CN111945251A - 超高强度中等模量聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了超高强度中等模量聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法，方法包括：(1)将丙烯腈和衣康酸或丙烯腈和衣康酸与丙烯酸甲酯进行聚合；(2)将聚合物纺丝溶液依次进行凝固、蒸汽牵伸、水洗、上油、干燥、过热蒸汽牵伸和和热定型；(3)将所述聚丙烯腈原丝进行预氧化和碳化处理，得到超高强度及中等模量聚丙烯腈基碳纤维，其中，在步骤(2)中，所述凝固包括一级凝固、二级凝固和三级凝固，所述一级凝固的牵伸倍率为‑0.5～3.0，所述二级凝固的牵伸倍率为1.0～2.0，所述三级凝固的牵伸倍率为1.2～3.0，在步骤(3)中，所述预氧化过程中，温度为200～280摄氏度，时间为10～30分钟。该方法在大大缩短预氧化处理时间的情况下制备得到超高强度中等模量的碳纤维。
Description
技术领域
本发明属于纤维材料制备领域，涉及一种超高强度中等模量聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法。
背景技术
碳纤维(Carbon Fiber)是近年来发展迅速并得到广泛应用一种新型高强度材料，有着“新材料之王”的美誉，它是由纤维状的有机化合物依次经过预氧化、碳化等一系列不同的热处理工艺制成，通常碳纤维以束丝的形态存在，而每一束碳纤维则是由数千根甚至上万根更细的碳纤维单丝组成，每根纤维单丝的直径大约为5至8微米。从原子的层面来看，碳纤维的内部结构跟石墨非常接近，都是由六角型的碳网平面构成，因此我们通常把碳纤维的内部结构称为石墨结构。碳纤维中的石墨结构是一种典型的人工生长石墨，其碳网平面几乎完美地沿其法线方向堆叠，但晶粒沿着石墨平面依然存在微小的任意取向。碳纤维的化学组成中含碳量达90％以上，是特种纤维的主要品种，主要原因是其不仅具有碳材料的固有特性，还具备纺织纤维的柔软可加工性。
高性能碳纤维具有一系列优异的物理化学性能，如：耐高温、耐腐蚀、抗蠕变、导电等，其中力学性能尤为突出，是其他金属或非金属材料难以企及的。碳纤维的比模量和比强度可以比钢和铝合金高数倍，真正做到了质轻高强，使得材料学的研究及高性能材料的应用向前迈进了一大步，碳纤维作为增强体制成的复合材料同样性能卓越，具有密度小、耐烧蚀、耐热冲击能力强以及耐化学腐蚀等优良性能，如今已经逐步发展成为世界各国研制先进军事武器不可或缺的重要材料之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种超高强度中等模量聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法，该方法通过对原丝热处理过程的控制，调控碳纤维中的类石墨结构以达到超高强度的特征，在大大缩短预氧化处理时间的情况下制备得到超高强度中等模量的碳纤维。具体的，得到的碳纤维具有圆形截面，直径在4～6μm，体密度为1.74～1.82g/cm3，拉伸强度为7.0～7.5GPa，拉伸模量为280～330GPa。
本发明的第一方面提出了一种制备超高强度中等模量聚丙烯腈基碳纤维的方法，该方法包括：(1)将丙烯腈和衣康酸或丙烯腈和衣康酸与丙烯酸甲酯进行聚合，得到聚合物纺丝溶液；(2)将聚合物纺丝溶液依次进行凝固、蒸汽牵伸、水洗、上油、干燥、过热蒸汽牵伸和和热定型，得到聚丙烯腈原丝；(3)将所述聚丙烯腈原丝进行预氧化和碳化处理，得到超高强度及中等模量聚丙烯腈基碳纤维，其中，在步骤(2)中，所述凝固包括一级凝固、二级凝固和三级凝固，所述一级凝固的牵伸倍率为-0.5～3.0，所述二级凝固的牵伸倍率为1.0～2.0，所述三级凝固的牵伸倍率为1.2～3.0，在步骤(3)中，所述预氧化过程中，温度为200～280摄氏度，时间为10～30分钟。
任选的，所述一级凝固过程中凝固浴为浓度50～80wt％的二甲基亚砜水溶液，温度为20～70摄氏度，时间为0.5～3分钟。
