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CN111655662B - 化合物、树脂、组合物、抗蚀图案形成方法、电路图案形成方法和树脂的纯化方法 - Google Patents

化合物、树脂、组合物、抗蚀图案形成方法、电路图案形成方法和树脂的纯化方法 Download PDF

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Abstract

一种下述式(1)所示的化合物。(式(1)中，A为包含杂原子的基团，R1为任选具有取代基的碳数1～30的2n价的基团，R2～R5各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧酸基、交联性基团、解离性基团、巯基或羟基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键，R4中的至少1个和/或R5中的至少1个为羟基和/或巯基，m2和m3各自独立地为0～8的整数，m4和m5各自独立地为0～9的整数，n为1～4的整数，p2～p5各自独立地为0～2的整数。)

Description

化合物、树脂、组合物、抗蚀图案形成方法、电路图案形成方法 和树脂的纯化方法
技术领域
本发明涉及化合物、树脂、组合物、抗蚀图案形成方法、电路图案形成方法和树脂的纯化方法。
背景技术
半导体设备的制造中，进行了基于利用光致抗蚀材料的光刻的微细加工，近年来，随着LSI(大规模集成电路)的高集成化和高速度化，要求基于图案规则的进一步的微细化。另外，抗蚀图案形成时使用的光刻用的光源从KrF准分子激光(248nm)被短波长化为ArF准分子激光(193nm)，还可以预见极端紫外光(EUV、13.5nm)的导入。
然而，使用以往的高分子系抗蚀材料的光刻中，其分子量大至1万～10万左右，分子量分布也宽，因此，在图案表面产生粗糙，图案尺寸的控制变困难，在微细化上存在限度。因此，迄今为止，为了提供分辨率更高的抗蚀图案，提出了各种低分子量抗蚀材料。低分子量抗蚀材料的分子尺寸小，因此，期待提供分辨率高、粗糙度小的抗蚀图案。
目前，作为这样的低分子量抗蚀材料，已知有各种材料。例如，提出了使用低分子量多核多酚化合物作为主成分的碱显影型的负型辐射线敏感性组合物(例如参照专利文献1和专利文献2)，作为具有高耐热性的低分子量抗蚀材料的候补，还提出了使用低分子量环状多酚化合物作为主成分的碱显影型的负型辐射线敏感性组合物(例如参照专利文献3和非专利文献1)。另外，作为抗蚀材料的基础化合物，已知的是，多酚化合物为低分子量且可以赋予高耐热性，对抗蚀图案的分辨率、粗糙度的改善是有用的(例如参照非专利文献2)。
另外，作为耐蚀刻性优异、且可溶于溶剂、能用于湿式工艺的材料，本发明人等提出了含有特定结构的化合物和有机溶剂的抗蚀剂组合物(参照专利文献4)。
另外，抗蚀图案的微细化如果推进，则逐渐产生分辨率的问题或显影后抗蚀图案倒塌之类的问题，因此，变得期望抗蚀剂的薄膜化。然而，如果单纯地进行抗蚀剂的薄膜化，则基板加工中变得难以得到充分的抗蚀图案的膜厚。因此，不仅制作抗蚀图案，而且在抗蚀剂与要加工的半导体基板之间制作抗蚀下层膜，需要使该抗蚀下层膜也具有基板加工时的作为掩模的功能的工艺。
现在，作为这样的工艺用的抗蚀下层膜，已知有各种抗蚀下层膜。例如，作为实现不同于以往的蚀刻速度快的抗蚀下层膜、具有接近于抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀下层膜者，提出了如下含有树脂成分和溶剂的多层抗蚀剂工艺用下层膜形成材料，所述树脂成分至少具有通过施加规定的能量从而末端基团离去而产生磺酸残基的取代基(参照专利文献5)。另外，作为实现具有比抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀下层膜者，提出了包含具有特定重复单元的聚合物的抗蚀下层膜材料(参照专利文献6)。进而，作为实现具有比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀下层膜者，提出了如下抗蚀下层膜材料：其包含使苊烯类的重复单元、与具有取代或非取代的羟基的重复单元共聚而成的聚合物(参照专利文献7)。
另一方面，此种抗蚀下层膜中作为具有高的耐蚀刻性的材料，熟知有：通过将甲烷气体、乙烷气体、乙炔气体等用于原料的Chemical Vapour Deposition(CVD)形成的无定形碳下层膜。然而，从工艺上的观点出发，要求可以利用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺形成抗蚀下层膜的抗蚀下层膜材料。
另外，作为耐蚀刻性优异、且耐热性高、可溶于溶剂、能应用湿式工艺的材料，本发明人等提出了含有特定结构的化合物和有机溶剂的光刻用下层膜形成组合物(参照专利文献8。)。
需要说明的是，关于3层工艺中的抗蚀下层膜的形成中使用的中间层的形成方法，已知有例如氮化硅膜的形成方法(参照专利文献9)；氮化硅膜的CVD形成方法(参照专利文献10)。另外，作为3层工艺用的中间层材料，已知有包含倍半硅氧烷基础的硅化合物的材料(参照专利文献11和12)。
进而，作为光学部件形成组合物，提出了各种组合物。例如，专利文献13中公开了一种光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物，其包含：离子性液体；具有规定聚环氧烷结构和(甲基)丙烯酰基的化合物；规定的(甲基)丙烯酸酯单体；和，光聚合引发剂。专利文献14中记载了如下内容：包含具有特定结构单元的共聚物、特定的固化促进催化剂和溶剂的树脂组合物适合用于微透镜用或平坦化膜用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-326838号公报
专利文献2：日本特开2008-145539号公报
专利文献3：日本特开2009-173623号公报
专利文献4：国际公开第2013/024778号
专利文献5：日本特开2004-177668号公报
专利文献6：日本特开2004-271838号公报
专利文献7：日本特开2005-250434号公报
专利文献8：国际公开第2013/024779号
专利文献9：日本特开2002-334869号公报
专利文献10：国际公开第2004/066377号
专利文献11：日本特开2007-226170号公报
专利文献12：日本特开2007-226204号公报
专利文献13：日本特开2010-138393号公报
专利文献14：日本特开2015-174877号公报
非专利文献
非专利文献1：T.Nakayama,M.Nomura,K.Haga,M.Ueda:Bull.Chem.Soc.Jpn.,71,2979(1998)
非专利文献2：冈崎信次，等22人“光致抗蚀材料开发的新展开”株式会社CMC出版，2009年9月，p.211-259
发明内容
发明要解决的问题
然而，作为光刻用膜形成材料或光学部件形成用材料，仍然要求以高维度同时满足对有机溶剂的溶解性、耐蚀刻性和抗蚀图案形成性。
因此，本发明的目的在于，提供：作为光刻用膜形成材料或光学部件形成用材料特别有用的新型化合物和以该新型化合物为单体而得到的树脂、组合物、抗蚀图案形成方法、绝缘膜的形成方法、电路图案形成方法以及上述化合物或树脂的纯化方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现：具有特定结构的新型化合物作为光刻用膜形成材料或光学部件形成用材料是特别有用的，至此完成了本发明。
即，本发明如以下所述。
[1]
一种下述式(1)所示的化合物。
(式(1)中，A为包含杂原子的基团，R1为任选具有取代基的碳数1～30的2n价的基团，R2～R5各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧酸基、交联性基团、解离性基团、巯基或羟基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键，R4中的至少1个和/或R5中的至少1个为羟基和/或巯基，m2和m3各自独立地为0～8的整数，m4和m5各自独立地为0～9的整数，n为1～4的整数，p2～p5各自独立地为0～2的整数。)
[2]
根据[1]的化合物，其中，前述式(1)中，R2中的至少1个和/或R3中的至少1个为羟基和/或巯基。
[3]
根据[1]或[2]的化合物，其中，前述式(1)所示的化合物为下述式(1a)所示的化合物。
(式(1a)中，A、R2～R5和n分别与前述式(1)中的A、R2～R5和n为相同含义，R1a为氢原子、或任选具有取代基的碳数1～10的1价的基团，R1b为任选具有取代基的碳数1～30的2n价的基团，m2和m3各自独立地为0～4的整数，m4和m5各自独立地为0～5的整数。)
[4]
根据[3]的化合物，其中，前述式(1a)所示的化合物为下述式(1b)所示的化合物。
(式(1b)中，A、R4、R5、R1a、R1b、m4和m5以及n分别与前述式(1a)中的A、R4、R5、R1a、R1b、m4和m5以及n为相同含义，R6和R7各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧酸基、交联性基团、解离性基团、巯基或羟基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键，m6和m7各自独立地为0～4的整数，R10和R11为氢原子。)
[5]
根据[4]的化合物，其用下述式(1c)表示。
(式(1c)中，A、R1a、R1b、R6、R7、R10、R11、m6和m7以及n分别与前述式(1b)中的A、R1a、R1b、R6、R7、R10、R11、m6和m7以及n为相同含义，R8和R9各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧酸基、交联性基团、解离性基团、巯基或羟基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键，R12和R13各自独立地为氢原子，m8和m9各自独立地为0～4的整数。)
[6]
一种树脂，其是以[1]～[5]中任一项的化合物为单体而得到的。
[7]
根据[6]的树脂，其具有下述式(2)所示的结构。
(式(2)中，A、R1～R5、m2～m5、n、和p2～p5分别与前述式(1)中的A、R1～R5、m2～m5、n和p2～p5为相同含义，L为单键或连接基团。)
[8]
一种组合物，其含有选自由[1]～[5]中任一项的化合物和[6]或[7]的树脂组成的组中的1种以上。
[9]
根据[8]的组合物，其中，还含有溶剂。
[10]
根据[8]或[9]的组合物，其中，还含有产酸剂。
[11]
根据[8]～[10]中任一项的组合物，其中，还含有交联剂。
[12]
根据[8]～[11]中任一项所述的组合物，其用于光刻用膜形成。
[13]
根据[12]所述的光刻用膜形成组合物，其用于光致抗蚀层的形成。
[14]
根据[12]所述的光刻用膜形成组合物，其用于抗蚀下层膜的形成。
[15]
根据[8]～[11]中任一项所述的组合物，其用于光学部件形成。
[16]
一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：
使用[13]的组合物在基板上形成抗蚀膜的工序；
对所形成的抗蚀膜的至少一部分进行曝光的工序；和，
对曝光后的前述抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图案的工序。
[17]
一种辐射线敏感性组合物，其含有：前述[1]～[7]中任一项所述的化合物和/或树脂中的1种以上即成分(A)；重氮萘醌光活性化合物(B)；和溶剂，
