CN111974436B

CN111974436B - 一种石墨相氮化碳及其制备方法、以及光催化水产氢的方法

Info

Publication number: CN111974436B
Application number: CN202011011170.1A
Authority: CN
Inventors: 肖翀; 张欢欢; 夏鹏飞
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2020-09-23
Filing date: 2020-09-23
Publication date: 2021-07-06
Anticipated expiration: 2040-09-23
Also published as: CN111974436A

Abstract

本发明提供了一种石墨相氮化碳及其制备方法、以及光催化水产氢的方法。本发明提供的石墨相氮化碳的制备方法包括：a)对脲进行热处理，得到前驱物；b)将所述前驱物、硝酸氨基胍和水混合，得到悬浊液；c)对所述悬浊液进行冷冻处理后，再进行冷冻干燥，得到冻干固体；d)对所述冻干固体进行焙烧，得到石墨相氮化碳；所述冷冻处理的温度＞所述冷冻干燥的温度。本发明提供的上述制备方法流程简单、产物均匀、纯度较高，且形成海绵状多孔结构，能够有效提升光催化制氢的效率。

Description

一种石墨相氮化碳及其制备方法、以及光催化水产氢的方法

技术领域

本发明涉及清洁能源领域，特别涉及一种石墨相氮化碳及其制备方法、以及光催化水产氢的方法。

背景技术

能源是人类社会可持续发展的基础。在全球化石能源的快速消耗以及废弃物增加的大环境下，氢能源，作为一种清洁、无污染，燃烧无副产物的新能源，是当前能源危机下最有潜力的替代品之一。光催化技术的研究正处于高新前沿研究地位，其可以直接将太阳能转换为化学能，实现太阳能的充分利用的高效转换。利用光催化技术裂解水产氢的主要技术点在于：研发出具有较高光催化性能的光催化剂。

石墨相氮化碳(即g-C3N4)是一种非金属光催化剂，其类石墨层状材料结构十分有特色，以三嗪环为结构基元，化学结构稳定，具有高耐腐蚀性，拥有独特的电子和能带结构，并且，g-C3N4具有光响应的特点，从而成为可见光催化领域的热点研究材料之一。

现有技术中，石墨相氮化碳的制备方法包括溶剂热法、电化学沉积法、高温高压法等。然而，上述制备方法控制步骤多、实验条件苛刻，且制得的石墨相氮化碳作为光催化剂时，光催化水产氢效果不可控，光催化制氢效率欠佳。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种石墨相氮化碳及其制备方法、以及光催化水产氢的方法。按照本发明的制备方法制得的石墨相氮化碳能够显著提升光催化水裂解产氢的效率。

本发明提供了一种石墨相氮化碳的制备方法，包括以下步骤：

a)对脲进行热处理，得到前驱物；

b)将所述前驱物、硝酸氨基胍和水混合，得到悬浊液；

c)对所述悬浊液进行冷冻处理后，再进行冷冻干燥，得到冻干固体粉末；

d)对所述冻干固体粉末进行焙烧，得到石墨相氮化碳；

所述冷冻处理的温度＞所述冷冻干燥的温度。

优选的，所述步骤a)中，所述热处理的温度为500～600℃，保温时间为 3～4h。

优选的，所述步骤b)中，所述前驱物与硝酸氨基胍的摩尔比为1∶ (0.5～2)。

优选的，所述步骤c)中，所述冷冻处理的温度为-20℃～-10℃，时间为 24～48h。

优选的，所述步骤c)中，所述冷冻干燥的温度为-60℃～-40℃。

优选的，所述步骤d)中，所述焙烧的温度为500～600℃，保温时间为3～4h。

优选的，所述步骤a)中，所述热处理的升温速率为3～8℃/min；

所述步骤b)中，所述前驱物和水的用量比为1mol∶(10～40)mL；所述硝酸氨基胍的纯度为分析纯以上；

所述步骤d)中，所述焙烧的升温速率为3～8℃/min。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的石墨相氮化碳。

