CN115739157A - 一种3d分级结构氮化碳光催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3D分级结构氮化碳光催化剂的制备方法，该结构的催化剂以下简称为SCN，该光催化材料是以尿素直接缩聚生成的体相g‑C3N4为前驱体，以硝酸氨基胍为造孔剂，采用冷冻干燥结合热处理策略制备而成的。其结构由海绵状多级3D多孔石墨相氮化碳组成，主要制备方法如下：1)前驱体的制备；2)制备多孔结构；3)海绵状多孔g‑C3N4光催化剂的制备。该方法解决了传统石墨相氮化碳合成过程中缩聚不完全，导致其内部微观结构不可控，载流子复合效率高，且产生的载流子数量少，从而所得的光催化效率低的问题，以上方法制备的3D分级结构氮化碳光催化剂纳米材料相比于体相g‑C3N4显著提升了其光催化反应的效率。
Description
技术领域
本发明属光催化剂技术领域，具体涉及一种3D分级结构氮化碳(SCN)光催化剂、制备方法及其应用。
技术背景
现如今，人类社会的能源消耗巨大，能源种类不多，依然主要依赖着化石能源。因此，人类亟需发展新的能源生产技术，可以实现在高效利用能源的同时不产生危害地球环境的污染物。光催化技术可以利用太阳能将其转化为高价值化学能，已经被认为是一种理想的能源生产手段，正是因为这样，光催化的广泛应用更加有利于能源的持续利用。其中氢能，作为一种珍贵的化学能，已经被研究人员们认为是目前被广泛使用的化石能源的有效替代品。
自从初次报道TiO2可以裂解水产生氢气以来，很多的半导体材料已经被当作光催化剂进行光催化裂解水的研究。石墨相氮化碳(g-C3N4)也被广泛应用于光催化裂解水产生氢气的实验中，其作为一种新型光催化剂，相比其他传统光催化剂具有众多显著的优势。研究人员利用了很多的方法用以增强g-C3N4的光催化裂解水产生氢气的性能，包括：在g-C3N4中引入缺陷、与其他的纳米材料构建异质结材料、在g-C3N4上负载活性单原子、N空位工程、形貌控制和染料敏化等。研究人员采取了很多的改性措施，试图增加其光生载流子的数量的同时增加其光催化裂解水产氢气的性能。然而，其中的大部分改性方法，都是针对某一特性进行了单一的改性，导致其光生载流子的数量并没有得到很大的增加。并且，改性之后，g-C3N4的光催化裂解水产生氢气的性能依然没有得到很大的提升。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对现有技术中存在的不足，提供一种3D分级结构氮化碳(SCN)光催化剂的制备方法，该催化剂的形貌为海绵状，具有三维的分级多孔结构，该3D多孔分级结构是由纳米线状二级结构组装而成，纳米线的直径为～20nm。这些纳米线巧妙地编织成为了最终的海绵状多孔多级结构；该催化剂的比表面积大，结构中具有大量的C缺陷。该催化剂具有独特的光吸收特性以及光生载流子行为，可以产生更多的载流子，能够高效提升SCN中的载流子生成和转移速率，因此光催化裂解水产生氢气的性能能得到很大的提升。
为了实现以上技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种3D分级结构氮化碳光催化剂，它的形貌为海绵状，具有三维的分级多孔结构，该3D多孔分级结构是由纳米线状二级结构组装而成，纳米线的直径为～20nm。
进一步地，该3D分级结构氮化碳光催化剂的比表面积大，结构中具有大量的C缺陷。
本发明还提供一种3D分级结构氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)前驱体的制备：将尿素放入氧化铝坩埚中，然后，将装有尿素的坩埚稳定地放置在马弗炉中，通过控制加热速率将其加热至固定温度，并在该温度保持，自然冷却后，获得浅黄色样品，并标记为UCN；
(2)制备多孔结构：将步骤(1)制备得到的UCN和硝酸氨基胍充分混合，之后，在混合物中添加一定量的去离子水，并超声搅拌以获得均匀的混合悬浮液，然后，将步骤(1)制得的UCN和硝酸氨基胍的混合悬浮液倒入烧杯中，利用液氮对其进行快速降温，得到淡黄色的冷冻固体，然后将其放入真空冷冻干燥机中，干燥之后得到均匀混合的浅黄色固体粉末；