前述溶剂的含量相对于前述辐射线敏感性组合物的总量100质量％为20～99质量％，除前述溶剂以外的成分的含量相对于前述辐射线敏感性组合物的总量100质量％为1～80质量％。
[18]
根据前述[17]所述的辐射线敏感性组合物，其中，前述成分(A)与前述重氮萘醌光活性化合物(B)与前述辐射线敏感性组合物中能任意包含的其他任意成分(D)的含量比((A)/(B)/(D))相对于前述辐射线敏感性组合物的固体成分100质量％为1～99质量％/99～1质量％/0～98质量％。
[19]
一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：使用前述[17]或[18]中任一项所述的辐射线敏感性组合物，在基板上形成抗蚀膜的工序；对所形成的前述抗蚀膜的至少一部分进行曝光的工序；和，对曝光后的前述抗蚀膜进行显影，形成抗蚀图案的工序。
[20]
根据[19]所述的抗蚀图案形成方法，其为抗蚀永久膜的形成方法。
[21]
一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：
下层膜形成工序，使用[14]的组合物在基板上形成下层膜；
光致抗蚀层形成工序，在通过该下层膜形成工序形成的下层膜上形成至少1层的光致抗蚀层；和，
显影工序，对通过该光致抗蚀层形成工序形成的光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，并进行显影。
[22]
一种电路图案形成方法，其包括如下工序：
下层膜形成工序，使用[14]的组合物在基板上形成下层膜；
中间层膜形成工序，在通过该下层膜形成工序形成的下层膜上形成中间层膜；
光致抗蚀层形成工序，在通过该中间层膜形成工序形成的中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀层；
抗蚀图案形成工序，对通过该光致抗蚀层形成工序形成的光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，并进行显影而形成抗蚀图案；
中间层膜图案形成工序，将通过该抗蚀图案形成工序形成的抗蚀图案作为掩模，对前述中间层膜进行蚀刻，形成中间层膜图案；
下层膜图案形成工序，将通过该中间层膜图案形成工序形成的中间层膜图案作为掩模，对前述下层膜进行蚀刻，形成下层膜图案；和，
基板图案形成工序，将通过该下层膜图案形成工序形成的下层膜图案作为掩模，对前述基板进行蚀刻，在基板形成图案。
[23]
一种化合物或树脂的纯化方法，其为[1]～[5]中任一项的化合物或[6]或[7]的树脂的纯化方法，所述纯化方法包括如下提取工序：
使下述溶液与酸性的水溶液接触并进行提取，所述溶液包含前述化合物或树脂、和不与水任意混溶的有机溶剂。
发明的效果
根据本发明，可以提供：作为光刻用膜形成材料或光学部件形成用材料特别有用的新型化合物和以该新型化合物为单体而得到的树脂、组合物、抗蚀图案形成方法、绝缘膜的形成方法、电路图案形成方法以及上述化合物或树脂的纯化方法。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式(也称为“本实施方式”)进行说明。需要说明的是，以下的实施方式为用于说明本发明的示例，本发明不仅限定于该实施方式。
[化合物]
本实施方式的化合物为下述式(1)所示的化合物。本实施方式的化合物例如具有下述(1)～(4)的特性。
(1)本实施方式的化合物具有对有机溶剂(特别是安全溶剂)的优异的溶解性。因此，例如，如果使用本实施方式的化合物作为光刻用膜形成材料，则通过旋涂法、丝网印刷等湿式工艺可以形成光刻用膜。
(2)本实施方式的化合物中，碳浓度较高，氧浓度较低。另外，本实施方式的化合物在分子中具有酚性羟基和/或酚性巯基，因此，对与固化剂的反应引起的固化物的形成是有用的，但单独的情况下，高温烘烤时酚性羟基和/或酚性巯基也可以通过交联反应而形成固化物。由于这些原因，本实施方式的化合物可以体现高的耐热性，如果使用本实施方式的化合物作为光刻用膜形成材料，则高温烘烤时的膜的劣化被抑制，可以形成对氧等离子体蚀刻等的耐蚀刻性优异的光刻用膜。
(3)本实施方式的化合物如上述可以体现高的耐热性和耐蚀刻性，且与抗蚀层、抗蚀中间层膜材料的密合性优异。因此，如果使用本实施方式的化合物作为光刻用膜形成材料，则可以形成抗蚀图案形成性优异的光刻用膜。需要说明的是，此处所谓“抗蚀图案形成性”是指，在抗蚀图案形状中未见大的缺陷，分辨率和灵敏度均优异的性质。
(4)本实施方式的化合物的芳香环密度高，因此，为高折射率，即使进行加热处理着色也被抑制，透明性优异。
式(1)中，A为包含杂原子的基团，R1为任选具有取代基的碳数1～30的2n价的基团，R2～R5各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧酸基、交联性基团、解离性基团、巯基或羟基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键，R4中的至少1个和/或R5中的至少1个为羟基和/或巯基，m2和m3各自独立地为0～8的整数，m4和m5各自独立地为0～9的整数，n为1～4的整数，p2～p5各自独立地为0～2的整数。
式(1)中，A为包含杂原子的基团，为包含除碳原子和氢原子以外的选自氧、氮、硫、氟、氯、溴、碘中的至少一个原子的二价的基团。A中所含的杂原子例如为原料容易获得的杂原子，可以举出硫原子、氧原子。
式(1)中，R1为碳数1～30的2n价的基团，各芳香环借助该R1键合。关于2n价的基团的具体例，后述。
式(1)中，R2～R5各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数2～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧酸基、交联性基团、解离性基团、巯基或羟基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键。其中，R4中的至少1个和/或R5中的至少1个为羟基和/或巯基。
式(1)中，m2和m3各自独立地为0～8的整数，优选0～4的整数，更优选1或2。m4和m5各自独立地为0～9的整数，优选0～4的整数，更优选1或2。
式(1)中，n为1～4的整数，优选1～2的整数。
式(1)中，p2～p5各自独立地为0～2的整数，优选0或1的整数，更优选0。
作为2n价的基团，为n＝1的情况下，可以举出碳数1～30的2价的烃基(例如亚烷基等直链状或支链状烃基或环式烃基)，为n＝2的情况下，可以举出碳数1～30的4价的烃基(例如烷四基等直链状或支链状烃基或环式烃基)，为n＝3的情况下，可以举出碳数2～30的6价的烃基(例如烷六基等直链状或支链状烃基或环式烃基)，为n＝4的情况下，可以举出碳数3～30的8价的烃基(例如烷八基等直链状或支链状烃基或环式烃基)。此处，上述环式烃基任选具有桥接环式烃基、芳香族基团。
另外，上述的2n价的基团(例如2n价的烃基)可以具有双键，也可以具有杂原子。
式(1)中，关于R2～R5，作为任选具有取代基的碳数1～30的烷基，例如可以为无取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基等，或者可以举出：具有卤素原子、硝基、氨基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团等取代基的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基等。
作为任选具有取代基的碳数6～30的芳基，例如可以为无取代的苯基、萘基、联苯基等，或者可以举出：具有卤素原子、硝基、氨基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团等取代基的苯基、萘基、联苯基等。
作为任选具有取代基的碳数2～30的烯基，例如可以为无取代的丙烯基、丁烯基等，或者可以举出：具有卤素原子、硝基、氨基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团等取代基的丙烯基、丁烯基。
作为任选具有取代基的碳数2～30的炔基，例如可以为无取代的丙炔基、丁炔基等，或者可以举出：具有卤素原子、硝基、氨基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团等取代基的丙炔基、丁炔基。
作为任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基，例如可以为无取代的甲氧基、乙氧基、丙氧基、环己氧基、苯氧基、萘氧基联苯基等，或者可以举出：具有卤素原子、硝基、氨基、巯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团等取代基的甲氧基、乙氧基、丙氧基、环己氧基、苯氧基、萘氧基等。
此处，“解离性基团”是指，在催化剂存在下、或无催化剂下解离的基团。酸解离性基团是指，在酸的存在下裂解，产生变化为碱溶性基团等的特性基团。作为碱溶性基团，没有特别限定，例如可以举出：具有酚性羟基的基团、具有羧基的基团、具有磺酸基的基团、具有六氟异丙醇基的基团等，其中，从导入试剂的获得容易性的观点出发，优选酚性羟基和羧基，特别优选酚性羟基。酸解离性基团优选具有为了能实现高灵敏度/高分辨率的图案形成而在酸的存在下连锁地引起裂解反应的性质。作为酸解离性基团，没有特别限定，例如可以从KrF、ArF用的化学增幅型抗蚀剂组合物中使用的羟基苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸树脂等中提出的物质中适宜选择而使用。
作为酸解离性基团的优选例，可以举出：具有通过酸而解离的性质的、选自由1-取代乙基、1-取代-正丙基、1-支链烷基、甲硅烷基、酰基、1-取代烷氧基甲基、环状醚基、烷氧基羰基和烷氧基羰基烷基组成的组中的基团。
本实施方式中的“交联性基团”是指，在催化剂存在下或无催化剂下发生交联的基团。作为交联性基团，没有特别限定，例如可以举出：碳数1～20的烷氧基、具有烯丙基的基团、具有(甲基)丙烯酰基的基团、具有环氧(甲基)丙烯酰基的基团、具有羟基的基团、具有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基的基团、具有缩水甘油基的基团、具有含乙烯基苯基甲基的基团、具有各种炔基的基团、具有碳-碳双键的基团、具有碳-碳三键的基团、和包含这些基团的基团等。作为前述包含这些基团的基团，可以适宜举出：上述基团的烷氧基-ORx(Rx为具有烯丙基的基团、具有(甲基)丙烯酰基的基团、具有环氧(甲基)丙烯酰基的基团、具有羟基的基团、具有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基的基团、具有缩水甘油基的基团、具有含乙烯基苯基甲基的基团、具有各种炔基的基团、具有碳-碳双键的基团、具有碳-碳三键的基团、和包含这些基团的基团。)。
作为具有烯丙基的基团，没有特别限定，例如可以举出下述式(X-1)所示的基团。
(式(X-1)中，nX1为1～5的整数。)
作为具有(甲基)丙烯酰基的基团，没有特别限定，例如可以举出下述式(X-2)所示的基团。
(式(X-2)中，nX2为1～5的整数，RX为氢原子、或甲基。)
作为具有环氧(甲基)丙烯酰基的基团，没有特别限定，例如可以举出下述式(X-3)所示的基团。此处，环氧(甲基)丙烯酰基是指，环氧(甲基)丙烯酸酯与羟基反应而生成的基团。
(式(X-3)中，nx3为0～5的整数，RX为氢原子、或甲基。)
作为具有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基的基团，没有特别限定，例如可以举出下述式(X-4)所示的基团。
(通式(X-4)中，nx4为0～5的整数，s为0～3的整数，RX为氢原子、或甲基。)