本发明还提供了一种光催化水产氢的方法，包括以下步骤：

S1、将光催化剂、牺牲剂和水混合，得到悬浮液；

S2、通过光化学还原法，在所述光催化剂表面沉积Pt，得到混合液；

S3、对所述混合液施加光源，进行光催化水解，产生氢气；

所述光催化剂为上述技术方案中所述的石墨相氮化碳。

优选的，所述牺牲剂选自三乙醇胺、乳酸、甲醇和硫化物中的一种或几种；

所述Pt与光催化剂的质量比为1％～3％。

本发明提供了一种石墨相氮化碳的制备方法，包括以下步骤：a)对脲进行热处理，得到前驱物；b)将所述前驱物、硝酸氨基胍和水混合，得到悬浊液；c)对所述悬浊液进行冷冻处理后，再进行冷冻干燥，得到冻干固体；d) 对所述冻干固体进行焙烧，得到石墨相氮化碳；所述冷冻处理的温度＞所述冷冻干燥的温度。本发明提供的制备方法以脲为原料，先对脲热处理得到C₃N₄前驱物，再将其与硝酸氨基胍、水混合，对所得悬浊液进行冷冻处理和冷冻干燥后，进行焙烧，从而得到石墨相氮化碳。本发明提供的上述制备方法流程简单、产物均匀、纯度较高，且形成海绵状多孔结构，能够有效提升光催化制氢的效率。

实验结果表明，相比于普通石墨相氮化碳样品，本发明制得的石墨相氮化碳催化剂能够显著提升光催化水产氢的反应速率，在反应进行到5h时，其反应速率可达到83mmol/g·h以上，高达UCN的13倍以上，相同量的光催化剂，本发明制得的石墨相氮化碳催化剂的产氢量远远高于UCN。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为实施例1所得产物的TEM图；

图2为实施例1所得产物的SEM图；

图3为实施例1所得产物的XRD图；

图4为实施例1所得产物的固体核磁共振谱图；

图5为实施例1所得产物的电子自旋共振谱图；

图6为实施例1所得产物的紫外-可见光漫反射谱图；

图7为实施例7中光催化水产氢的效果图。

具体实施方式

a)对脲进行热处理，得到前驱物；

b)将所述前驱物、硝酸氨基胍和水混合，得到悬浊液；

d)对所述冻干固体粉末进行焙烧，得到石墨相氮化碳；

所述冷冻处理的温度＞所述冷冻干燥的温度。

本发明提供的制备方法以脲为原料，先对脲热处理得到C₃N₄前驱物，再将其与硝酸氨基胍、水混合，对所得悬浊液进行冷冻处理和冷冻干燥后，进行焙烧，从而得到石墨相氮化碳。本发明提供的上述制备方法流程简单、产物均匀、纯度较高，且形成海绵状多孔结构，能够有效提升光催化制氢的效率。

关于步骤a)：对脲进行热处理，得到前驱物。

本发明以脲作为原料，对其进行热处理，形成C₃N₄前驱物。所述热处理的温度优选为500～600℃，在上述温度范围内，能够保证脲充分反应，形成C₃N₄前驱物，且不会造成前驱物分解。在本发明的一些实施例中，所述热处理的温度为500℃、550℃或600℃。

本发明中，所述热处理的保温时间优选为3～4h。在本发明的一些实施例中，所述保温时间为3h或4h。

本发明中，所述热处理的升温速率优选为3～8℃/min。在本发明的一些实施例中，所述升温速率为5℃/min、7℃/min或8℃/min。

本发明中，热处理中脲原料的盛装容器可为坩埚，优选为氧化铝坩埚。脲的体积占坩埚容积的比例优选为1/3～1/2。盛装完原料后，移入马弗炉中进行热处理即可。经热处理后，自然冷却，得到淡黄色C₃N₄前驱物。

