CN112760752B - 一种pan基碳纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种PAN基碳纤维及其制备方法。该制备方法包括原丝制备和预氧化及碳化处理等步骤。本发明提供的制备方法利用磷酸对聚丙烯腈进行改性处理可以有效提高PAN基碳纤维的耐热性，减少在碳化过程的热降解，从而提高碳收率；该制备方法制备得到的PAN基碳纤维具有较高的碳收率，内部微孔缺陷少，具有较佳的力学性能。
Description
技术领域
本发明属于PAN基碳纤维技术领域，具体涉及一种PAN基碳纤维及其制备方法。
背景技术
碳纤维是一种含碳量在90％以上的高强、高模纤维材料，并兼具耐高温、耐腐蚀、导电及导热等优异特性，因此在先进复合材料的增强体中占据重要地位，被广泛用于国防航空、轨道交通、建筑及体育休闲等领域。然而，碳纤维高昂的成本限制了其在民用工业领域的进一步普及应用。
根据前驱体的不同，碳纤维主要包括聚丙烯腈基碳纤维(PAN(polyacrylonitrile)基碳纤维)、沥青基碳纤维以及粘胶基碳纤维三大类。其中聚丙烯腈基碳纤维由于生产工艺简单、产品综合性能最优，因而成为当前碳纤维工业生产的主流，占据了90％以上的市场份额。聚丙烯腈基碳纤维生产制备成本构成中，聚丙烯腈原丝占比在51％以上，是影响碳纤维成本的主要因素。聚丙烯腈原丝的理论总碳量为68％，但在生产预氧化、碳化处理过程中会发生损失，常规工业生产中碳收率仅为50％左右。聚丙烯腈原丝碳收率是碳纤维工业生产中的重要指标，提高碳收率不仅可以保证碳纤维产率，有效降低碳纤维生产成本，对碳纤维的最终性能也有积极效应，因此通过技术手段进一步提高原丝的碳收率意义重大。
专利CN103215692B公开了一种高碳收率聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，通过增加PAN基纤维碳化过程中的工艺环节，即在碳化初期对聚丙烯腈预氧丝进行一定时间的恒温热处理，从而提高了纤维的碳收率。然而，这种碳化工艺改进需要增加碳化设备，且碳纤维碳收率提升效果也并不显著，仅提高了约2％。
因此，仍需开发一种能有效提高PAN基碳纤维碳收率的制备工艺。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的聚丙烯腈基碳纤维的碳收率较低，成本高的缺陷或不足，提供一种PAN基碳纤维的制备方法。本发明提供的制备方法利用磷酸对聚丙烯腈进行改性处理可以有效提高PAN基碳纤维的耐热性，减少在碳化过程的热降解，从而提高碳收率；该制备方法制备得到的PAN基碳纤维具有较高的碳收率，内部微孔缺陷少，具有较佳的力学性能。
本发明的另一目的在于提供一种PAN基碳纤维。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种PAN基碳纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将聚丙烯腈纺丝原液和磷酸溶液混合，得磷酸化改性的聚丙烯腈纺丝液；所述磷酸与聚丙烯腈纺丝原液中的聚丙烯腈的质量比为0.5～10:100；
S2：对磷酸化改性的聚丙烯腈纺丝液进行纺丝得磷酸化改性聚丙烯腈原丝；
S3：对S2所得的磷酸化改性聚丙烯腈原丝进行预氧化、碳化处理，即得所述PAN基碳纤维。
本发明的发明人经过反复研究发现，利用磷酸对聚丙烯腈进行改性处理，PAN原丝内的磷酸能够促进PAN原丝预氧化过程中芯部氰基的环化反应及分子链间交联反应，提高其耐热性，减少在碳化过程的热降解，从而提高碳收率。磷酸和聚丙烯腈的质量比值对碳收率具有关键影响，磷酸和聚丙烯腈的质量比值越高，PAN基碳纤维的碳收率也越高；但当磷酸用量过高时，会导致磷酸化改性的聚丙烯腈纺丝液整体固含量及浓度下降，容易发生凝胶、断丝或形成孔洞等原丝缺陷，同时会影响PAN基碳纤维的力学性能；经研究，两者的质量比值在0.5～10％较为适宜。
本发明提供的制备方法制备得到的PAN基碳纤维具有较高的碳收率，且内部微孔缺陷减少，具有较佳的力学性能。
优选地，S1中聚丙烯腈纺丝原液和磷酸溶液的溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
具体地，磷酸溶液通过如下过程得到：将浓磷酸(质量浓度为70～99％)溶于溶剂中，即得所述磷酸溶液。
优选地，S1中磷酸溶液的质量浓度为2～35％。
聚丙烯腈即聚丙烯腈共聚物，本领域常规的聚丙烯腈均可用于本发明中，其共聚单体也为常规的共聚单体。
优选地，S1中所述聚丙烯腈纺丝原液中的聚丙烯腈的共聚单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯或衣康酸酰胺中的一种或几种。
优选地，S1中所述聚丙烯腈纺丝原液的固含量为15～25％。