任选的，所述二级凝固过程中凝固浴为浓度30～50wt％的二甲基亚砜水溶液，温度为20～75摄氏度，时间为0.5～3分钟。
任选的，所述三级凝固过程中凝固浴为蒸馏水，温度为80～90摄氏度，时间为0.5～3分钟。
任选的，在步骤(2)中，所述蒸汽牵伸过程的牵伸倍率为1～8，所述水洗过程的牵伸倍率为0.95～1.05，所述干燥过程的温度为100～150℃，牵伸倍率为0.95～1.05，所述过热蒸汽牵伸的温度为120～180℃，牵伸倍率为1.2～6，所述热定型过程的牵伸比0.9～1.0。
任选的，在步骤(3)中，所述预氧化包括四个逐级升温温区，牵伸比为1.0～1.2，每个所述温区中加热时间为4～8分钟。
任选的，所述碳化包括低温碳化和高温碳化，其中，所述低温碳化在氧含量不高于1PPm的高纯氮气氛中进行，所述低温碳化温度为300～800℃，时间3～6分钟，牵伸比1.0～1.1；所述高温碳化在氧含量不高于1PPm的高纯氮气氛中进行，所述高温碳化温度为1500～1800℃，时间5～10分钟，牵伸比0.95～1.1。
任选的，所述低温碳化和所述高温碳化进一步包括中温碳化，所述中温碳化在氧含量不高于1PPm的高纯氮气氛中进行，所述中温碳化温度为1000～1200℃，时间为5～10分钟。
本发明的第二方面提出了一种超高强度中等模量聚丙烯腈基碳纤维，该碳纤维采用上述的方法制备得到。所述碳纤维的直径为4～6μm，体密度为1.74～1.82g/cm3，拉伸强度为7.0～7.5GPa，拉伸模量为280～330GPa。
与现有技术相比，本发明通过用湿法或干湿法纺丝技术制备得到聚丙烯腈原丝，原丝经预氧化、碳化得到碳纤维，通过对原丝热处理过程的控制，通过大大减少预氧化时间，同时适当提高预氧化温度，使预氧纤维的环化率和含氧量维持与常规预氧化下预氧纤维的相近，同时降低预氧纤维的含氢芳香碳含量，较低的含氢芳香碳含量有利于预氧纤维结构在碳化反应中类石墨微晶片层的生长；在预氧化和低温碳化阶段对纤维施加牵伸，以使类石墨微晶的取向更好，有利于提高碳纤维的强度和模量；并且选择性引入温度为1000～1200℃的中温碳化阶段使碳纤维的结构致密性更好，体密度明显提高。最终制备得到的碳纤维有合适的结晶度，较大的微晶截面积，较高的微晶取向度从而拥有很好的力学性能，具体的，本发明所得的碳纤维具有圆形截面，直径在4～6μm，体密度为1.74～1.82g/cm3，拉伸纤维强度为7.0～7.5GPa，拉伸模量为280～330GPa。
具体实施方式
下面通过结合实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
下面对本发明第一方面的制备超高强度中等模量聚丙烯腈基碳纤维的方法进行详细描述。该方法包括：
(1)二元或三元共聚组分纺丝原液制备
该步骤中，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，以偶氮二异丁腈为引发剂，将丙烯腈和衣康酸进行二元共聚合或丙烯腈与丙烯酸甲酯和衣康酸进行三元共聚合，得到聚合物纺丝溶液，具体的，该过程中，以二甲基亚砜为溶剂，在60～75℃，以偶氮二异丁腈(AIBN)(浓度为0.25mol％)为引发剂进行丙烯腈、衣康酸二元溶液或丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸三元溶液共聚合，反应10～40小时，得到聚合物纺丝溶液，其中，丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸的质量比为(93～99.5):(0.5～2):(0～5)。然后在搅拌的情况下，于真空度大于0.095MPa条件下脱除聚合物纺丝溶液中未反应的单体，然后同样的真空条件下静置脱泡，最终得到聚合物纺丝溶液。
(2)将聚合物纺丝溶液依次进行凝固、蒸汽牵伸、水洗、上油、干燥、过热蒸汽牵伸和和热定型