关于步骤b)：将所述前驱物、硝酸氨基胍和水混合，得到悬浊液。

本发明中，所述硝酸氨基胍(又称氨基胍硝酸盐或氨胍硝酸)的纯度优选为分析纯以上；在本发明的一些实施例中，采用的为分析纯硝酸氨基胍。本发明采用酸氨基胍作为造孔剂，与脲热处理所得的前驱物混匀，进行后续处理，能够得到均匀的、海绵状多孔结构的产物，提高光催化产氢效果；而且采用分析纯硝酸氨基胍，能够保证产物纯度，否则产物纯度受到影响，从而影响所得催化剂的催化性能。

本发明中，所述前驱物与硝酸氨基胍的摩尔比优选为1∶(0.5～2)；在本发明的一些实施例中，所述摩尔比为1∶0.5、1∶1或1∶2。

本发明中，所述水优选为去离子水。所述前驱物和水的用量比为1mol∶ (10～40)mL；在本发明的一些实施例中，所述用量比为1mol∶10mL、1mol∶ 20mL或1mol∶40mL。

本发明中，所述混合优选为超声搅拌混合。所述超声搅拌混合的步骤为：先搅拌，再超声分散。其中，所述搅拌的转速优选为500～700r/min，搅拌时间优选为5～30min。所述超声的功率优选为150～300W，时间优选为5～30min。经上述混合处理，得到均匀混合的悬浊液。

关于步骤c)：对所述悬浊液进行冷冻处理后，再进行冷冻干燥，得到冻干固体粉末。

本发明中，所述冷冻处理的温度＞所述冷冻干燥的温度。所述冷冻处理为常规冷冻方式、是非干燥型冷冻处理，比如采用冰箱冷冻。本发明中，所述冷冻处理的温度优选为-20℃～-10℃；在本发明的一些实施例中，所述温度为-10℃或-20℃。所述冷冻处理的时间优选为24～48h；在本发明的一些实施例中，所述时间为24h或48h。经上述冷冻处理，得到淡黄色冰冻固体。

本发明中，在上述冷冻处理后，进行冷冻干燥。本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-60℃～-40℃。在本发明的一些实施例中，所述冷冻干燥的温度为-40℃或-60℃。所述冷冻干燥在真空冷冻干燥机中进行。经冷冻干燥后，得到均匀的淡黄色固体粉末。

关于步骤d)：对所述冻干固体粉末进行焙烧，得到石墨相氮化碳。

本发明中，所述焙烧的温度优选为500～600℃；通过上述焙烧，使硝酸氨基胍完全挥发，若温度低于500℃，则产物纯度不够，若温度高于600℃，则导致生成的C₃N₄分解，在上述范围内，才能有效保证石墨相氮化碳产物的纯度以及均匀的多孔结构，从而提升光催化水产氢的效果。在本发明的一些实施例中，所述温度为500℃、550℃或600℃。

本发明中，所述焙烧的保温时间优选为3～4h。在本发明的一些实施例中，所述保温时间为3h或4h。本发明中，所述焙烧的升温速率优选为3～8℃/min；在本发明的一些实施例中，所述升温速率为5℃/min、7℃/min或8℃/min。经上述焙烧后，自然冷却，得到石墨相氮化碳。