作为具有羟基的基团，没有特别限定，例如可以举出下述式(X-5)所示的基团。
(通式(X-5)中，nx5为1～5的整数。)
作为具有缩水甘油基的基团，没有特别限定，例如可以举出下述式(X-6)所示的基团。
(式(X-6)中，nx6为1～5的整数。)
作为具有含乙烯基苯基甲基的基团，没有特别限定，例如可以举出下述式(X-7)所示的基团。
(式(X-7)中，nx7为1～5的整数。)
作为具有各种炔基的基团，没有特别限定，例如可以举出下述式(X-8)所示的基团。
(式(X-8)中，nx8为1～5的整数。)
作为前述含碳-碳双键的基团，例如可以举出(甲基)丙烯酰基、取代或非取代的乙烯基苯基、下述式(X-9-1)所示的基团等。另外，作为前述含碳-碳三键的基团，例如可以举出取代或非取代的乙炔基、取代或非取代的炔丙基、下述式(X-9-2)、(X-9-3)所示的基团等。
前述式(X-9-1)中，RX9A、RX9B和RX9C分别独立地为氢原子或碳数1～20的1价的烃基。前述式(X-9-2)、(X-9-3)中，RX9D、RX9E和RX9F分别独立地为氢原子或碳数1～20的1价的烃基。
上述中，从紫外线固化性的观点出发，优选(甲基)丙烯酰基、环氧(甲基)丙烯酰基、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基、具有缩水甘油基的基团、含有苯乙烯基的基团，更优选(甲基)丙烯酰基、环氧(甲基)丙烯酰基、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基，进一步优选(甲基)丙烯酰基。另外，从耐热性的观点出发，还优选具有各种炔基的基团。
上述式(1)所示的化合物为较低分子量，但由于其结构的刚性而具有高的耐热性，因此，在高温烘烤条件下也能使用。另外，分子中具有叔碳或季碳，结晶被抑制，适合作为光刻用膜形成材料使用。
另外，上述式(1)所示的化合物对有机溶剂(特别是安全溶剂)的溶解性高，耐热性和耐蚀刻性优异。因此，包含上述式(1)所示的化合物的光刻用膜形成材料具有优异的抗蚀图案形成性。作为上述有机溶剂，可以举出后述的[组合物]的项中示例的[溶剂]所记载的有机溶剂。
另外，上述式(1)所示的化合物为较低分子量，为低粘度，因此，即使为具有高度差的基板(特别是微细的空间、孔图案等)，也容易均匀地填充至其高度差的各处，且容易提高膜的平坦性。其结果，包含上述式(1)所示的化合物的光刻用膜形成材料的填埋特性和平坦化特性优异。另外，上述式(1)所示的化合物为具有较高碳浓度的化合物，因此，也可以体现高的耐蚀刻性。
进而另外，上述式(1)所示的化合物的芳香环密度高，因此，折射率高，且通过从低温至高温的宽范围的热处理也能抑制着色，因此，作为各种光学部件形成材料也是有用的。从抑制化合物的氧化分解、抑制着色、改善耐热性和溶剂溶解性的观点出发，上述式(1)所示的化合物优选具有季碳的化合物。
作为上述光学部件，例如可以为薄膜状、片状的形态，可以举出塑料透镜(例如棱镜透镜、柱状透镜、微透镜、菲涅耳透镜、视场角控制透镜、对比度改善透镜等)、相位差薄膜、电磁波屏蔽用薄膜、棱镜、光纤、柔性印刷电路板用阻焊剂、抗镀剂、多层印刷电路板用层间绝缘膜、感光性光波导、液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器、光半导体(LED)元件、固体摄像元件、有机薄膜太阳能电池、色素敏化太阳能电池、有机薄膜晶体管(TFT)。式(1)所示的化合物特别适合作为要求高折射率的固体摄像元件的构件即光电二极管上的填埋膜和平坦化膜、滤色器前后的平坦化膜、微透镜、微透镜上的平坦化膜和保形膜的形成材料使用。
对于上述式(1)所示的化合物，从交联反应的容易性、和对有机溶剂的溶解性的观点出发，优选R2中的至少1个和/或R3中的至少1个为羟基和/或巯基。
从交联的容易性、和对有机溶剂的溶解性的观点出发，上述式(1)所示的化合物优选下述式(1-1)所示的化合物。
上述式(1-1)中，A、R4、R5、n、p2～p5、m4和m5以及n分别与式(1)中的A、R4、R5、n、p2～p5、m4和m5以及n为相同含义，R1a为氢原子、或碳数1～10的1价的基团，R1b为碳数1～30的2n价的基团，R6～R7各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数2～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧酸基、交联性基团、解离性基团、巯基或羟基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键。R10～R11为氢原子，m6和m7各自独立地为0～7的整数。作为碳数1～10的1价的基团，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基、苯基等碳数1～10的1价的烃基，作为碳数1～30的2n价的基团，可以举出作为上述式(1)中的R1示例的2n价的基团。
另外，从交联的容易性、和对有机溶剂的溶解性的观点出发，上述式(1-1)所示的化合物优选下述式(1-2)所示的化合物。
上述式(1-2)中，A、R1a、R1b、R6、R7、R10、R11、n、p2～p5、m6和m7分别与式(1-1)中的A、R1a、R1b、R6、R7、R10、R11、n、p2～p5、m6和m7为相同含义，R8～R9各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数2～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧酸基、交联性基团、解离性基团、巯基或羟基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键。R12～R13各自独立地为氢原子，m8和m9各自独立地为0～8的整数。
另外，从原料的供给性的观点出发，上述式(1)所示的化合物优选下述式(1a)所示的化合物。
上述式(1a)中，A、R2～R5和n分别与前述式(1)中的A、R2～R5和n为相同含义，R1a为氢原子、或碳数1～10的1价的基团，R1b为碳数1～30的2n价的基团，m2和m3各自独立地为0～4的整数，m4和m5各自独立地为0～5的整数。作为碳数1～10的1价的基团，例如可以举出烷基、芳基等，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基、苯基等碳数1～10的1价的烃基，作为碳数1～30的2n价的基团，可以举出作为上述式(1)中的R1示例的2n价的基团。
从对有机溶剂的溶解性的观点出发，上述式(1a)所示的化合物更优选下述式(1b)所示的化合物。
上述式(1b)中，A、R4、R5、R1a、R1b、m4和m5以及n分别与上述式(1a)中的A、R4、R5、R1a、R1b、m4和m5以及n为相同含义，R6和R7各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数2～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧酸基、交联性基团、解离性基团、巯基或羟基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键。m6和m7各自独立地为0～4的整数，R10和R11为氢原子。
从对有机溶剂的溶解性的观点出发，上述式(1b)所示的化合物进一步优选下述式(1c)所示的化合物。
上述式(1c)中，A、R1a、R1b、R6、R7、R10、R11、m6和m7以及n分别与上述式(1b)中的A、R1a、R1b、R6、R7、R10、R11、m6和m7以及n为相同含义，R8和R9为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数2～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧酸基、交联性基团、解离性基团、巯基或羟基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键。R12和R13各自独立地为氢原子，m8和m9各自独立地为0～4的整数。
从对有机溶剂的进一步的溶解性的观点出发，上述式(1c)所示的化合物特别优选下述式(BisF-1)～(BisF-3)、(BiF-1)～(BiF-7)所示的化合物。
上述(BisF-1)中，A和R10～R13分别与上述式(1c)中的A和R10～R13为相同含义。
上述(BisF-2)中，A和R10～R11分别与上述式(1c)中的A和R10～R11为相同含义。
上述(BisF-3)中，A和R10～R13分别与上述式(1c)中的A和R10～R13为相同含义。
上述(BiF-1)中，A和R10～R13分别与上述式(1c)中的A和R10～R13为相同含义。
上述(BiF-2)中，A和R10～R11分别与上述式(1c)中的A和R10～R11为相同含义。
上述(BiF-3)中，A和R10～R13分别与上述式(1c)中的A和R10～R13为相同含义。
上述(BiF-4)中，A和R10～R13分别与上述式(1c)中的A和R10～R13为相同含义。
上述(BiF-5)中，A和R10～R13分别与上述式(1c)中的A和R10～R13为相同含义。
上述(BiF-6)中，A和R10～R13分别与上述式(1c)中的A和R10～R13为相同含义。
上述(BiF-7)中，A和R10～R13分别与上述式(1c)中的A和R10～R13为相同含义。
从耐热性、对有机溶剂的溶解性的观点出发，式(1)所示的化合物优选为选自下述式所示的组中的化合物。
上述各式中，A与上述式(1)中的A为相同含义。
作为上述式(1)所示的化合物的具体例，可以举出以下的式所示的化合物。但上述式(1)所示的化合物不限定于以下的式所示的化合物。
上述各式中，A、R2～R5、和m2～m5分别与上述式(1)中的A、R2～R5、和m2～m5为相同含义。
上述各式中，A和R2～R5分别与上述式(1)中的A和R2～R5为相同含义。m2’和m3’各自独立地为0～4的整数，m4’和m5’各自独立地为0～5的整数。
上述式中，A、R2～R5、和m2～m5分别与上述式(1)中的A、R2～R5、和m2～m5为相同含义。
上述各式中，A、和R2～R5分别与上述式(1)中的A、和R2～R5为相同含义。m2’和m3’各自独立地为0～4的整数，m4’和m5’各自独立地为0～5的整数。
上述各式中，A与上述式(1)中的A为相同含义。
作为式(1)所示的化合物的合成方法，例如可以举出以下的方法。即，在常压下，使下述式(1-x)所示的化合物、与下述式(1-y)所示的化合物、与下述式(z1)或下述式(z2)所示的化合物在酸催化剂下或碱催化剂下进行缩聚反应，从而得到上述式(1)所示的化合物。上述反应根据需要也可以在加压下进行。
上述式(1-x)中，A、R2、R4、m2、m4、p2和p4分别与式(1)中的A、R2、R4、m2、m4、p2和p4为相同含义，上述式(1-y)中，A、R3、R5、m3、m5、p3和p5分别与式(1)中的A、R3、R5、m3、m5、p3和p5为相同含义，上述式(1-x)所示的化合物与上述式(1-y)所示的化合物也可以相同。
上述式(z1)中，R1和n分别与上述式(1)中的R1和n为相同含义，上述式(z2)中，R1a、R1b和n分别与上述式(1a)中的R1a、R1b和n为相同含义。
作为上述缩聚反应的具体例，通过使二羟基苯醚类、二羟基苯基硫醚类、二羟基萘醚类、二羟基萘基硫醚类、二羟基蒽醚类、二羟基蒽基硫醚类与对应的醛类或酮类在酸催化剂下或碱催化剂下进行缩聚反应，从而可以得到上述式(1)所示的化合物。