(3)海绵状多孔g-C3N4光催化剂的制备：将步骤(2)所得的混合固体均匀分散在氧化铝坩埚中，然后将该装有浅黄色固体的坩埚稳定地放置在马弗炉中，进行匀速加热至一定高温后，保持该温度一段时间，自然冷却后，获得浅白色样品即3D分级结构氮化碳光催化剂。
进一步地，步骤(1)所述的尿素的质量为8～12g。
进一步地，步骤(1)中通过控制加热速率为5℃/min将其加热至固定温度为450℃～550℃。
进一步地，在温度为450℃～550℃下保持3小时。
进一步地，步骤(2)所述的UCN与硝酸氨基胍的质量比例为1:1～1.5。
进一步地，步骤(2)中超声搅拌时间为10～50min，真空冷冻干燥机设置的冷肼温度为-60℃至-40℃。
进一步地，步骤(3)所述的加热速率为5℃/min，保温温度为450℃～550℃，保温时间为3小时。
本发明还提供一种3D分级结构氮化碳光催化剂的应用，应用于光催化裂解水产生氢气。
本发明具有如下有益效果：
在本发明中，以尿素为原料，以硝酸氨基胍作为造孔剂使用，采用真空冷冻干燥法结合热处理策略制备。其中，真空条件是防止UCN和硝酸氨基胍在制备过程中被氧化，超声过程一方面是均匀分散前驱体，防止过度生长，另一方面是活化反应分子，降低反应能垒，有效降低制备温度。最后的高温处理是为了去除造孔剂，硝酸氨基胍会被加热分解，从而在UCN结构中形成质量空洞，从而得到具有海绵状的孔结构3D多级超结构。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的3D分级结构氮化碳(SCN)光催化剂的(a)(b)扫描电子显微镜和(c)透射电子显微镜图像以及(d)SCN合成过程示意图；
图2为本发明实施例1所制备的体相g-C3N4(UCN)和3D分级结构氮化碳(SCN)光催化剂的XPS全光谱图，以及高分辨(b)C 1s(c)N 1s(d)O1s谱图；
图3为本发明实施例1所制备的UCN和SCN的(a)N2吸附/解吸等温线图以及(b)相应的孔径分布曲线图；
图4为本发明实施例1所制备的SCN(a)使用Pt作为助催化剂和TEOA作为牺牲剂的光催化H2生成速率，(b)对应于在不同波长下的表观量子产率(AQY)，(c)借助Pt助催化剂但不使用任何牺牲剂的情况下SCN光催化H2生成速率，以及(d)对应于表观量子产率(AQY)图；
图5为实施例2中所制备3D分级结构氮化碳(SCN)光催化剂的扫描电子显微镜图；
图6为实施例3中所制备3D分级结构氮化碳(SCN)光催化剂的扫描电子显微镜图；
图7为实施例4中所制备3D分级结构氮化碳(SCN)光催化剂的扫描电子显微镜图；
图8为对比例1中所制备氮化碳光催化剂的扫描电子显微镜图；
图9为对比例2中所制备氮化碳光催化剂的扫描电子显微镜图；
图10为对比例3中所制备氮化碳光催化剂的扫描电子显微镜图。
具体实施案例
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
一种3D分级结构氮化碳(SCN)光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)准确称量10g尿素放入氧化铝坩埚中，然后，将装有尿素的坩埚稳定地放置在马弗炉中，通过控制5℃/min的加热速率将其加热至550℃，并在该温度保持3小时。自然冷却后，获得浅黄色样品，并标记为UCN；
(2)将步骤(1)制备得到的UCN和硝酸氨基胍(AN)以1:1的质量比例充分混合。之后，在混合物中添加一定量的去离子水，并超声搅拌30分钟以获得均匀的混合悬浮液。然后，将步骤(1)制得的UCN和AN的混合悬浮液倒入烧杯中，利用液氮对其进行快速降温，得到淡黄色的冷冻固体，然后将其放入真空冷冻干燥机中(冷肼温度为-50℃)，干燥之后得到均匀混合的浅黄色固体粉末；
(3)将步骤(2)所得的混合固体均匀分散在氧化铝坩埚中，然后将该装有浅黄色固体的坩埚稳定地放置在马弗炉中，加热程序设置为：加热速率为5℃/min，保温温度为500℃，保温时间为3小时。自然冷却后，获得浅白色样品即3D分级结构氮化碳(SCN)光催化剂。
图1为本实施例所制备的所制备的3D分级结构氮化碳(SCN)光催化剂的(a)(b)扫描电子显微镜和(c)透射电子显微镜图像以及(d)SCN合成过程示意图，由图片可以看出，3D分级结构氮化碳(SCN)海绵状的具有3D多孔分级的清晰结构。其结构由直径约为20nm的清晰透明纳米线状二级结构巧妙地编织组装而成。