本发明提供的上述制备方法，以脲为原料、硝酸氨基胍为造孔剂且优选采用分析纯以上的硝酸氨基胍，而且冷冻干燥步骤须在冷冻处理之后，在混料均匀混合的前提下进行焙烧，从而获得多孔结构的纳米材料，提升了表面缺陷含量，增加其光能利用率和光催化反应的活性位点，并改善光生载流子的动力学过程；而且形成的孔洞均匀的海绵状多孔结构，可以加速光催化反应中的物质传递以及增加反应物接触面积，从而提升光催化制氢的效率，显著提升了光催化裂解水产生氢气的性能。实验结果表明，本发明制得的石墨相氮化碳催化剂在太阳光谱下具有较强的光活性，通过紫外-可见光漫反射图谱分析可知，其在紫外及可见光区域均有较强的吸收，证明该催化剂在太阳光下有高催化活性。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的石墨相氮化碳。本发明制得的石墨相氮化碳为多孔状纳米材料，其由多根纳米线相互缠绕而成，纳米线之间的构成的孔洞直径最大为1μm，为多孔状海绵结构。上述特殊几何结构，引发了大量的N缺陷，为催化反应提供更多的活性位点，提升光催化水产氢效果。

本发明还提供了一种光催化水产氢的方法，包括以下步骤：

S1、将光催化剂、牺牲剂和水混合，得到悬浮液；

S3、对所述混合液施加光源，进行光催化水解，产生氢气；

所述光催化剂为上述技术方案中所述的石墨相氮化碳。

关于步骤S1：

所述光催化剂为上述技术方案中所述的光催化剂，在此不再赘述。所述牺牲剂优选为三乙醇胺、乳酸、甲醇和硫化物中的一种或几种。所述水优选为去离子水。所述光催化剂与水的用量比优选为50mg∶(50～100)mL。

所述混合的顺序优选为：先将光催化剂与水超声混合，再加入牺牲剂搅拌混合。经混合均匀后，得到悬浮液。

关于步骤S2：

本发明对所述光化学还原法的操作及条件没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的常规操作进行即可；比如，可通过以下方式操作：在上述混合溶液中加入一定量的H₂PtCl₆溶液(Pt与光催化剂的质量比优选为1％～3％)，磁力搅拌5min后，转速优选为500～700r/min；再利用300w氙灯的可见光区域进行对悬浮液进行光照处理10～30min，然后剧烈搅拌20min。通过光化学还原，在光催化剂表面沉积Pt，其作为光催化剂的助剂，有利于降低产氢过程中的过电势，聚集光催化反应过程中的光电子。

本发明中，所述Pt与光催化剂的质量比优选为1％～3％；在本发明的一些实施例中，所述质量比为2％或3％。

本发明中，在上述光化学还原沉积Pt后，优选还进行：向所得混合溶液体系中通入保护性气体来除去体系中的空气。本发明对所述保护性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规气体即可，如氮气或氩气等。本发明中，上述通气的时间优选为30～60min。经上述处理，形成光催化体系。

关于步骤S3：

本发明中，所述光源的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的石墨相氮化碳光催化水产氢中采用的常规光源即可，优选采用Xe灯(即氙灯，发射光谱近似太阳光)作为模拟光源。在本发明的一些实施例中，采用功率为300W、带有截止波长为420nm的截止滤波片的Xe灯作为光源。光催化体系在光源照射下，发生光催化水裂解产氢反应，得到氢气。

本发明提供的制备方法具有以下有益效果：

1、制备流程简单、条件温和、反应条件易于控制，有利于规模化生产。

2、制得的g-C₃N₄产物为特殊几何结构，提升了表面缺陷量，增强了光能利用率和光催化反应的活性位点，提高了光催化反应活性，每克催化剂催化合成产氢气的量高于平均水平。

3、所制得的光催化剂重复利用性强。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

1.1制备

S1、取一定量的脲分散置于氧化铝坩埚中，脲的体积占坩埚容积的1/2；之后，移入马弗炉中，参数设置为：升温速率5℃/min，升至550℃，保温3h；再自然冷却，得到淡黄色C₃N₄前驱物。

S2、取1mol步骤S1得到的淡黄色前驱物，1mol分析纯硝酸氨基胍，充分混合均匀；再加入20mL去离子水，超声搅拌30min(具体为：先于500r/min下搅拌10min，再在150W下超声分散20min)，得到混合均匀的悬浊液。