作为二羟基苯醚类，没有特别限定，例如可以举出二羟基苯醚、甲基二羟基苯醚、甲氧基二羟基苯醚等。这些二羟基苯醚类可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。它们之中，从原料的稳定供给性的观点出发，优选使用二羟基苯醚。
作为二羟基苯基硫醚类，没有特别限定，例如可以举出二羟基苯基硫醚、甲基二羟基苯基硫醚、甲氧基二羟基苯基硫醚等。这些二羟基苯基硫醚类可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。它们之中，从原料的稳定供给性的观点出发，优选使用二羟基苯基硫醚。
作为二羟基萘醚类，没有特别限定，例如可以举出二羟基萘醚、甲基二羟基萘醚、甲氧基二羟基萘醚等。这些二羟基萘醚类可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。它们之中，从提高碳原子浓度、改善耐热性的观点出发，优选使用二羟基萘醚。
作为二羟基萘基硫醚类，没有特别限定，例如可以举出二羟基萘基硫醚、甲基二羟基萘基硫醚、甲氧基二羟基萘基硫醚等。这些二羟基萘基硫醚类可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。它们之中，从提高碳原子浓度、改善耐热性的观点出发，优选使用二羟基萘基硫醚。
作为醛类，没有特别限定，例如可以举出甲醛、三氧杂环己烷、低聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯乙醛、苯丙醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、三甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、戊基苯甲醛、丁基甲基苯甲醛、羟基苯甲醛、二羟基苯甲醛、氟甲基苯甲醛、环丙醛、环丁醛、环己醛、环癸醛、环十一烷基醛、环丙基苯甲醛、环丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、环癸基苯甲醛、环十一烷基苯甲醛、联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等。这些醛类可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。它们之中，从可以体现高的耐热性的观点出发，优选使用选自由苯甲醛、苯基乙醛、苯基丙基醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、和糠醛组成的组中的1种以上，从改善耐蚀刻性的观点出发，更优选使用选自由苯甲醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、和糠醛组成的组中的1种以上。
作为酮类，没有特别限定，例如可以举出丙酮、甲乙酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、降冰片酮、三环己酮、三环癸酮、金刚烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、二氢苊酮、蒽醌、苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、萘乙酮、乙酰基甲基苯、乙酰基二甲基苯、乙酰基三甲基苯、乙酰基乙基苯、乙酰基丙基苯、乙酰基丁基苯、乙酰基戊基苯、乙酰基丁基甲基苯、乙酰基羟基苯、乙酰基二羟基苯、乙酰基氟甲基苯、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯甲酰萘、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯等。这些酮类可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。它们之中，从可以体现高的耐热性的观点出发，优选使用选自由环戊酮、环己酮、降冰片酮、三环己酮、三环癸酮、金刚烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、二氢苊酮、蒽醌、苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯甲酰萘、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、和二苯基羰基联苯组成的组中的1种以上，从改善耐蚀刻性的观点出发，更优选使用选自由苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯甲酰萘、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、和二苯基羰基联苯组成的组中的1种以上。
作为醛类或酮类，从兼顾高的耐热性和高的耐蚀刻性的观点出发，优选使用具有芳香环的醛或具有芳香族的酮。
作为上述反应中使用的酸催化剂，没有特别限定，例如可以举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸、氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸、硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸等。这些酸催化剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。它们之中，从制造上的观点出发，优选有机酸和固体酸，从获得的容易性、操作容易性等制造上的观点出发，优选使用盐酸或硫酸。酸催化剂的用量可以根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进而反应条件等而适宜设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选0.01～100质量份。
对于上述反应中使用的碱催化剂，没有特别限定，例如可以举出金属醇盐(甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾等碱金属或碱土金属醇盐等)、金属氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属或碱土金属碳酸盐等)、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属或碱土碳酸氢盐、胺类(例如叔胺类(三乙胺等三烷基胺、N,N-二甲基苯胺等芳香族叔胺、1-甲基咪唑等杂环式叔胺)等、羧酸金属盐(乙酸钠、乙酸钙等乙酸碱金属或碱土金属盐等)有机碱等。这些碱催化剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。它们之中，从制造上的观点出发，优选金属醇盐、金属氢氧化物、胺类，从获得的容易性、操作容易性等制造上的观点出发，优选使用氢氧化钠。碱催化剂的用量可以根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进而反应条件等而适宜设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选0.01～100质量份。
上述反应时，可以使用反应溶剂。作为反应溶剂，没有特别限定，例如可以举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚等。这些溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
溶剂的用量可以根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进而反应条件等而适宜设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选0～2000质量份的范围。进而，上述反应中的反应温度可以根据反应原料的反应性而适宜选择，没有特别限定，通常为10～200℃的范围。
为了得到本实施方式的式(1)所示的化合物，优选反应温度较高，具体而言，优选60～200℃的范围。需要说明的是，反应方法没有特别限定，例如有如下方法：将原料(反应物)和催化剂一并投入的方法；在催化剂存在下逐次滴加原料(反应物)的方法。缩聚反应结束后，得到的化合物的分离可以依据常规方法而进行，没有特别限定。例如，为了去除存在于体系内的未反应原料、催化剂等，通过采用使反应釜的温度上升至130～230℃、以1～50mmHg左右去除挥发成分等通常的方法，可以得到作为目标物的化合物。
作为优选的反应条件，可以举出如下条件：相对于上述式(z1)或(z2)所示的醛类或酮类1摩尔，使用上述式(1-x)所示的化合物和上述式(1-y)所示的化合物1.0摩尔～过剩量，进一步使用酸催化剂0.001～1摩尔，在常压下、以50～150℃反应20分钟～100小时左右。
反应结束后，可以通过公知的方法而分离目标物。例如，将反应液浓缩，加入纯水，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤使其分离，将得到的固体物过滤并干燥后，通过柱色谱，与副产物分离纯化，进行溶剂蒸馏去除、过滤、干燥，可以得到作为目标物的上述式(1)所示的化合物。
[树脂]
本实施方式的树脂为以上述式(1)所示的化合物为单体而得到的树脂。即，本实施方式的树脂包含上述式(1)所示的化合物作为单体成分。作为本实施方式的树脂的具体例，可以举出具有式(2)所示的结构的树脂。
上述式(2)中，A、R1～R5、m2～m5、n、和p2～p5分别与前述式(1)中的A、R1～R5、m2～m5、n、和p2～p5为相同含义，L为单键或连接基团。
作为上述连接基团，例如可以举出源自后述的具有交联反应性的化合物的残基等。
本实施方式的树脂通过使上述式(1)所示的化合物与具有交联反应性的化合物反应而得到。
作为具有交联反应性的化合物，只要能使上述式(1)所示的化合物低聚物化或聚合物化即可，例如可以举出醛类、酮类、羧酸类、羧酰卤类、含卤素化合物、氨基化合物、亚氨基化合物、异氰酸酯化合物、含不饱和烃基化合物等。
作为本实施方式的树脂的具体例，例如可以举出通过上述式(1)所示的化合物与作为具有交联反应性的化合物的醛类或酮类的缩合反应等而得到的经酚醛清漆化的树脂。
此处，作为使上述式(1)所示的化合物酚醛清漆化时使用的醛类，没有特别限定，例如可以举出甲醛、三氧杂环己烷、低聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯乙醛、苯丙醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等。这些醛类可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。它们之中，从可以体现高的耐热性的观点出发，优选使用选自由苯甲醛、苯乙醛、苯丙醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、和糠醛组成的组中的1种以上，从可以改善耐蚀刻性的观点出发，优选使用选自由苯甲醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、和糠醛组成的组中的1种以上，更优选使用甲醛。醛类的用量没有特别限定，相对于上述式(1)所示的化合物1摩尔，优选0.2～5摩尔、更优选0.5～2摩尔。