该步骤中，将上述得到的聚合物纺丝溶液依次进行凝固、蒸汽牵伸、水洗、上油、干燥、过热蒸汽牵伸和热定型，得到聚丙烯腈原丝，其中，所述凝固包括一级凝固、二级凝固和三级凝固，所述一级凝固的牵伸倍率为-0.5～3.0，所述二级凝固的牵伸倍率为1.0～2.0，所述三级凝固的牵伸倍率为1.2～3.0。
具体的，该过程中，采用湿法纺丝，纤维经计量挤出离开喷丝孔后，经过三级梯度凝固成型，其中，第一凝固浴为体积浓度为50～80％的二甲基亚砜水溶液，温度为20～70℃，凝固牵伸倍率为-0.5～3.0，凝固时间为0.5～3分钟；第二凝固浴为体积浓度为30～50％的二甲基亚砜水溶液，温度为20～75℃，凝固牵伸倍率为1.0～2.0，凝固时间为0.5～3分钟；第三凝固浴为蒸馏水，温度为70～90℃，凝固牵伸倍率为1.2～3.0，凝固时间为0.5～3分钟，聚合物纺丝溶液转变为初生纤维，然后经蒸汽牵伸(温度100摄氏度，牵伸倍率为1～8倍)，得到预牵伸纤维；得到的预牵伸纤维水洗采用温度梯度水洗，水洗温度为60～90℃，水洗牵伸倍率为0.95～1.05，脱除残余二甲基亚砜；上油过程的油剂浓度为0.8～1.5wt％，油剂为氨基改性硅氧烷乳液；干燥致密化后的纤维在120～180℃温度下进行再牵伸，牵伸倍率为1.2～6，牵伸环境为120～160℃的水蒸汽介质；丝条在过热蒸汽牵伸温度±20℃条件下进行热定型，牵伸比0.9～1.0，得到聚丙烯腈原丝。
(3)将聚丙烯腈原丝进行预氧化和碳化处理
该步骤中，将上述聚丙烯腈原丝进行预氧化和碳化处理，得到碳纤维。具体的，预氧化在空气气氛中进行，采用逐级升温法实施，从200℃至280℃，分4个温区对原丝进行热稳定化处理，纤维牵伸比1.0～1.2，每道预氧炉中纤维加热时间为4～8分钟，热稳定化总处理时间为10～30分钟；碳化过程包括低温碳化和高温碳化，其中，所述低温碳化在氧含量不高于5PPm的高纯氮气氛中进行，所述低温碳化温度为300～800℃，时间3～6分钟，牵伸比1.0～1.1；所述高温碳化在氧含量不高于1PPm的高纯氮气氛中进行，所述高温碳化温度为1500～1800℃，时间5～10分钟，牵伸比0.95～1.1。
进一步的，在低温碳化和高温碳化之间增加中温碳化，该中温碳化在氧含量不高于1PPm的高纯氮气氛中进行，所述中温碳化温度为1000～1200℃，时间为5～10分钟。通过引入中温碳化阶段使碳纤维的结构致密性更好，体密度明显提高。
本发明的第二方面提出了一种超高强度中等模量聚丙烯腈基碳纤维，该碳纤维采用上述的方法制备得到。所述碳纤维的直径为4～6μm，体密度为1.74～1.82g/cm3，拉伸强度为7.0～7.5GPa，拉伸模量为280～330GPa。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
制备高性能碳纤维的方法，具体包括如下步骤：
(1)纺丝原液制备
丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯按98.5:0.5:1的摩尔比共混加入到聚合反应釜中，以二甲基亚砜溶剂为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，聚合反应温度控制在65℃，反应时间22小时，获得聚合物分子量为12万的丙烯腈共聚物，所得聚合物溶液丙烯腈共聚物含量为22％；
(3)原丝制备
采用孔径为0.065mm的喷丝板，挤出速度为5米/分钟进行湿法纺丝，纤维离开喷丝孔后，进入一级凝固浴，凝固浴温度为25℃，一级凝固浴为体积浓度75％的二甲基亚砜水溶液，凝固时间2.0分钟，凝固牵伸倍率-40％；凝固丝条出一级凝固浴后，进入二级凝固浴，凝固浴温度25℃，二级凝固浴为体积浓度50％的二甲基亚砜水溶液，凝固时间2.0分钟，凝固牵伸倍率1.0；凝固丝条出二级凝固浴后，进入三级凝固浴，凝固浴温度80℃，三级凝固浴为蒸馏水，凝固时间2.0分钟，牵伸比1.5；得到的初生纤维在100℃沸水中进行牵伸，牵伸倍率为3.0；预牵伸纤维经过热水洗涤，水洗牵伸倍率为0.99，脱除残余二甲基亚砜后，上硅油油剂，通过热辊进行干燥致密化，致密化温度为120℃，干燥致密化牵伸倍率为0.98；干燥致密化丝条在140℃过热水蒸汽环境下进行二次牵伸，牵伸倍率2.5；二次牵伸后的丝条在155℃下进行热定型。热定型后纤维用卷绕机络筒，得到均匀致密的PAN原丝，体密度为1.185g/cm3；
