抽滤、烘干得2-MI/D113树脂。
具体为：量取15ml蒸馏水在50ml三颈瓶中，准确称取2.28g的2-甲基咪唑(2-MI)加入到带有蒸馏水的三颈瓶中充分溶解，加入到D113中，在35℃下搅拌1小时、离心，用蒸馏水洗涤后得到2-MI/D113。
(3)Co-MOF-D113-1的制备：将步骤(2)制得所述2-MI/D113树脂加至醋酸钴溶液中，在隔氧条件下于微波反应器中进行分阶段反应，反应结束后，将产物分别经无水乙醇、去离子水反复清洗，抽滤、烘干得Co-MOF-D113-1树脂。
具体为：量取15ml蒸馏水在50ml三颈瓶中，准确称取4.92g的醋酸钴加入到带有蒸馏水的三颈瓶中充分溶解，将2-MI/D113加入到醋酸钴溶液中。在35℃下搅拌1h、离心，用蒸馏水洗涤后的产物在40～60℃真空条件下干燥至恒重得到Co-MOF-D113-1。
进一步的，各步骤中反应条件优选如下：步骤(1)中蒸馏水与所述离子交换吸附树脂的投料比为20～100mL：2g。步骤(2)中2-甲基咪唑溶液溶剂为去离子水，且去离子水与2-甲基咪唑的投料比为30mL：0.5～3g；隔氧条件为反应体系中通入氮气或者惰性气体。步骤(3)中，醋酸钴溶液溶剂为去离子水，且去离子水与醋酸钴的投料比为30mL：1.5～3g。
步骤(2)微波反应器中的分阶段反应过程为：温度恒定条件下，设置功率为200W、反应温度60～80℃、反应时间为5～20min。步骤(3)微波反应器中的分阶段反应过程为：温度恒定条件下，设置功率为600～800W、反应温度100～105℃、反应时间为40～60min。
进一步的，本实施例制备核壳结构纳米复合树脂Co-MOF-D113-1的反应机理如下：
Co-MOF因其Co-N部分、高氮含量和大比表面积而被采用。Co-MOF通过逐层自组装过程在表面组装，将D113与醋酸钴溶液和2-MI多次混合形成Co-MOF-D113-1化合物，Co-MOF的有机配体通过强静电吸引作用与D113相互作用，导致Co-MOF在D113上被固定化。水中的D113的羧基带有负电荷，而水中的2-MI带正电荷，当2-MI沉积在D113表面时，会产生静电吸引。在2-MI的初始组装过程中，吸附速度较快，在15min时观察到相对恒定的吸附值，在随后的乙酸钴组装过程中，需要大约2h达到吸附值，说明Co-MOF的有机配体和金属离子是通过共价键组装的。Co-MOF-D113-1纳米复合树脂是一类以D113为母体，与2-甲基咪唑和醋酸钴进行层层自主装，其连结的特殊功能基能与Cu2+实现吸附。其是继离子交换树脂、离子交换纤维发展起来的一种新型高性能吸附材料。
核壳结构纳米复合树脂Co-MOF-D113-1制备过程机理如下：
(1)参照图2的示意，将D113与2-MI的结合得到2-MI-D113：
(2)2-MI-D113与醋酸钴溶液反应时接枝在D113表面的2-MI与醋酸钴形成Co-MOF包覆在D113表面，形成Co-MOF-D113-1。
为了进一步证明上述反应机理，本实施例对反应前后的树脂进行了红外光谱测试，结果如图3所示。D113在3000～3500cm-1范围内吸收由OH的伸缩振动引起，1714cm-1为C＝O特征吸收峰，1544cm-1与1412cm-1分别为-COOH的反对称与对称振动引起的吸收峰；2-MI在1113cm-1的吸收峰由咪唑环的对称伸缩引起；Co(AC)2的羧基反对称与对称吸收峰与D113相比略向高波数方向移动，这是由于Co2+-O配位键的存在引起能量升高所至，513cm-1为Co2 +-O配位键的吸收峰。以D113为载体，经过层层自组装方式合成的Co-MOF-D113-1的红外图谱显示D113的羟基吸收带仍然存在，来自D113与Co(AC)2中的羧基反对称与对称吸收峰也被检测到，另外D113与2-MI结合形成的叔酰胺键中C＝O的振动吸收在1630cm-1处，Co2+-O配位键因处于更为复杂的电子环境中，其振动能量向高波数方向略有偏移。该FTIR证明了Co-MOF-D113-1的化学结构。