作为使上述式(1)所示的化合物酚醛清漆化时使用的酮类，没有特别限定，例如例如可以举出丙酮、甲乙酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、降冰片酮、三环己酮、三环癸酮、金刚烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、二氢苊酮、蒽醌、苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯甲酰萘、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯等。这些酮类可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。它们之中，从可以体现高的耐热性的观点出发，优选使用选自由环戊酮、环己酮、降冰片酮、三环己酮、三环癸酮、金刚烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、二氢苊酮、蒽醌、苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯甲酰萘、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、和二苯基羰基联苯组成的组中的1种以上，从改善耐蚀刻性的观点出发，更优选使用选自由苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯甲酰萘、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、和二苯基羰基联苯组成的组中的1种以上。酮类的用量没有特别限定，相对于上述式(1)所示的化合物1摩尔，优选0.2～5摩尔、更优选0.5～2摩尔。
上述式(1)所示的化合物与醛或酮的缩合反应中，也可以使用催化剂。对于此处使用的酸催化剂或碱催化剂，可以从公知的物质中适宜选择而使用，没有特别限定。作为这样的酸催化剂，没有特别限定，例如可以举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸、氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸、或者硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸等。这些催化剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。它们之中，从制造上的观点出发，优选有机酸和固体酸，从获得的容易性、操作容易性等制造上的观点出发，优选盐酸或硫酸。酸催化剂的用量可以根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进而反应条件等而适宜设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选0.01～100质量份。
其中，与茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊烯、联苯、双酚、三苯酚、二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、5-乙烯基降冰片烷-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、苧烯等具有非共轭双键的化合物的共聚反应的情况下，未必需要醛类或酮类。
上述式(1)所示的化合物与醛类或酮类的缩合反应中，也可以使用反应溶剂。作为该缩聚中的反应溶剂，可以从公知的物质中适宜选择而使用，没有特别限定，例如可以示例水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷或它们的混合溶剂等。需要说明的是，溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
溶剂的用量可以根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进而反应条件等而适宜设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选0～2000质量份的范围。进而，反应温度可以根据反应原料的反应性而适宜选择，没有特别限定，通常为10～200℃的范围。需要说明的是，作为反应方法，可以举出：一并投入上述式(1)所示的化合物、醛类和/或酮类、以及催化剂的方法；在催化剂存在下逐次滴加上述式(1)所示的化合物、醛类和/或酮类的方法。
缩聚反应结束后，得到的化合物的分离可以依据常规方法而进行，没有特别限定。例如，为了去除存在于体系内的未反应原料、催化剂等，通过采用使反应釜的温度上升至130～230℃、以1～50mmHg左右去除挥发成分等通常的方法，可以得到目标物(例如经酚醛清漆化的树脂)。
需要说明的是，本实施方式的树脂也可以是在上述式(1)所示的化合物的合成反应时得到的。相当于使用上述式(1)所示的化合物的合成中所用的物质和使上述式(1)所示的化合物聚合时相同的醛或酮的情况。
此处，本实施方式的树脂可以为上述式(1)所示的化合物的均聚物，也可以为与其他酚类的共聚物。作为此处能共聚的酚类，没有特别限定，例如可以举出苯酚、甲酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚、二苯基苯酚、萘基苯酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、邻苯二酚、丁基邻苯二酚、甲氧基苯酚、甲氧基苯酚、丙基苯酚、连苯三酚、百里酚等。
另外，本实施方式的树脂除上述的其他酚类以外还可以与能聚合的单体共聚。作为共聚单体，没有特别限定，例如可以举出萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羟基萘、茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊烯、联苯、双酚、三苯酚、二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、蒎烯、苧烯等。需要说明的是，本实施方式的树脂可以为上述式(1)所示的化合物与上述酚类的2元以上的(例如2～4元系)共聚物，也可以为上述式(1)所示的化合物与上述共聚单体的2元以上(例如2～4元系)共聚物，还可以为上述式(1)所示的化合物与上述酚类与上述共聚单体的3元以上的(例如3～4元系)共聚物。
需要说明的是，本实施方式的树脂的重均分子量(Mw)没有特别限定，以基于GPC测定的聚苯乙烯换算计，优选500～30000、更优选750～20000。另外，从提高交联效率、且抑制烘烤中的挥发成分的观点出发，本实施方式的树脂的分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)优选1.2～7的范围内。
对于上述式(1)所示的化合物、和/或以式(1)所示的化合物为单体而得到的树脂，从湿式工艺的应用变得更容易等的观点出发，优选对溶剂的溶解性高。更具体而言，对于这些化合物和/或树脂，将1-甲氧基-2-丙醇(PGME)和/或丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)作为溶剂的情况下，对该溶剂的溶解度优选10质量％以上。此处，对PGME和/或PGMEA的溶解度被定义为“树脂的质量÷(树脂的质量+溶剂的质量)×100(质量％)”。例如，上述式(1)所示的化合物和/或以该化合物为单体而得到的树脂10g对于PGMEA90g评价为溶解时，为式(1)所示的化合物和/或以该化合物为单体而得到的树脂对PGMEA的溶解度成为“10质量％以上”的情况，评价为不溶解时，为该溶解度成为“低于10质量％”的情况。
[组合物]
本实施方式的组合物含有选自由式(1)所示的化合物、和以式(1)所示的化合物为单体而得到的树脂组成的组中的1种以上。
本实施方式的组合物含有本实施方式的化合物和/或树脂，因此，能应用湿式工艺，作为用于形成耐热性和耐蚀刻性优异的光刻用膜的组合物(即，“光刻用膜形成组合物”)是有用的。本实施方式的组合物包含具有耐热性和溶剂溶解性高的特定结构的化合物或树脂，因此，高温烘烤时的膜的劣化被抑制，与光致抗蚀层相比，可以形成对等离子体蚀刻等的耐蚀刻性优异的光刻用膜。进而，本实施方式的组合物形成下层膜的情况下，与抗蚀层的密合性也优异，因此，可以形成优异的抗蚀图案。进而，芳香环密度高，因此，折射率高，另外，从低温至高温的宽范围的热处理所导致的着色被抑制，因此，也可以适合用于光学部件形成。
需要说明的是，本说明书中，将光致抗蚀层的形成中使用的光刻用膜形成组合物有时称为“抗蚀剂组合物”。另外，将抗蚀下层膜的形成中使用的光刻用膜形成组合物有时称为“光刻用下层膜形成组合物”。
[光刻用膜形成组合物]
本实施方式中的光刻用膜形成组合物可以适合作为抗蚀剂组合物、光刻用下层膜形成组合物、抗蚀永久膜形成组合物使用。
[抗蚀剂组合物]
本实施方式的抗蚀剂组合物含有选自由上述式(1)所示的化合物和以该化合物为单体而得到的树脂组成的组中的1种以上的成分(以下，也称为“成分(A)”)。
本实施方式的抗蚀剂组合物优选含有溶剂。作为溶剂，没有特别限定，例如可以举出：乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单-正丙醚乙酸酯、乙二醇单-正丁醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等乙二醇单烷基醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单-正丙醚乙酸酯、丙二醇单-正丁醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚等丙二醇单烷基醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等乳酸酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环戊酮(CPN)、环己酮(CHN)等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；γ-内酯等内酯类等，没有特别限定。这些溶剂可以单独使用，或使用2种以上。
本实施方式中使用的溶剂优选为安全溶剂，更优选为选自PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乳酸乙酯中的至少1种，进一步优选为选自PGMEA、PGME和CHN中的至少1种。
本实施方式中固体成分的量与溶剂的量没有特别限定，相对于固体成分的量与溶剂的总计质量100质量％，优选固体成分1～80质量％和溶剂20～99质量％、更优选固体成分1～50质量％和溶剂50～99质量％、进一步优选固体成分2～40质量％和溶剂60～98质量％、特别优选固体成分2～10质量％和溶剂90～98质量％。
[其他成分]
本实施方式的抗蚀剂组合物除了包含上述成分(A)和溶剂以外，根据需要还可以包含产酸剂、交联剂等其他成分。以下，对这些任意成分进行说明。
[产酸剂(C)]
本实施方式的抗蚀剂组合物中，优选包含一种以上的产酸剂(C)，所述产酸剂(C)通过选自可见光线、紫外线、准分子激光、电子束、极端紫外线(EUV)、X射线和离子束中的任一种辐射线的照射而直接或间接地产生酸。产酸剂(C)没有特别限定，例如可以使用国际公开第2013/024778号中记载的物质。产酸剂(C)可以单独使用，或使用2种以上。
产酸剂(C)的用量优选为固体成分总重量的0.001～49质量％、更优选1～40质量％、进一步优选3～30质量％、特别优选10～25质量％。通过在上述范围内使用产酸剂(C)，能够得到高灵敏度且低边缘粗糙度的图案轮廓。本实施方式中，只要是在体系内产生酸，则酸的产生方法没有限定。使用准分子激光代替g射线、i射线等紫外线时，能够进行更微细的加工，另外，使用作为高能量射线的电子束、极端紫外线、X射线、离子束时，能够进一步进行微细加工。