图2是本实施例所制备的体相g-C3N4(UCN)和3D分级结构氮化碳(SCN)光催化剂的XPS全光谱图，以及高分辨(b)C 1s(c)N 1s(d)O1s谱图，从图中可以看出UCN和SCN都只含有C、N、O三种元素，两者基本结构一致，且SCN存在C缺陷。
图3是本实施例所制备的UCN和SCN的(a)N2吸附/解吸等温线图以及(b)相应的孔径分布曲线图，由图可知，与UCN相比，SCN中存在更多的中小孔和大孔，其比表面积和孔体积均比UCN更大。SCN内部和表面结构中的孔以及SCN颗粒之间堆积形成的大孔的存在都有利于光催化反应的进行，反应过程中，在加快传质过程的同时提高催化剂本身的光吸收能力。以上都对提升SCN中光催化裂解水产生H2的性能非常有利。
图4为本实施例所制备的SCN(a)使用Pt作为助催化剂和TEOA作为牺牲剂的光催化H2生成速率，(b)对应于在不同波长下的表观量子产率(AQY)，(c)借助Pt助催化剂但不使用任何牺牲剂的情况下SCN光催化H2生成速率，以及(d)对应于表观量子产率(AQY)，由图4中可以看出，本发明制备的3D分级结构氮化碳(SCN)光催化剂具有出色的光催化裂解水产生H2的能力，其光催化裂解水产生H2的活性可以通过其独特的3D分层超结构得到显著地增强。
实施例2
一种3D分级结构氮化碳(SCN)光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)准确称量10g尿素放入氧化铝坩埚中，然后，将装有尿素的坩埚稳定地放置在马弗炉中，通过控制5℃/min的加热速率将其加热至550℃，并在该温度保持3小时。自然冷却后，获得浅黄色样品，并标记为UCN；
(2)将步骤(1)制备得到的UCN和硝酸氨基胍(AN)以1:1.5的质量比例充分混合。之后，在混合物中添加一定量的去离子水，并超声搅拌30分钟以获得均匀的混合悬浮液。然后，将步骤(1)制得的UCN和AN的混合悬浮液倒入烧杯中，利用液氮对其进行快速降温，得到淡黄色的冷冻固体，然后将其放入真空冷冻干燥机中(冷肼温度为-50℃)，干燥之后得到均匀混合的浅黄色固体粉末；
(3)将步骤(2)所得的混合固体均匀分散在氧化铝坩埚中，然后将该装有浅黄色固体的坩埚稳定地放置在马弗炉中，加热程序设置为：加热速率为5℃/min，保温温度为500℃，保温时间为3小时。自然冷却后，获得浅白色样品即3D分级结构氮化碳(SCN)光催化剂。
在实施例2中，将UCN和硝酸氨基胍(AN)的质量比调整为1:1.5时，仍然可以得到3D分级结构氮化碳(SCN)的多孔结构，如图5所示。所不同的是，由于硝酸氨基胍比例升高，意味着造孔剂额比例高，所形成3D分级结构氮化碳中孔结构比较大，结构比较稀松。
实施例3
一种3D分级结构氮化碳(SCN)光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)准确称量10g尿素放入氧化铝坩埚中，然后，将装有尿素的坩埚稳定地放置在马弗炉中，通过控制5℃/min的加热速率将其加热至550℃，并在该温度保持3小时。自然冷却后，获得浅黄色样品，并标记为UCN；
(2)将步骤(1)制备得到的UCN和硝酸氨基胍(AN)以1:1.1的质量比例充分混合。之后，在混合物中添加一定量的去离子水，并超声搅拌30分钟以获得均匀的混合悬浮液。然后，将步骤(1)制得的UCN和AN的混合悬浮液倒入烧杯中，利用液氮对其进行快速降温，得到淡黄色的冷冻固体，然后将其放入真空冷冻干燥机中(冷肼温度为-40℃)，干燥之后得到均匀混合的浅黄色固体粉末；
(3)将步骤(2)所得的混合固体均匀分散在氧化铝坩埚中，然后将该装有浅黄色固体的坩埚稳定地放置在马弗炉中，加热程序设置为：加热速率为5℃/min，保温温度为500℃，保温时间为3小时。自然冷却后，获得浅白色样品即3D分级结构氮化碳(SCN)光催化剂。
在实施例3中，将真空冷冻干燥机中的冷肼温度调整为-40℃时，仍然可以得到3D分级结构氮化碳(SCN)的多孔结构，如图6所示。其结构与实施例1中所得结构高度类似，具有3D分级多孔结构。
实施例4