S3、将所得悬浊液在-10℃冰箱中冷冻24h，得到淡黄色冰冻固体；再将其放置于真空冷冻干燥机中(冷肼温度为-40℃)进行冷冻干燥，得到淡黄色固体粉末。

S4、将所得淡黄色固体粉末分散置于氧化铝坩埚中，平稳放置于马弗炉中，参数设置为：升温速率5℃/min，升至550℃，保温3h；再自然冷却，得到石墨相氮化碳产物。

1.2产物表征

(1)SEM和TEM表征

对所得产物进行扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)观测，结果分别参见图1和图2，图1为实施例1所得产物的TEM图，图2为实施例1所得产物的 SEM图。二者结合可以看出，所得产物是由多根纳米线相互缠绕而成，纳米线之间构成的空洞最大直径为1μm(参见图1)，使产物形成特殊的海绵状多孔结构的几何特征。

(2)x射线衍射测试、固体核磁共振测试、电子自旋共振测试

对所得产物进行x射线衍射(XRD)测试、固体核磁共振测试和电子自旋共振测试，结果分别参见图3、图4和图5所示，图3为实施例1所得产物的XRD 图，图4为实施例1所得产物的固体核磁共振谱图，图5为实施例1所得产物的电子自旋共振谱图；图中，“UCN”是指实施例1中步骤S1得到的由脲直接烧成的C₃N₄样品；“Sponge-like CN”是指本申请实施例1制得的海绵状石墨相氮化碳产物。上述测试表明，产物的物相没有改变，仍具有g-C₃N₄特殊的三嗪环结构，但产物的结晶性得以大大降低。结合电子自旋共振谱(参见图5)分析可知，本发明制备方法获得的这种特殊的几何结构，引发了大量的N缺陷，众多的缺陷将为催化反应提供更多的活性位点。经测试，产物纯度为>95％。

(3)紫外-可见光漫反射测试

对所得产物进行紫外-可见光漫反射测试，结果如图6所示，图6为实施例1 所得产物的紫外-可见光漫反射谱图。可以看出，本发明制得的石墨相氮化碳催化剂在紫外与可见光区内均有较强的吸收，表明该催化剂在太阳光下具有较高的催化活性。

实施例2

S1、取一定量的脲分散置于氧化铝坩埚中，脲的体积占坩埚容积的1/3；之后，移入马弗炉中，参数设置为：升温速率7℃/min，升至500℃，保温3h；再自然冷却，得到淡黄色C₃N₄前驱物。

S2、取2mol步骤S1得到的淡黄色前驱物，1mol分析纯硝酸氨基胍，充分混合均匀；再加入40mL去离子水，超声搅拌30min(具体为：先于600r/min下搅拌10min，再在150W下超声分散20min)，得到混合均匀的悬浊液。

S3、将所得悬浊液在-20℃冰箱中冷冻24h，得到淡黄色冰冻固体；再将其放置于真空冷冻干燥机中(冷肼温度为-40℃)进行冷冻干燥，得到淡黄色固体粉末。

S4、将所得淡黄色固体粉末分散置于氧化铝坩埚中，平稳放置于马弗炉中，参数设置为：升温速率7℃/min，升至500℃，保温3h；再自然冷却，得到石墨相氮化碳产物。

实施例3

S1、取一定量的脲分散置于氧化铝坩埚中，脲的体积占坩埚容积的1/2；之后，移入马弗炉中，参数设置为：升温速率7℃/min，升至600℃，保温4h；再自然冷却，得到淡黄色C₃N₄前驱物。

S2、取1mol步骤S1得到的淡黄色前驱物，1mol分析纯硝酸氨基胍，充分混合均匀；再加入20mL去离子水，超声搅拌30min(具体为：先于700r/min下搅拌10min，再在250W下超声分散20min)，得到混合均匀的悬浊液。