实施例3
本实施例将上述核壳结构纳米复合树脂Co-MOF-D113-1用于Cu2+的分离吸附实验中，具体吸附过程为：
取30mgCo-MOF-D113-1加至250mL碘量瓶中，加入25mLpH为2～7的0.2mol/LHAc-NaAc缓冲溶液中溶胀12h，然后加入5mL的2000ppm的Cu2+标准储备液，在15℃～35℃温度下，用恒温振荡器进行震荡吸附0～24h。然后取出碘量瓶进行过滤，将滤液用ICP-OES测定并计算其吸附量。吸附结果表明该复合树脂对Cu2+具有优良的选择性，并且吸附量大，最优条件下吸附量可达326mg/g，吸附后结构参照图4的示意。
该材料可以应用在环境或食品中Cu2+的吸附，各类含Cu2+废水中，各类Cu2+存在状态均可以被该Co-MOF-D113-1纳米复合树脂识别吸附，形成配离子或者配合物。被吸附的Cu2+在2mol/L盐酸溶液体系中可以100％解吸。重复循环10次吸附-解吸实验后，纳米复合树脂对Cu2+的吸附量仍为首次吸附量的87％以上。
经分析得到该单层自组装纳米复合树脂存在有机金属框架材料的孔道尺寸对吸附对象的筛选作用以及符合材料表面功能基团与吸附对象电子相互作用的耦合效果，实验结果表明其对铜离子吸附效果良好，优于现有技术的吸附量与稳定性等技术指标，实现了复合材料的协同增效作用。
实施例4
为证明上述实施例提出核壳结构纳米复合树脂Co-MOF-D113-1实际效果，本实施例中以Cu2+吸附、重金属离子解吸和对比三个维度进行实际论证。具体实验步骤和结果如下：
实验1：Cu2+吸附实验。
取Co-MOF-D113-1纳米复合树脂30mg，提前溶胀在25mlHAc-NaAc缓冲溶液中，调节缓冲溶液pH为2～7，12h后向该反应体系中加入5mLCu2+溶液(浓度500ppm)，于35℃温度下震荡吸附0～24h。然后取反应体系中滤液采用ICP-OES测试溶液浓度。利用公式(1)计算复合树脂对Cu2+的吸附量。
Figure BDA0002942339540000071
式中，Q为饱和吸附量(mg/g)、C0和Ce分别为吸附前和平衡时溶液中金属离子的浓度(mg/mL)、m为称取的树脂质量(g)、V为溶液的总体积(mL)。
各pH条件下的Cu2+吸附量如图5所示。各吸附时间条件下的Cu2+吸附量如图6所示。
由图5可以看出pH对Co-MOF-D113-1吸附Cu2+的吸附量有很大影响，Cu2+作为一种常见的重金属离子，其稳定性受溶液pH影响。并且复合材料中既有D113中的吸附位点也存在Co-MOF的吸附位点，受两者耦合吸附作用影响。D113树脂是在大孔结构的丙烯酸共聚体上带有羧酸基(-COOH)的阳离子交换树脂，其有效官能团为羧基。而羧酸的pKa在2-5之间，当pH<5时，D113树脂对Cu2+的吸附量慢慢升高，这是因为溶液中H+离子浓度偏高，树脂表面有效吸附位点质子化，同时溶液中的H+离子与Cu2+竞争吸附，导致在pH低时Cu2+的吸附量不高。而pH>5时，树脂对Cu2+的吸附量缓慢升高，Co-MOF与Cu2+间存在较好的配位键作用，因为Co-MOF独特的孔结构更容易吸附Cu2+，两者间的耦合吸附作用直至pH＝5.5左右达到最大吸附量，35℃，pH为6，吸附时间24h条件下，Cu2+的吸附量为326mg/g。