[酸交联剂(G)]
本实施方式中，优选包含1种以上的酸交联剂(G)。酸交联剂(G)是指，能在由产酸剂(C)产生的酸的存在下，使成分(A)在分子内或分子间进行交联的化合物。作为这样的酸交联剂(G)，例如可以举出具有能使成分(A)交联的1种以上的基团(以下，称为“交联性基团”)的化合物。
作为这样的交联性基团，没有特别限定，例如可列举出：(i)羟基(C1-C6烷基)、C1-C6烷氧基(C1-C6烷基)、乙酰氧基(C1-C6烷基)等羟基烷基或由它们衍生的基团；(ii)甲酰基、羧基(C1-C6烷基)等羰基或由它们衍生的基团；(iii)二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二羟甲基氨基甲基、二羟乙基氨基甲基、吗啉基甲基等含有含氮基的基团；(iv)缩水甘油醚基、缩水甘油酯基、缩水甘油氨基等含缩水甘油基的基团；(v)苄氧基甲基、苯甲酰氧基甲基等由C1-C6烯丙氧基(C1-C6烷基)、C1-C6芳烷基氧基(C1-C6烷基)等芳香族基团衍生的基团；(vi)乙烯基、异丙烯基等含有聚合性多重键的基团等。作为本实施方式中的酸交联剂(G)的交联性基团，优选羟基烷基和烷氧基烷基等，特别优选烷氧基甲基。
作为具有上述交联性基团的酸交联剂(G)，没有特别限定，例如可以使用国际公开第2013/024778号中记载的物质。酸交联剂(G)可以单独使用，或使用2种以上。
本实施方式中酸交联剂(G)的用量优选为固体成分总重量的0.5～49质量％、更优选0.5～40质量％、进一步优选1～30质量％、特别优选2～20质量％。通过使上述酸交联剂(G)的用量为0.5质量％以上，从而改善抗蚀膜对碱显影液的溶解性的抑制效果，有可以抑制残膜率降低、或产生图案的溶胀、蛇行的倾向，另一方面，通过使其为49质量％以下，从而有可以抑制作为抗蚀剂的耐热性降低的倾向。
[酸扩散控制剂(E)]
本实施方式中，可以在抗蚀剂组合物中配混酸扩散控制剂(E)，该酸扩散控制剂(E)具有以下作用：控制因辐射线照射而由产酸剂产生的酸在抗蚀膜中的扩散、阻止未曝光区域中的不优选的化学反应等。通过使用这样的酸扩散控制剂(E)，抗蚀剂组合物的贮藏稳定性改善。另外，改善分辨率，并且能够抑制因辐射线照射前的搁置时间、辐射线照射后的搁置时间的变动所致的抗蚀图案的线宽变化，工艺稳定性变得非常优异。作为这样的酸扩散控制剂(E)，没有特别限定，可列举出含氮原子的碱性化合物、碱性锍化合物、碱性碘鎓化合物等辐射线分解性碱性化合物。
作为上述酸扩散控制剂(E)，没有特别限定，例如可以使用国际公开第2013/024778号中记载的物质。酸扩散控制剂(E)可以单独使用，或使用2种以上。
酸扩散控制剂(E)的配混量优选为固体成分总重量的0.001～49质量％、更优选0.01～10质量％、进一步优选0.01～5质量％、特别优选0.01～3质量％。为上述范围内时，有可以防止分辨率的降低、图案形状、尺寸保真度等劣化的倾向。进而，有即使从电子束照射起到辐射线照射后加热为止的搁置时间变长、也可以防止图案上层部的形状劣化的倾向。另外，配混量为10质量％以下时，有可以防止灵敏度、未曝光部的显影性等降低的倾向。另外，通过使用这样的酸扩散控制剂，能够改善抗蚀剂组合物的贮藏稳定性，并且在改善分辨率的同时，能够抑制因辐射线照射前的搁置时间、辐射线照射后的搁置时间的变动所致的抗蚀图案的线宽变化，有工艺稳定性变得非常优异的倾向。
[其他成分(F)]
本实施方式的抗蚀剂组合物中，作为其他成分(F)，可以根据需要而添加1种或2种以上的溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂以及有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等各种添加剂。
[溶解促进剂]
低分子量溶解促进剂是具有如下作用的成分：在本实施方式的成分(A)对显影液的溶解性过低时提高其溶解性，从而适度增大显影时的成分(A)的溶解速度的作用，可以根据需要使用。作为上述溶解促进剂，例如可列举出低分子量的酚性化合物，例如可列举出：双酚类、三(羟基苯基)甲烷等。这些溶解促进剂可以单独使用或将2种以上混合使用。
溶解促进剂的配混量可以根据使用的成分(A)的种类而适宜调节，优选为固体成分总重量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
[溶解控制剂]
溶解控制剂是具有以下作用的成分：在本实施方式的成分(A)对显影液的溶解性过高时控制其溶解性，从而适度减少显影时的溶解速度的作用。作为这样的溶解控制剂，优选在抗蚀剂覆膜的焙烧、辐射线照射、显影等工序中不发生化学变化的物质。
作为溶解控制剂，没有特别限定，例如可列举出：菲、蒽、苊等芳香族烃类；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等酮类；甲基苯基砜、二苯基砜、二萘基砜等砜类等。这些溶解控制剂可以单独使用，或使用2种以上。
溶解控制剂的配混量可以根据使用的成分(A)的种类而适宜调节，优选为固体成分总重量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
[敏化剂]
敏化剂是：具有吸收所照射的辐射线的能量并将该能量传递到产酸剂(C)、由此增加酸的生成量的作用，改善抗蚀剂的表观灵敏度的成分。作为这样的敏化剂，例如可列举出：二苯甲酮类、双乙酰类、芘类、吩噻嗪类、芴类等，没有特别的限定。这些敏化剂可以单独使用，或使用2种以上。
敏化剂的配混量可以根据使用的成分(A)的种类而适宜调节，优选为固体成分总重量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
[表面活性剂]
表面活性剂是具有改良本实施方式的抗蚀剂组合物的涂布性、条纹、抗蚀剂的显影性等的作用的成分。这样的表面活性剂可以是阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂或两性表面活性剂中的任一种。优选的表面活性剂为非离子系表面活性剂。非离子系表面活性剂与抗蚀剂组合物的制造中使用的溶剂的亲和性良好，更具效果。作为非离子系表面活性剂的例子，可列举出：聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯醚类、聚乙二醇的高级脂肪酸二酯类等，没有特别限定。作为市售品，没有特别限定，例如可列举出以下商品名即EFTOP(Jemco Inc.制)、MEGAFACK(大日本油墨化学工业公司制)、Fluorad(Sumitomo 3M Limited制)、AashiGuard、Surflon(以上、旭硝子公司制)、Pepole(东邦化学工业株式会社制)、KP(信越化学工业公司制)、Polyflow(共荣社油脂化学工业株式会社制)等。
表面活性剂的配混量可以根据使用的成分(A)的种类而适宜调节，优选为固体成分总重量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
[有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物]
本实施方式的抗蚀剂组合物中，出于防止灵敏度劣化或改善抗蚀图案形状、搁置稳定性等的目的，作为任意的成分，还可以含有有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物。需要说明的是，有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物可以与酸扩散控制剂组合使用，也可以单独使用。作为有机羧酸，例如丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等是适宜的。作为磷的含氧酸或其衍生物，可列举出：磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或它们的酯等衍生物，膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸或它们的酯等衍生物，次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸及它们的酯等衍生物，在这些当中，特别优选膦酸。
有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物可以单独使用，或使用2种以上。有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物的配混量可根据所使用的成分(A)的种类而适宜调节，优选为固体成分总重量的0～49质量％、更优选为0～5质量％、进一步优选为0～1质量％、特别优选为0质量％。
[除上述添加剂(溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂以及有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等)以外的其他添加剂]
进而，本实施方式的抗蚀剂组合物中，可以根据需要配混1种或2种以上的除上述溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂、和有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物以外的添加剂。作为这样的添加剂，例如可列举出：染料、颜料以及粘接助剂等。例如，配混染料或颜料时，可使曝光部的潜像可视化，能够缓和曝光时的晕影的影响，故优选。另外，配混粘接助剂时，能够改善与基板的粘接性，故优选。进而，作为其他添加剂，没有特别限定，可列举出防晕影剂、保存稳定剂、消泡剂、形状改良剂等，具体而言，可列举出4-羟基-4’-甲基查尔酮等。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，任意成分(F)的总量为固体成分总重量的0～99质量％，优选为0～49质量％、更优选为0～10质量％、进一步优选为0～5质量％、进一步优选为0～1质量％、特别优选为0质量％
[抗蚀剂组合物中的各成分的配混比率]
本实施方式的抗蚀剂组合物中，本实施方式的成分(A)的含量没有特别限定，优选为固体成分的总质量(包含成分(A)、产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)和其他成分(F)(也记作“任意成分(F)”)等任意使用的成分的固体成分的总和，以下同样。)的50～99.4质量％，更优选55～90质量％、进一步优选60～80质量％、特别优选60～70质量％。上述含量的情况下，有分辨率进一步改善、线边缘粗糙度(LER)进一步变小的倾向。需要说明的是，含有本实施方式的化合物和树脂这两者的情况下，上述含量为本实施方式的化合物和树脂的总计量。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，本实施方式的化合物和/或树脂(成分(A))、产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)、任意成分(F)的含量比(成分(A)/产酸剂(C)/酸交联剂(G)/酸扩散控制剂(E)/任意成分(F))相对于抗蚀剂组合物的固体成分100质量％，优选50～99.4质量％/0.001～49质量％/0.5～49质量％/0.001～49质量％/0～49质量％、更优选55～90质量％/1～40质量％/0.5～40质量％/0.01～10质量％/0～5质量％、进一步优选60～80质量％/3～30质量％/1～30质量％/0.01～5质量％/0～1质量％、特别优选60～70质量％/10～25质量％/2～20质量％/0.01～3质量％/0质量％。成分的配混比率可以按照其总和为100质量％的方式从各范围进行选择。采用上述配比时，有灵敏度、分辨率、显影性等性能进一步优异的倾向。需要说明的是，“固体成分”是指，除溶剂之外的成分，“固体成分100质量％”是指，使除溶剂之外的成分为100质量％。