一种3D分级结构氮化碳(SCN)光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)准确称量10g尿素放入氧化铝坩埚中，然后，将装有尿素的坩埚稳定地放置在马弗炉中，通过控制5℃/min的加热速率将其加热至550℃，并在该温度保持3小时。自然冷却后，获得浅黄色样品，并标记为UCN；
(2)将步骤(1)制备得到的UCN和硝酸氨基胍(AN)以1:1.1的质量比例充分混合。之后，在混合物中添加一定量的去离子水，并超声搅拌30分钟以获得均匀的混合悬浮液。然后，将步骤(1)制得的UCN和AN的混合悬浮液倒入烧杯中，利用液氮对其进行快速降温，得到淡黄色的冷冻固体，然后将其放入真空冷冻干燥机中(冷肼温度为-50℃)，干燥之后得到均匀混合的浅黄色固体粉末；
(3)将步骤(2)所得的混合固体均匀分散在氧化铝坩埚中，然后将该装有浅黄色固体的坩埚稳定地放置在马弗炉中，加热程序设置为：加热速率为5℃/min，保温温度为550℃，保温时间为3小时。自然冷却后，获得浅白色样品即3D分级结构氮化碳(SCN)光催化剂。
在实施例4中，当将步骤(3)中的马弗炉的保温温度为550℃时，也仍然可以得到3D分级结构氮化碳(SCN)的多孔结构，如图7所示。其结构与实施例1中所得结构高度类似，具有3D分级多孔结构。所不同是，由于升高了保温温度，造孔剂挥发更加充分，因此得到3D分级结构氮化碳(SCN)的结构更加蓬松。
对比例1
一种3D分级结构氮化碳(SCN)光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)准确称量10g三聚氰胺或二氰二胺放入氧化铝坩埚中，然后，将装有尿素的坩埚稳定地放置在马弗炉中，通过控制5℃/min的加热速率将其加热至550℃，并在该温度保持3小时。自然冷却后，获得浅黄色样品为氮化碳；
(2)将步骤(1)制备得到的氮化碳和硝酸氨基胍(AN)以1:1的质量比例充分混合。之后，在混合物中添加一定量的去离子水，并超声搅拌30分钟以获得均匀的混合悬浮液。然后，将步骤(1)制得的UCN和AN的混合悬浮液倒入烧杯中，利用液氮对其进行快速降温，得到淡黄色的冷冻固体，然后将其放入真空冷冻干燥机中(冷肼温度为-50℃)，干燥之后得到均匀混合的浅黄色固体粉末；
(3)将步骤(2)所得的混合固体均匀分散在氧化铝坩埚中，然后将该装有浅黄色固体的坩埚稳定地放置在马弗炉中，加热程序设置为：加热速率为5℃/min，保温温度为500℃，保温时间为3小时。自然冷却后，获得浅白色样品。
如图8所示，为对比例1中所制备氮化碳光催化剂的扫描电子显微镜图。在对比1中，当将步骤(1)中的尿素换成常见的三聚氰胺或二氰二胺时，由于这两种原料之别g-C3N4是一种致密块体材料，在经过步骤(2)和(3)处理后，仍然不能获得3D分级结构氮化碳(SCN)的多孔结构，因此，要获得本发明中的3D分级结构氮化碳(SCN)，使用尿素作为原料至关重要。
对比例2
一种3D分级结构氮化碳(SCN)光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)准确称量10g尿素放入氧化铝坩埚中，然后，将装有尿素的坩埚稳定地放置在马弗炉中，通过控制5℃/min的加热速率将其加热至550℃，并在该温度保持3小时。自然冷却后，获得浅黄色样品，并标记为UCN；
(2)将步骤(1)制备得到的UCN中添加一定量的去离子水，并超声搅拌30分钟以获得均匀的混合悬浮液。然后，将步骤(1)制得的UCN悬浮液倒入烧杯中，利用液氮对其进行快速降温，得到淡黄色的冷冻固体，然后将其放入真空冷冻干燥机中(冷肼温度为-50℃)，干燥之后得到均匀混合的浅黄色固体粉末；
(3)将步骤(2)所得的混合固体均匀分散在氧化铝坩埚中，然后将该装有浅黄色固体的坩埚稳定地放置在马弗炉中，加热程序设置为：加热速率为5℃/min，保温温度为500℃，保温时间为3小时。自然冷却后，获得浅白色样品。
如图9所示，为对比例2中所制备氮化碳光催化剂的扫描电子显微镜图。在对比2中，当将步骤(2)中不添加硝酸氨基胍(AN)时，由于缺乏造孔剂，所制备的氮化碳光催化剂呈现纳米片结构，不具备3D分级结构。因此，步骤(2)中添加硝酸氨基胍(AN)对形成3D分级结构氮化碳(SCN)至关重要。
对比例3