聚丙烯腈纺丝原液可通过如下过程制备得到：将丙烯腈与共聚单体(如前述)、溶剂(如前述)混合，共聚，脱单，脱泡即得。
优选地，S1中所述磷酸与聚丙烯腈纺丝原液中的聚丙烯腈的质量比为1～8:100。
本领域常规的纺丝工艺均可用于本发明中。
优选地，S2中利用湿法纺丝工艺或干湿法纺丝工艺进行纺丝。
本领域常规的预氧化处理和碳化处理均可用于本发明中。
优选地，S3中预氧化处理的温度为200～300℃，时间为30～75min，预氧化处理过程中对丝束施加的牵伸比为1.0～1.1。
优选地，S3中碳化处理的温度为300～1500℃，时间为3～10min，碳化处理过程中对丝束施加的牵伸比为0.85～1.1。
一种PAN基碳纤维，通过上述制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的制备方法利用磷酸对聚丙烯腈进行改性处理可以有效提高PAN基碳纤维的耐热性，减少在碳化过程的热降解，从而提高碳收率；该制备方法制备得到的PAN基碳纤维具有较高的碳收率，内部微孔缺陷少，具有较佳的力学性能。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下：
聚丙烯腈纺丝原液1#，丙烯腈与衣康酸的共聚物，分子量15.0万，实验室自制，制备方法如下：将10kg丙烯腈(分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司)、0.2kg衣康酸(分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)、0.06kg偶氮二异丁腈(分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)和40kg二甲基亚砜(分析纯，天津市富宇精细化工有限公司)在52℃下进行共聚，得到的共聚物固含量为19.8％，粘均分子量为15.0万，经脱单、脱泡后置于储料釜备用。
聚丙烯腈纺丝原液2#，丙烯腈与丙烯酸甲酯的共聚物，分子量15.2万，实验室自制，制备方法如下：将10kg丙烯腈(分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司)、0.2kg丙烯酸甲酯(分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)、0.06kg偶氮二异丁腈(分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)和40kg二甲基亚砜(分析纯，天津市富宇精细化工有限公司)在52℃下进行共聚，得到的共聚物固含量为19.9％，粘均分子量为15.2万，经脱单、脱泡后置于储料釜备用。
浓磷酸，质量浓度85％，广州化学试剂厂。
本发明各实施例及对比例的PAN基碳纤维的各性能按照如下测试方法测定。
(1)碳收率的测试方法：截取1m长的PAN原丝并在分析天平上称量，其质量记为m0，截取1m长的碳纤维并在精密分析天平上称量，其质量记为m1，碳收率(CY)的计算方式如下：CY＝a*m1/m0*100％，a为碳纤维制备过程中施加的牵伸比。
(2)拉伸强度及模量的测试方法：参照国家标准(GBT3362-2005碳纤维复丝拉伸性能试验方法)进行测试。
实施例1
本实施例提供一种PAN基碳纤维制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.91kg的二甲基亚砜置于储液罐中，加入0.59kg质量浓度为85％的浓磷酸水溶液，制得磷酸质量浓度为20％的磷酸/二甲基亚砜溶液。采用计量泵将储料釜中的聚丙烯腈纺丝原液1#与储液罐中的磷酸/二甲基亚砜溶液按一定比例输送到混合器内，控制磷酸与聚丙烯腈的质量比为5％，所得均匀磷酸化改性的聚丙烯腈纺丝原液经过二级精密过滤后采用干喷湿纺工艺制备磷酸化改性聚丙烯腈原丝(磷酸化改性PAN原丝)；
(2)磷酸化改性PAN原丝进入空气气氛的预氧化炉进行预氧化处理，该预氧化炉包含5个加热区域，加热区域的温度依次为220、230、240、250、260℃，原丝在各加热区域的停留时间均为10min，预氧化处理时间共50min，其中，各加热区域对磷酸化改性PAN原丝的丝束施加的牵伸比分别为1.01、1.01、1、0.98、0.95，得到磷酸化改性PAN基预氧化纤维。
(3)磷酸化改性PAN基预氧化纤维进入氮气气氛的炭化炉进行碳化处理，该炭化炉包含5个加热区域，加热区域的温度依次为350、600、800、1000、1200℃，磷酸化改性PAN预氧化纤维在各加热区域的停留时间均为1min，碳化处理时间共5min，其中，各加热区域对丝束施加的牵伸比分别为1.02、1、1、0.98、1，得到PAN基碳纤维。
实施例2
本实施例提供一种PAN基碳纤维制备方法，其与实施例1中的制备方法大致相同，差异在于，步骤(1)中选用的为聚丙烯腈纺丝原液2#，而不是聚丙烯腈纺丝原液1#。