本实施方式的抗蚀剂组合物通常在使用时将各成分溶解于溶剂中制成均匀溶液，然后根据需要例如用孔径0.2μm左右的过滤器等进行过滤，由此来制备。
本实施方式的抗蚀剂组合物可以根据需要包含本实施方式的树脂以外的其他树脂。作为其他树脂，没有特别限定，例如可列举出：酚醛清漆树脂、聚乙烯酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂、以及包含丙烯酸、乙烯醇、或乙烯酚作为单体单元的聚合物或他们的衍生物等。上述树脂的含量没有特别限定，可根据所使用的成分(A)的种类适当进行调节，相对于成分(A)100质量份，优选为30质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为5质量份以下、特别优选为0质量份。
[抗蚀剂组合物的物性等]
本实施方式的抗蚀剂组合物可以通过旋涂而形成非晶膜。此外，可以应用于通常的半导体制造工艺中。可以根据所使用的显影液的种类而分别制备正型抗蚀图案和负型抗蚀图案中的任一种。
正型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的抗蚀剂组合物而形成的非晶膜在23℃下对显影液的溶解速度优选/秒以下、更优选/秒、进一步优选/秒。该溶解速度为/秒以下时，不溶于显影液，变得容易形成抗蚀剂。另外，具有/秒以上的溶解速度时，有分辨率改善的倾向。推测这是因为：通过成分(A)在曝光前后的溶解性的变化，溶解于显影液的曝光部与不溶于显影液的未曝光部的界面的对比度变大。另外，变得容易得到降低LER、减少缺陷的效果。
负型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的抗蚀剂组合物而形成的非晶膜在23℃下对显影液的溶解速度优选/秒以上。该溶解速度为/秒以上时，易溶于显影液，进一步适合作为抗蚀剂。另外，具有/秒以上的溶解速度时，有分辨率改善的倾向。推测这是因为：成分(A)的微观的表面部位溶解，降低LER。另外，变得容易得到减少缺陷的效果。
关于上述溶解速度，可以在23℃下使非晶膜在显影液中浸渍规定时间，基于目视、椭偏仪或扫描型电子显微镜的截面观察等公知的方法测定该浸渍前后的膜厚，从而确定。
正型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的抗蚀剂组合物而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、极端紫外线、电子束或X射线等辐射线进行了曝光的部分在23℃下对显影液的溶解速度优选为/秒以上。该溶解速度为/秒以上时，易溶于显影液，进一步适合作为抗蚀剂。另外，具有/秒以上的溶解速度时，有分辨率改善的倾向。推测这是因为：成分(A)的微观的表面部位溶解，降低LER。另外，变得容易得到减少缺陷的效果。
负型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的抗蚀剂组合物而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、极端紫外线、电子束或X射线等辐射线进行了曝光的部分在23℃下对显影液的溶解速度优选/秒以下、更优选/秒、进一步优选/秒。该溶解速度为/秒以下时，不溶于显影液，变得容易形成抗蚀剂。另外，具有/秒以上的溶解速度时，有分辨率改善的倾向。推测这是因为：由于成分(A)在曝光前后的溶解性的变化，溶解于显影液的未曝光部与不溶于显影液的曝光部的界面的对比度变大。另外，变得容易得到降低LER、减少缺陷的效果。
[辐射线敏感性组合物]
本实施方式的辐射线敏感性组合物含有：本实施方式的成分(A)；重氮萘醌光活性化合物(B)；和，溶剂，前述溶剂的含量相对于前述辐射线敏感性组合物的总量100质量％优选为20～99质量％，前述溶剂以外的成分的含量相对于前述辐射线敏感性组合物的总量100质量％优选为1～80质量％。
本实施方式的辐射线敏感性组合物中含有的成分(A)作为正型抗蚀剂用基材是有用的，其与后述重氮萘醌光活性化合物(B)组合使用，通过照射g射线、h射线、i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、极端紫外线、电子束或X射线而成为易溶于显影液的化合物。通过g射线、h射线、i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、极端紫外线、电子束或X射线，成分(A)的性质虽然不会大幅变化，但难溶于显影液的重氮萘醌光活性化合物(B)变为易溶的化合物，由此能够通过显影工序制作抗蚀图案。
本实施方式的辐射线敏感性组合物中含有的成分(A)为较低分子量的化合物，因此，所得抗蚀图案的粗糙度非常小。
本实施方式的辐射线敏感性组合物中含有的成分(A)的玻璃化转变温度优选为100℃以上、更优选为120℃以上、进一步优选为140℃以上、特别优选为150℃以上。成分(A)的玻璃化转变温度的上限值没有特别限定，例如为400℃。通过使成分(A)的玻璃化转变温度为上述范围内，从而在半导体光刻工艺中具有可维持图案形状的耐热性，高分辨率等性能改善。
本实施方式的辐射线敏感性组合物中含有的成分(A)的通过玻璃化转变温度的差示扫描量热分析求出的晶化放热量优选低于20J/g。另外，(晶化温度)-(玻璃化转变温度)优选为70℃以上、更优选为80℃以上、进一步优选为100℃以上、特别优选为130℃以上。晶化放热量低于20J/g、或(晶化温度)-(玻璃化转变温度)为上述范围内时，有通过旋涂辐射敏感组合物容易形成非晶膜，且能够长时间保持抗蚀剂所需的成膜性，能够改善分辨率的倾向。
本实施方式中，上述晶化放热量、晶化温度以及玻璃化转变温度可以通过使用岛津制作所制DSC/TA-50WS的差示扫描量热分析而求出。将约10mg试样加入到铝制非密封容器中，在氮气气流中(50mL/分钟)以20℃/分钟的升温速度升温至熔点以上。骤冷后，再次在氮气气流中(30mL/分钟)以20℃/分钟的升温速度升温至熔点以上。进而，在骤冷后，再次在氮气气流中(30mL/分钟)以20℃/分钟的升温速度升温至400℃。将台阶状变化的基线的高度差的中点(比热变为一半时)的温度作为玻璃化转变温度(Tg)，将其后出现的放热峰的温度作为晶化温度。根据由放热峰和基线围成的区域的面积求出放热量，作为晶化放热量。
本实施方式的辐射线敏感性组合物中含有的成分(A)优选的是：在常压下、100℃以下、优选120℃以下、更优选130℃以下、进一步优选140℃以下、特别优选150℃以下，升华性低。升华性低表示：在热重分析中，在规定温度下保持10分钟时的失重为10％以下、优选为5％以下、更优选为3％以下、进一步优选为1％以下、特别优选为0.1％以下。通过使升华性低，能够防止因曝光时的排气导致的曝光装置的污染。另外，有能够得到低粗糙度且良好的图案形状的倾向。
本实施方式的辐射线敏感性组合物中含有的成分(A)在选自丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、环己酮(CHN)、环戊酮(CPN)、2-庚酮、茴香醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯以及乳酸乙酯且对成分(A)显示最高溶解能力的溶剂中、在23℃下优选溶解1质量％以上、更优选溶解5质量％以上、进一步优选溶解10质量％以上，更进一步优选的是，在选自PGMEA、PGME、CHN且对成分(A)显示最高溶解能力的溶剂中、在23℃下溶解20质量％以上，特别优选相对于PGMEA、在23℃下溶解20质量％以上。通过满足上述条件，有能够实现在实际生产中的半导体制造工序中的使用的倾向。
[重氮萘醌光活性化合物(B)]
本实施方式的辐射线敏感性组合物中含有的重氮萘醌光活性化合物(B)为包括聚合物性和非聚合物性重氮萘醌光活性化合物的重氮萘醌物质，只要是通常在正型抗蚀剂组合物中用作感光性成分(感光剂)的物质就没有特别限定，可以任意选择使用1种或2种以上。
作为这种感光剂，优选为通过使萘醌二叠氮磺酰氯、苯醌二叠氮磺酰氯等与具有能够与这些酰氯发生缩合反应的官能团的低分子化合物或高分子化合物反应而得到的化合物。此处，作为能够与酰氯发生缩合的官能团，没有特别限定，例如可列举出：羟基、氨基等，特别适宜为羟基。作为包含羟基的能够与酰氯发生缩合的化合物，没有特别限定，例如可列举出：对苯二酚、间苯二酚、2,4-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,6’-五羟基二苯甲酮等羟基二苯甲酮类、双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)丙烷等羟基苯基烷烃类、4,4’,3”,4”-四羟基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷、4,4’,2”,3”,4”-五羟基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷等羟基三苯基甲烷类等。
另外，作为萘醌二叠氮磺酰氯、苯醌二叠氮磺酰氯等酰氯，例如可列举出：1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯、1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯等作为优选的物质。
本实施方式的辐射线敏感性组合物例如优选在使用时将各成分溶解于溶剂中制成均匀溶液，然后根据需要例如用孔径0.2μm左右的过滤器等进行过滤，由此来制备。
[溶剂]
作为本实施方式的辐射线敏感性组合物中能使用的溶剂，没有特别限定，例如可以举出丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮、环戊酮、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯、和乳酸乙酯。其中，优选丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮。溶剂可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
溶剂的含量相对于辐射线敏感性组合物的总量100质量％为20～99质量％、优选50～99质量％、更优选60～98质量％、特别优选90～98质量％。
另外，除溶剂以外的成分(固体成分)的含量相对于辐射线敏感性组合物的总量100质量％为1～80质量％、优选1～50质量％、更优选2～40质量％、特别优选2～10质量％。
[辐射线敏感性组合物的特性]
本实施方式的辐射线敏感性组合物可以通过旋涂而形成非晶膜。此外，可以应用在通常的半导体制造工艺中。可以根据所使用的显影液的种类而分别制备正型抗蚀图案和负型抗蚀图案中的任一种。
正型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的辐射线敏感性组合物而形成的非晶膜在23℃下对显影液的溶解速度优选为/秒以下、更优选为/秒、进一步优选为/秒。该溶解速度为/秒以下时，不溶于显影液，变得容易形成抗蚀剂。另外，具有/秒以上的溶解速度时，有分辨率改善的倾向。推测这是因为：由于成分(A)在曝光前后的溶解性的变化，溶解于显影液的曝光部与不溶于显影液的未曝光部的界面的对比度变大。另外，变得容易得到降低LER、减少缺陷的效果。