一种3D分级结构氮化碳(SCN)光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)准确称量10g尿素放入氧化铝坩埚中，然后，将装有尿素的坩埚稳定地放置在马弗炉中，通过控制5℃/min的加热速率将其加热至550℃，并在该温度保持3小时。自然冷却后，获得浅黄色样品，并标记为UCN；
(2)将步骤(1)制备得到的UCN和氯化铵以1:1.1的质量比例充分混合。之后，在混合物中添加一定量的去离子水，并超声搅拌30分钟以获得均匀的混合悬浮液。然后，将步骤(1)制得的UCN和氯化铵的混合悬浮液倒入烧杯中，利用液氮对其进行快速降温，得到淡黄色的冷冻固体，然后将其放入真空冷冻干燥机中(冷肼温度为-50℃)，干燥之后得到均匀混合的浅黄色固体粉末；
(3)将步骤(2)所得的混合固体均匀分散在氧化铝坩埚中，然后将该装有浅黄色固体的坩埚稳定地放置在马弗炉中，加热程序设置为：加热速率为5℃/min，保温温度为500℃，保温时间为3小时。自然冷却后，获得浅白色样品。
在对比例3中，当将步骤(2)中的硝酸氨基胍(AN)替换为常见的氯化铵造孔剂时，由于氯化铵在加热的过程中挥发过快，导致形成半成品的3D分级结构，如图10所示。对比例3所制备的样品已经具备了3D分级结构雏形，但是仍然存在大量纳米片结构，不是完整的3D分级结构氮化碳(SCN)。
Claims (10)
1.一种3D分级结构氮化碳光催化剂，其特征在于：它的形貌为海绵状，具有三维的分级多孔结构，该3D多孔分级结构是由纳米线状二级结构组装而成，纳米线的直径为～20nm。
2.根据权利要求1所述的3D分级结构氮化碳光催化剂，其特征在于：该3D分级结构氮化碳光催化剂的比表面积大，结构中具有大量的C缺陷。
3.一种根据权利要求1或2所述的3D分级结构氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)前驱体的制备：将尿素放入氧化铝坩埚中，然后，将装有尿素的坩埚稳定地放置在马弗炉中，通过控制加热速率将其加热至固定温度，并在该温度保持，自然冷却后，获得浅黄色样品，并标记为UCN；
(2)制备多孔结构：将步骤(1)制备得到的UCN和硝酸氨基胍充分混合，之后，在混合物中添加一定量的去离子水，并超声搅拌以获得均匀的混合悬浮液，然后，将步骤(1)制得的UCN和硝酸氨基胍的混合悬浮液倒入烧杯中，利用液氮对其进行快速降温，得到淡黄色的冷冻固体，然后将其放入真空冷冻干燥机中，干燥之后得到均匀混合的浅黄色固体粉末；
(3)海绵状多孔g-C3N4光催化剂的制备：将步骤(2)所得的混合固体均匀分散在氧化铝坩埚中，然后将该装有浅黄色固体的坩埚稳定地放置在马弗炉中，进行匀速加热至一定高温后，保持该温度一段时间，自然冷却后，获得浅白色样品即3D分级结构氮化碳光催化剂。
4.根据权利要求3所述的3D分级结构氮化碳光催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的尿素的质量为8～12g。
5.根据权利要求3所述的3D分级结构氮化碳光催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中通过控制加热速率为5℃/min将其加热至固定温度为450℃～550℃。
6.根据权利要求5所述的3D分级结构氮化碳光催化剂制备方法，其特征在于，在温度为450℃～550℃下保持3小时。
7.根据权利要求3所述的3D分级结构氮化碳光催化剂制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的UCN与硝酸氨基胍的质量比例为1:1～1.5。
8.根据权利要求3所述的3D分级结构氮化碳光催化剂制备方法，其特征在于，步骤(2)中超声搅拌时间为10～50min，真空冷冻干燥机设置的冷肼温度为-60℃至-40℃。
9.根据权利要求3所述的3D分级结构氮化碳光催化剂制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的加热速率为5℃/min，保温温度为450℃～550℃，保温时间为3小时。
10.一种根据权利要求3-9任一项所述方法制备的3D分级结构氮化碳光催化剂的应用，其特征在于，应用于光催化裂解水产生氢气。
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