S3、将所得悬浊液在-20℃冰箱中冷冻48h，得到淡黄色冰冻固体；再将其放置于真空冷冻干燥机中(冷肼温度为-60℃)进行冷冻干燥，得到淡黄色固体粉末。

S4、将所得淡黄色固体粉末分散置于氧化铝坩埚中，平稳放置于马弗炉中，参数设置为：升温速率7℃/min，升至600℃，保温4h；再自然冷却，得到石墨相氮化碳产物。

实施例4

S1、取一定量的脲分散置于氧化铝坩埚中，脲的体积占坩埚容积的1/3；之后，移入马弗炉中，参数设置为：升温速率5℃/min，升至550℃，保温3h；再自然冷却，得到淡黄色C₃N₄前驱物。

S2、取2mol步骤S1得到的淡黄色前驱物，1mol分析纯硝酸氨基胍，充分混合均匀；再加入20mL去离子水，超声搅拌40min(具体为：先于500r/min下搅拌10min，再在150W下超声分散30min)，得到混合均匀的悬浊液。

实施例5

S1、取一定量的脲分散置于氧化铝坩埚中，脲的体积占坩埚容积的1/2；之后，移入马弗炉中，参数设置为：升温速率8℃/min，升至550℃，保温4h；再自然冷却，得到淡黄色C₃N₄前驱物。

S2、取1mol步骤S1得到的淡黄色前驱物，2mol分析纯硝酸氨基胍，充分混合均匀；再加入10mL去离子水，超声搅拌35min(具体为：先于500r/min下搅拌5min，再在250W下超声分散30min)，得到混合均匀的悬浊液。

S4、将所得淡黄色固体粉末分散置于氧化铝坩埚中，平稳放置于马弗炉中，参数设置为：升温速率8℃/min，升至600℃，保温4h；再自然冷却，得到石墨相氮化碳产物。

实施例6

S1、取一定量的脲分散置于氧化铝坩埚中，脲的体积占坩埚容积的1/2；之后，移入马弗炉中，参数设置为：升温速率5℃/min，升至600℃，保温3h；再自然冷却，得到淡黄色C₃N₄前驱物。

S2、取0.5mol步骤S1得到的淡黄色前驱物，1mol分析纯硝酸氨基胍，充分混合均匀；再加入20mL去离子水，超声搅拌30min(具体为：先于500r/min 下搅拌10min，再在150W下超声分散20min)，得到混合均匀的悬浊液。

S3、将所得悬浊液在-10℃冰箱中冷冻24h，得到淡黄色冰冻固体；再将其放置于真空冷冻干燥机中(冷肼温度为-60℃)进行冷冻干燥，得到淡黄色固体粉末。

S4、将所得淡黄色固体粉末分散置于氧化铝坩埚中，平稳放置于马弗炉中，参数设置为：升温速率5℃/min，升至600℃，保温3h；再自然冷却，得到石墨相氮化碳产物。

实施例7

在超声条件下，将50mg实施例1所得光催化剂分散在72mL去离子水中，超声功率为150W，处理20min。然后，在快速搅拌(速率为600r/min)下，加入8mL三乙醇胺牺牲剂，混匀。再通过光化学还原法，在催化剂表面沉积3％的Pt。之后，向体系中持续通30min的N₂来除去反应体系中的空气。然后，采用一盏功率为300W、带有420nm截止滤波片的Xe灯作为光源照射上述反应体系，进行光催化分解水产氢。最后采用日本岛津GC-14C气相色谱仪分析产氢量。

以UCN作为对照催化剂，按照上述实验过程进行光催化水产氢，并分析产氢量。

结果参见图7，图7为实施例7中光催化水产氢的效果图。可以看出，随着时间的增加，UCN和Sponge-like CN的反应速率都有提升，但其中Sponge-like CN的提升速率明显较高，在反应进行到5h时，其反应速率高达UCN的13倍，相同量的光催化剂，本发明制得的石墨相氮化碳催化剂的产氢量远远高于 UCN。说明本发明制得的石墨相氮化碳催化剂能够显著提升光催化水产氢效率。