由图6可以看出，不同吸附时间下的吸附量变化情况。吸附开始时吸附速率都较快，但随着吸附的进行，速率渐渐降低至吸附平衡。这是因为在开始吸附时，Cu2+在溶液中浓度较高，而Co-MOF-D113-1上的浓度较低，离平衡状态较远，所以传质推动力大，再者Co-MOF-D113-1上有足够的吸附位点，所以吸附能够快速进行随着吸附的进行。液相中Cu2+浓度下降，Co-MOF-D113-1上Cu2+的浓度增加，吸附推动力降低，同时Co-MOF-D113-1上的吸附位点渐渐减少，因而吸附速率逐渐降低直至平衡。
实验2：重金属离子解吸实验。
将吸附实验后的复合树脂全部收集并用去离子水反复清洗，烘干后将其加至30mL、1～3mol/L的盐酸解吸液的碘量瓶中，于35℃温度下震荡解吸24h。之后取反应体系中滤液采用ICP-OES测试溶液浓度。重复吸附-解吸实验一共10个循环，分别计算其相对于首次的吸附率和解吸率。各循环次数下的吸附率和解吸率如图7所示。
Figure BDA0002942339540000081
式中，Cd：解吸液中金属离子的平衡浓度(mg/mL)；Vd：解吸液的体积(mL)；C0，Ce，V同上。
将本发明吸附铜离子后的复合树脂在1～3mol/L的盐酸溶液中震荡解吸，发现2mol/L的盐酸即可100％解吸吸附的铜离子。由图4可以看出，将Co-MOF-D113-1对Cu2+的吸附-解吸实验重复循环10次后，复合树脂对Cu2+的吸附量仍为首次吸附量的87％以上，解吸率保持在93％。
将本发明制备核壳结构纳米复合树脂Co-MOF-D113-1应用在含铜废水中，该复合树脂对Cu2+的吸附率达到98％。
实验3：预处理对比。
不进行预处理直接进行微波反应制备复合树脂。
将树脂加至2-甲基咪唑溶液中，其中去离子水与2-甲基咪唑的投料比为30mL：0.5～3g，在隔氧条件下于微波反应器中进行分阶段反应，反应体系中通入氮气或者惰性气体：
温度恒定条件下，设置功率为200W，反应温度60～80℃，反应时间为5～20min；温度恒定条件下，设置功率为600～800W，反应温度100～105℃，反应时间为40～60min。取出复合树脂用无水乙醇、去离子水反复清洗，抽滤、烘干得Co-MOF-D113-1纳米复合树脂。
将该复合树脂重复实验1，得到其吸附量仅为167mg/g。这是因为预处理过程能够使得树脂内部结构充分伸展，将功能基团暴露在外表面，增加反应几率，提升反应速率。
经上述实施例可知，本申请具有如下效果：①将宏观和微观尺寸的材料结合，形成了具备优良性能的纳米复合材料；②反应过程简单方便，且绿色化；③该种Co-MOF-D113-1材料结构新颖，具有很高的研究价值；④对重金属离子的吸附效果将优于现有技术。该种Co-MOF-D113-1材料具有很好的吸附稳定性和重复使用的性能，可应用于水体中重金属离子的吸附净化。
实施例5
为证明Co-MOF-D113-1纳米复合树脂对铜离子吸附的选择性，将相同浓度的混合离子溶液(含Cu2+、Fe2+、Zn2+、Co2+、Cd2+、Mg2+)代替铜离子溶液，重复实施例4中实验1，测得其对Cu2+吸附量为315mg/g，其它离子吸附量均小于25mg/g。这一实施例说明了Co-MOF-D113-1纳米复合树脂对铜离子具有良好的选择吸附性。而常规的含铜电镀废水中同时存在的混合离子常见的有Fe2+、Zn2+、Co2+、Cd2+、Mg2+等，由此可知核壳结构纳米复合树脂Co-MOF-D113-1在含铜废水处理中有良好的应用前景。