(3)原丝进行预氧化和碳化
步骤(3)得到的原丝在空气气氛下经预氧化处理，设置四个预氧炉温度分别为220℃，240℃，260℃，270℃，第一段预氧炉中牵伸1.05，第二段预氧炉中牵伸1.04，后两段预氧炉中不牵伸，预氧化总时间为16分钟；得到的预氧化纤维进入低温碳化炉进行低温碳化处理，采用高纯氮气作为保护气，氮气中氧含量为1PPm，设置低温碳化炉中三段温度分别为350℃，450℃，680℃，牵伸比率为1.04，停留时间3分钟；纤维出低温碳化后进入高碳炉进行高温碳化处理，采用高纯氮气作为保护气，氮气中氧含量为1PPm，高温碳化温度为1550℃，不设置牵伸，停留时间5分钟。
采用GB3362-3366-82《碳纤维测试标准》对所制备的碳纤维进行性能测试(下同)，结果为：截面：圆形，直径：4.40μm，密度：1.77g/cm3，拉伸强度：7.39GPa，拉伸模量：301GPa。
实施例2
除下列区别外，其他同于实施例1，
原丝在空气气氛下经预氧化处理，设置四个预氧炉温度分别为235℃，250℃，260℃，270℃，第一段预氧炉中牵伸1.05，第二段预氧炉中牵伸1.04，后两段预氧炉中不牵伸，预氧化总时间为16分钟；纤维出低温碳化后进入高碳炉进行高温碳化处理，采用高纯氮气作为保护气，氮气中氧含量为1PPm。高温碳化温度为1650℃，不设置牵伸，停留时间5分钟。
对所制备的碳纤维进行性能测试，结果为：截面：圆形，直径：4.32μm，密度：1.75g/cm3，拉伸强度：7.13GPa，拉伸模量：312GPa。
实施例3
除在低温碳化和高温碳化之间增加中温碳化以及高温碳化条件不同外，其他同于实施例1，
其中，纤维出低温碳化后进入高碳炉进行中温碳化处理，采用高纯氮气作为保护气，氮气中氧含量为1PPm，中温碳化温度为1250℃，不设置牵伸，停留时间5分钟；纤维出高碳炉后进入石墨炉进行高温碳化处理，采用高纯氮气作为保护气，氮气中氧含量为1PPm。高温碳化温度为1550℃，不设置牵伸，停留时间5分钟。
对所制备的碳纤维进行性能测试，结果为：截面：圆形，直径：4.35μm，密度：1.81g/cm3，拉伸强度：7.02GPa，拉伸模量：301GPa。
实施例4
除在低温碳化和高温碳化之间增加中温碳化以及高温碳化条件不同外，其他同于实施例2，
其中，纤维出低温碳化后进入高碳炉进行中温碳化处理，采用高纯氮气作为保护气，氮气中氧含量为1PPm，中温碳化温度为1250℃，不设置牵伸，停留时间5分钟；纤维出高碳炉后进入石墨炉进行高温碳化处理，采用高纯氮气作为保护气，氮气中氧含量为1PPm。高温碳化温度为1550℃，不设置牵伸，停留时间5分钟。
对所制备的碳纤维进行性能测试，结果为：截面：圆形，直径：4.38μm，密度：1.81g/cm3，拉伸强度：7.00GPa，拉伸模量：305GPa。
对比例
热稳定化过程得到的原丝在空气气氛下经预氧化处理，设置六个预氧炉温度分别为210℃，230℃，240℃，250℃，255℃，260℃，总牵伸为1.09，预氧化总时间为60分钟；其他步骤同于实施例2。
对所制备的碳纤维进行性能测试，结果为：截面：圆形，直径：4.54μm，密度：1.73g/cm3，拉伸强度：6.28GPa，拉伸模量：300GPa。