实施例8

在超声条件下，将50mg实施例2所得光催化剂分散在72mL去离子水中，超声功率为150W，处理20min。然后，在快速搅拌(速率为600r/min)下，加入8mL三乙醇胺牺牲剂，混匀。再通过光化学还原法，在催化剂表面沉积3％的Pt。之后，向体系中持续通30min的N₂来除去反应体系中的空气。然后，采用一盏功率为300W、带有420nm截止滤波片的Xe灯作为光源照射上述反应体系，进行光催化分解水产氢。最后采用日本岛津GC-14C气相色谱仪分析产氢量。

实施例9

在超声条件下，将50mg实施例3所得光催化剂分散在72mL去离子水中，超声功率为150W，处理20min。然后，在快速搅拌(速率为600r/min)下，加入8mL三乙醇胺牺牲剂，混匀。再通过光化学还原法，在催化剂表面沉积2％的Pt。之后，向体系中持续通30min的N₂来除去反应体系中的空气。然后，采用一盏功率为300W、带有420nm截止滤波片的Xe灯作为光源照射上述反应体系，进行光催化分解水产氢。最后采用日本岛津GC-14C气相色谱仪分析产氢量。

实施例10

在超声条件下，将50mg实施例4所得光催化剂分散在72mL去离子水中，超声功率为150W，处理20min。然后，在快速搅拌(速率为600r/min)下，加入8mL三乙醇胺牺牲剂，混匀。再通过光化学还原法，在催化剂表面沉积3％的Pt。之后，向体系中持续通30min的N₂来除去反应体系中的空气。然后，采用一盏功率为300W、带有420nm截止滤波片的Xe灯作为光源照射上述反应体系，进行光催化分解水产氢。最后采用日本岛津GC-14C气相色谱仪分析产氢量。

按照实施例7的测试方法对实施例8～10进行产氢效果测试，结果显示，实施例8～10中石墨相氮化碳催化剂的产氢速率远高于UCN，反应进行到5h时，反应速率已高达83mmol/g·h以上，是UCN的13倍以上，产氢量远远高于UCN。证明本发明制得的石墨相氮化碳催化剂能够显著提升光催化水产氢效率。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种石墨相氮化碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a）对脲进行热处理，得到前驱物；

b）将所述前驱物、硝酸氨基胍和水混合，得到悬浊液；

c）对所述悬浊液进行冷冻处理后，再进行冷冻干燥，得到冻干固体粉末；

d）对所述冻干固体粉末进行焙烧，得到石墨相氮化碳；

所述冷冻处理的温度＞所述冷冻干燥的温度；

所述步骤a）中，所述热处理的温度为500~600℃，所述热处理的保温时间为3~4h；

所述步骤d）中，所述焙烧的温度为500~600℃，保温时间为3~4h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b）中，所述前驱物与硝酸氨基胍的摩尔比为1∶（0.5~2）。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c）中，所述冷冻处理的温度为-20℃~-10℃，时间为24~48h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c）中，所述冷冻干燥的温度为-60℃~-40℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a）中，所述热处理的升温速率为3~8℃/min；

所述步骤b）中，所述前驱物和水的用量比为1mol∶（10~40）mL；所述硝酸氨基胍的纯度为分析纯以上；

所述步骤d）中，所述焙烧的升温速率为3~8℃/min。

6.一种权利要求1~5中任一项所述的制备方法制得的石墨相氮化碳。

7.一种光催化水产氢的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将光催化剂、牺牲剂和水混合，得到悬浮液；

S3、对所述混合液施加光源，进行光催化水解，产生氢气；

所述光催化剂为权利要求6所述的石墨相氮化碳。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述牺牲剂选自三乙醇胺、乳酸、甲醇和硫化物中的一种或几种；

所述Pt与光催化剂的质量比为1%~3%。