应当理解的是，本发明通过实施方式加以描述，实施例仅为针对本发明权利要求所提出技术方案能够实现所给出清楚完整的说明，即对权利要求的解释说明，因此当评判本发明说明书记载的技术方案是否公开充分时，应当予以充分考虑权利要求所限定方案的旨在核心要义，而在说明书中必然存在与本实施例所提出解决核心技术问题相无关的其他技术问题，其对应的技术特征、技术方案均不属于本实施例要义所指，属于非必要技术特征，故可参照隐含公开，本领域技术人员完全可以结合现有技术和公知常识进行实现，因此无任何必要做详述。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种核壳结构纳米复合树脂，其特征在于：所述核壳结构纳米复合树脂的化学式为[Co(MI)2]n@D113，杂合物部分结构为有机框架化合物ZIF-67,MI为2-甲基咪唑，n为不为零的正整数，载体D113为氢型丙烯酸共聚大孔树脂，记为Co-MOF-D113-1；
且其以D113为基体，以二甲基咪唑和乙酸钴为D113前体，采用自主装的方法合成所述核壳结构纳米复合树脂：
所述核壳结构纳米复合树脂Co-MOF-D113-1的制备方法，包括以下步骤，
(1)原料预处理：将离子交换吸附树脂D113在蒸馏水中浸泡、溶胀24h以上，经去离子水清洗、抽滤后得到预处理树脂；
(2)2-MI/D113的制备：将步骤(1)制得的所述预处理树脂加至2-甲基咪唑溶液中，在隔氧条件下于微波反应器中进行分阶段反应，反应结束后，将产物分别经无水乙醇、去离子水反复清洗，抽滤、烘干得2-MI/D113树脂；
(3)Co-MOF-D113-1的制备：将步骤(2)制得所述2-MI/D113树脂加至醋酸钴溶液中，在隔氧条件下于微波反应器中进行分阶段反应，反应结束后，将产物分别经无水乙醇、去离子水反复清洗，抽滤、烘干得Co-MOF-D113-1树脂。
2.根据权利要求1所述核壳结构纳米复合树脂，其特征在于：所述蒸馏水与所述离子交换吸附树脂的投料比为20～100mL：2g。
3.根据权利要求1所述核壳结构纳米复合树脂，其特征在于：步骤(2)中，
所述2-甲基咪唑溶液溶剂为去离子水，且去离子水与2-甲基咪唑的投料比为30mL：0.5～3g；
所述隔氧条件为反应体系中通入氮气或者惰性气体。
4.根据权利要求1所述核壳结构纳米复合树脂，其特征在于：步骤(3)中，
所述醋酸钴溶液溶剂为去离子水，且去离子水与醋酸钴的投料比为30mL：1.5～3g。
5.根据权利要求1所述核壳结构纳米复合树脂，其特征在于：所述步骤(2)、步骤(3)中所述微波反应器中的分阶段反应过程分别为：
温度恒定条件下，设置功率为200W、反应温度60～80℃、反应时间为5～20min；
温度恒定条件下，设置功率为600～800W、反应温度100～105℃、反应时间为40～60min。
6.一种根据权利要求1所述核壳结构纳米复合树脂的应用，其特征在于：所述纳米复合树脂对金属离子Cu2+具有选择性吸附性。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述纳米复合树脂应用于环境或食品中Cu2 +的吸附。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：被吸附的Cu2+在2mol/L盐酸溶液体系中达到100％解吸。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：重复循环10次吸附-解吸后，所述纳米复合树脂对Cu2+的吸附量仍为首次吸附量的87％以上。
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