结论：分别对实施例1-4的所得碳纤维和对比例得到的碳纤维进行力学性能测试，结果表明，实施例1所得的碳纤维的强度为7.39GPa，模量为301GPa，体密度为1.77g/cm3；实施例2所得的碳纤维的强度为7.13GPa，模量为312GPa，体密度为1.75g/cm3；实施例3所得的碳纤维的强度为7.02GPa，模量为301GPa，体密度为1.81g/cm3；实施例4所得的碳纤维的强度为7.00GPa，模量为305GPa，体密度为1.81g/cm3。与对比例所得到的碳纤维相比，实施例1所得的碳纤维强度提高了17.6％，模量提高了0.3％，体密度提高了2.9％；实施例2所得的碳纤维强度提高了13.5％，模量提高了4％，体密度提高了1.7％；实施例3所得的碳纤维强度提高了11.8％，模量提高了0.3％，体密度提高了5.2％；实施例4所得的碳纤维强度提高了11.3％，模量提高了1.7％，体密度提高了4.9％。
以上所述仅为发明的具体实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种制备超高强度中等模量聚丙烯腈基碳纤维的方法，其中，包括：
(1)将丙烯腈和衣康酸或丙烯腈和衣康酸与丙烯酸甲酯进行聚合，得到聚合物纺丝溶液；
(2)将聚合物纺丝溶液依次进行凝固、蒸汽牵伸、水洗、上油、干燥、过热蒸汽牵伸和和热定型，得到聚丙烯腈原丝；
(3)将所述聚丙烯腈原丝进行预氧化和碳化处理，得到超高强度及中等模量聚丙烯腈基碳纤维，
其中，在步骤(2)中，所述凝固包括一级凝固、二级凝固和三级凝固，所述一级凝固的牵伸倍率为-0.5～3.0，所述二级凝固的牵伸倍率为1.0～2.0，所述三级凝固的牵伸倍率为1.2～3.0，
在步骤(3)中，所述预氧化过程中，温度为200～280摄氏度，时间为10～30分钟。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述一级凝固过程中凝固浴为浓度50～80wt％的二甲基亚砜水溶液，温度为20～70摄氏度，时间为0.5～3分钟。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述二级凝固过程中凝固浴为浓度30～50wt％的二甲基亚砜水溶液，温度为20～75摄氏度，时间为0.5～3分钟。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述三级凝固过程中凝固浴为蒸馏水，温度为80～90摄氏度，时间为0.5～3分钟。
5.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述蒸汽牵伸过程的牵伸倍率为1～8，
所述水洗过程的牵伸倍率为0.95～1.05，
所述干燥过程的温度为100～150℃，牵伸倍率为0.95～1.05，
所述过热蒸汽牵伸的温度为120～180℃，牵伸倍率为1.2～6，
所述热定型过程的牵伸比0.9～1.0。
6.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述预氧化包括四个逐级升温温区，牵伸比为1.0～1.2，每个所述温区中加热时间为4～8分钟。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述碳化包括低温碳化和高温碳化，
其中，
所述低温碳化在氧含量不高于1PPm的高纯氮气氛中进行，所述低温碳化温度为300～800℃，时间3～6分钟，牵伸比1.0～1.1；
所述高温碳化在氧含量不高于1PPm的高纯氮气氛中进行，所述高温碳化温度为1500～1800℃，时间5～10分钟，牵伸比0.95～1.1。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述低温碳化和所述高温碳化进一步包括中温碳化，所述中温碳化在氧含量不高于1PPm的高纯氮气氛中进行，所述中温碳化温度为1000～1200℃，时间为5～10分钟。
9.一种超高强度中等模量聚丙烯腈基碳纤维，其中，所述碳纤维采用权利要求1-8中任一项所述的方法制备得到。
10.如权利要求9所述的碳纤维，其中，所述碳纤维的直径为4～6μm，体密度为1.74～1.82g/cm3，拉伸强度为7.0～7.5GPa，拉伸模量为280～330GPa。
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