实施例3
本实施例提供一种PAN基碳纤维制备方法，其与实施例1中的制备方法大致相同，差异在于，步骤(1)加入0.059kg质量浓度为85％的浓磷酸水溶液，制得磷酸质量浓度为20％的磷酸/二甲基亚砜溶液；混合器内磷酸与聚丙烯腈的质量比值为0.5％。
实施例4
本实施例提供一种PAN基碳纤维制备方法，其与实施例1中的制备方法大致相同，差异在于，步骤(1)加入1.18kg质量浓度为85％的浓磷酸水溶液，制得磷酸质量百分比为20％的磷酸/二甲基亚砜溶液；混合器内磷酸与聚丙烯腈的质量比为10％。
实施例5
本实施例提供一种PAN基碳纤维制备方法，其与实施例1中的制备方法大致相同，差异在于，步骤(1)加入0.118kg质量浓度为85％的浓磷酸水溶液，制得磷酸质量百分比为20％的磷酸/二甲基亚砜溶液；混合器内磷酸与聚丙烯腈的质量比值为1％。
实施例6
本实施例提供一种PAN基碳纤维制备方法，其与实施例1中的制备方法大致相同，差异在于，步骤(1)加入0.944kg质量浓度为85％的浓磷酸水溶液，制得磷酸质量百分比为20％的磷酸/二甲基亚砜溶液；混合器内磷酸与聚丙烯腈的质量比值为8％。
实施例7
本实施例提供一种PAN基碳纤维制备方法，其与实施例1中的制备方法大致相同，差异在于，步骤(1)中采用湿法纺丝工艺制备磷酸化改性PAN原丝。
对比例1
本对比例提供一种PAN基碳纤维制备方法，其与实施例1中的制备方法大致相同，差异在于不经过步骤(1)的聚丙烯腈纺丝原液的磷酸化改性处理，直接采用聚丙烯腈纺丝原液进行纺丝以及后续的预氧化处理、低温、高温碳化处理。
对比例2
本实施例提供一种PAN基碳纤维制备方法，其与实施例1中的制备方法大致相同，差异在于，步骤(1)加入1.77kg质量浓度为85％的浓磷酸水溶液，制得磷酸质量百分比为20％的磷酸/二甲基亚砜溶液；混合器内磷酸与聚丙烯腈的质量比为15％。
按照上述提及的方法对得到的PAN基碳纤维的各项性能进行测试，其结果如表1。
表1实施例1～7和对比例1～2的测试结果
从表1实施例1～7与对比例1～2的测试结果可以发现，相对于未进行改性处理的PAN基碳纤维(对比例1)，各实施例提供的PAN基碳纤维的碳收率均得到一定的提升，且力学性能较好，拉伸强度和拉伸模量均较高；且随着磷酸和聚丙烯腈的质量比值的增大，碳纤维的碳收率、拉伸强度及拉伸模量均逐渐提高；但当磷酸和聚丙烯腈的质量比值过大时(如对比例2)，虽然碳纤维碳收率得到进一步提升，但制备的碳纤维发脆，反而导致拉伸强度明显下降。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种PAN基碳纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将聚丙烯腈纺丝原液和磷酸溶液混合，得磷酸化改性的聚丙烯腈纺丝液；所述磷酸与聚丙烯腈纺丝原液中的聚丙烯腈的质量比为0.5～10:100；
S2：对磷酸化改性的聚丙烯腈纺丝液进行纺丝得磷酸化改性聚丙烯腈原丝；
S3：对S2所得的磷酸化改性聚丙烯腈原丝进行预氧化、碳化处理，即得所述PAN基碳纤维。
2.根据权利要求1所述PAN基碳纤维的制备方法，其特征在于，S1中聚丙烯腈纺丝原液和磷酸溶液的溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述PAN基碳纤维的制备方法，其特征在于，S1中所述聚丙烯腈纺丝原液中的聚丙烯腈的共聚单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯或衣康酸酰胺中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述PAN基碳纤维的制备方法，其特征在于，S1中所述聚丙烯腈纺丝原液的固含量为15～25％。
5.根据权利要求1所述PAN基碳纤维的制备方法，其特征在于，S1中磷酸溶液的质量浓度为2～35％。
6.根据权利要求1所述PAN基碳纤维的制备方法，其特征在于，S1中所述磷酸与聚丙烯腈纺丝原液中的聚丙烯腈的质量比为1～8:100。
7.根据权利要求1所述PAN基碳纤维的制备方法，其特征在于，S2中利用湿法纺丝工艺或干湿法纺丝工艺进行纺丝。
8.根据权利要求1所述PAN基碳纤维的制备方法，其特征在于，S3中预氧化处理的温度为200～300℃，时间为30～75min，预氧化处理过程中对丝束施加的牵伸比为1.0～1.1。
9.根据权利要求1所述PAN基碳纤维的制备方法，其特征在于，S3中碳化处理的温度为300～1500℃，时间为3～10min，碳化处理过程中对丝束施加的牵伸比为0.85～1.1。
10.一种PAN基碳纤维，通过权利要求1～9任一所述制备方法制备得到。
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