负型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的辐射线敏感性组合物而形成的非晶膜在23℃下对显影液的溶解速度优选为/秒以上。该溶解速度为/秒以上时，易溶于显影液，作为抗蚀剂更适合。另外，具有/秒以上的溶解速度时，有分辨率改善的倾向。推测这是因为：成分(A)的微观的表面部位溶解，降低LER。另外，变得容易得到减少缺陷的效果。
关于上述溶解速度，可以在23℃下使非晶膜在显影液中浸渍规定时间，通过目视、椭偏仪或QCM法等公知的方法测定该浸渍前后的膜厚，从而确定。
正型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的辐射线敏感性组合物而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、极端紫外线、电子束或X射线等辐射线进行了照射后或在20～500℃下加热后的、进行了曝光的部分在23℃下对显影液的溶解速度优选为/秒以上、更优选为/秒、进一步优选为/秒。该溶解速度为/秒以上时，易溶于显影液，作为抗蚀剂更适合。另外，具有/秒以下的溶解速度时，有分辨率改善的倾向。推测这是因为：成分(A)的微观的表面部位溶解，降低LER。另外，变得容易得到减少缺陷的效果。
负型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的辐射线敏感性组合物而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、极端紫外线、电子束或X射线等辐射线进行了照射后或在20～500℃下加热后的、进行了曝光的部分在23℃下对显影液的溶解速度优选为/秒以下、更优选为/秒、进一步优选为/秒。该溶解速度为/秒以下时，不溶于显影液，变得容易形成抗蚀剂。另外，具有/秒以上的溶解速度时，有分辨率改善的倾向。推测这是因为：由于成分(A)在曝光前后的溶解性的变化，溶解于显影液的未曝光部与不溶于显影液的曝光部的界面的对比度变大。另外，变得容易得到降低LER、减少缺陷的效果。
[辐射线敏感性组合物中的各成分的配混比率]
本实施方式的辐射线敏感性组合物中，成分(A)的含量相对于固体成分总重量(成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)及其他成分(D)等任意使用的固体成分的总和，以下相同)优选为1～99质量％、更优选为5～95质量％、进一步优选为10～90质量％、特别优选为25～75质量％。本实施方式的辐射线敏感性组合物的成分(A)的含量为上述范围内时，有能够得到高灵敏度且粗糙度小的图案的倾向。
本实施方式的辐射线敏感性组合物中，重氮萘醌光活性化合物(B)的含量相对于固体成分总重量(成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)及其他成分(D)等任意使用的固体成分的总和，以下相同)优选为1～99质量％、更优选为5～95质量％、进一步优选为10～90质量％、特别优选为25～75质量％。本实施方式的辐射线敏感性组合物的重氮萘醌光活性化合物(B)的含量为上述范围内时，有能够得到高灵敏度且粗糙度小的图案的倾向。
[其他成分(D)]
本实施方式的辐射线敏感性组合物中，可以根据需要添加1种或2种以上的上述产酸剂、酸交联剂、酸扩散控制剂、溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂、有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等各种添加剂作为除成分(A)和重氮萘醌光活性化合物(B)以外的成分。需要说明的是，本说明书中，有时将其他成分(D)称为任意成分(D)。
成分(A)与重氮萘醌光活性化合物(B)与辐射线敏感性组合物中能任意包含的其他任意成分(D)的含量比((A)/(B)/(D))相对于辐射线敏感性组合物的固体成分100质量％，优选1～99质量％/99～1质量％/0～98质量％、更优选5～95质量％/95～5质量％/0～49质量％、进一步优选10～90质量％/90～10质量％/0～10质量％、特别优选20～80质量％/80～20质量％/0～5质量％、最优选25～75质量％/75～25质量％/0质量％。
各成分的配混比例可以按照其总和为100质量％的方式从各范围进行选择。本实施方式的辐射线敏感性组合物将各成分的配混比率设为上述范围时，则有不仅粗糙度优异、灵敏度、分辨率等性能也优异的倾向。
本实施方式的辐射线敏感性组合物可以包含除本实施方式以外的树脂。作为这样的树脂，可列举出：酚醛清漆树脂、聚乙烯酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂、以及包含丙烯酸、乙烯醇、或乙烯酚作为单体单元的聚合物或它们的衍生物等。这些树脂的配混量可根据所使用的成分(A)的种类适当进行调节，相对于成分(A)100质量份，优选为30质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为5质量份以下、特别优选为0质量份。
[非晶膜的制造方法]
本实施方式的非晶膜的制造方法包括如下工序：使用上述辐射线敏感性组合物在基板上形成非晶膜。
[使用辐射线敏感性组合物的抗蚀图案形成方法]
使用本实施方式的辐射线敏感性组合物的抗蚀图案形成方法包括如下工序：使用上述辐射线敏感性组合物在基板上形成抗蚀膜的工序；对所形成的前述抗蚀膜的至少一部分进行曝光的工序；和，对曝光后的前述抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图案的工序。需要说明的是，详细地可以采用与以下的、使用抗蚀剂组合物的抗蚀图案形成方法同样的操作。
[使用抗蚀剂组合物的抗蚀图案的形成方法]
使用本实施方式的抗蚀剂组合物的抗蚀图案的形成方法具备如下工序：使用上述本实施方式的抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀膜的工序；对所形成的抗蚀膜的至少一部分进行曝光的工序；和，对曝光后的前述抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图案的工序。本实施方式中的抗蚀图案也可以以多层工艺中的上层抗蚀剂的形式来形成。另外，本实施方式的抗蚀图案的形成方法也可以作为后述的抗蚀永久膜的形成方法应用。
作为形成抗蚀图案的方法，没有特别限定，例如可列举出以下方法。首先，通过利用旋转涂布、流延涂布、辊涂等涂布手段在现有公知的基板上涂布上述本实施方式的抗蚀剂组合物，从而形成抗蚀膜。现有公知的基板没有特别限定，例如可以举出：电子部件用基板、在其上形成有特定布线图案的基板等。更具体而言，没有特别限定，可列举出：硅晶圆、铜、铬、铁、铝等金属制基板，玻璃基板等。作为布线图案的材料，没有特别限定，例如可列举出：铜、铝、镍、金等。另外，也可以根据需要而在前述基板上设置无机系和/或有机系的膜。作为无机系的膜，没有特别限定，例如可列举出无机防反射膜(无机BARC)。作为有机系的膜，没有特别限定，例如可列举出有机防反射膜(有机BARC)。也可以利用六亚甲基二硅氮烷等进行表面处理。
接着，根据需要而对涂布后的基板进行加热。加热条件根据抗蚀剂组合物的配混组成等而变化，优选为20～250℃、更优选为20～150℃。通过加热，有时会使抗蚀剂对基板的密合性改善，故优选。接着，利用选自由可见光、紫外线、准分子激光、电子束、极端紫外线(EUV)、X射线及离子束组成的组中的任一种辐射线，将抗蚀膜曝光成期望的图案。曝光条件等可以根据抗蚀剂组合物的配混组成等进行适当选择。本实施方式中，为了稳定地形成曝光中的高精度的微细图案，优选在辐射线照射后进行加热。
接着，利用显影液对经曝光的抗蚀膜进行显影，从而形成规定的抗蚀图案。作为上述显影液，优选选择相对于使用的成分(A)溶解度参数(SP值)接近的溶剂，可以使用酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂、烃系溶剂或碱水溶液。
作为酮系溶剂，没有特别限定，例如可以举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酰基丙酮、丙酮基丙酮、离子酮、二丙酮醇、乙酰基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸亚丙酯等。
作为酯系溶剂，没有特别限定，例如可以举出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
作为醇系溶剂，没有特别限定，例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇(2-丙醇)、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂等。
作为醚系溶剂，没有特别限定，例如除上述二醇醚系溶剂之外，还可以举出二氧杂环己烷、四氢呋喃等。
作为酰胺系溶剂，没有特别限定，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等。
作为烃系溶剂，没有特别限定，例如可以举出甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
上述溶剂可以混合多种，在具有性能的范围内，可以与除上述以外的溶剂、水混合而使用。但为了充分发挥本发明的效果，作为显影液整体的含水率优选低于70质量％、更优选低于50质量％、进一步优选低于30质量％、更进一步优选低于10质量％、特别优选实质上不含有水分。即，作为有机溶剂相对于显影液的含量，相对于显影液的总量，优选30质量％以上且100质量％以下、更优选50质量％以上且100质量％以下、进一步优选70质量％以上且100质量％以下、更进一步优选90质量％以上且100质量％以下、特别优选95质量％以上且100质量％以下。
作为碱水溶液，没有特别限定，例如可以举出单烷基胺类、二烷基胺类或者三烷基胺类、单烷醇胺类、二烷醇胺类或者三烷醇胺类、杂环式胺类、四甲基氢氧化铵(TMAH)、胆碱等碱性化合物。
作为显影液，含有选自酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂中的至少1种溶剂的显影液会改善抗蚀图案的分辨率、粗糙度等抗蚀性能，故而特别优选。
显影液中，可以根据需要添加适量的表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限定，例如可以使用离子性、非离子性的氟系和/或硅系表面活性剂等。作为这些氟和/或硅系表面活性剂，例如可列举出：日本特开昭62-36663号公报、日本特开昭61-226746号公报、日本特开昭61-226745号公报、日本特开昭62-170950号公报、日本特开昭63-34540号公报、日本特开平7-230165号公报、日本特开平8-62834号公报、日本特开平9-54432号公报、日本特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利5360692号说明书、美国专利5529881号说明书、美国专利5296330号说明书、美国专利5436098号说明书、美国专利5576143号说明书、美国专利5294511号说明书、美国专利5824451号说明书记载的表面活性剂，优选为非离子性的表面活性剂。作为非离子性的表面活性剂，没有特别限定，进一步优选使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
表面活性剂的用量相对于显影液的总量通常为0.001～5质量％、优选为0.005～2质量％、进一步优选为0.01～0.5质量％。
作为显影方法，没有特别限定，例如可以应用：将基板在装满显影液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)；通过表面张力在基板表面上堆积显影液并静止一定时间，从而进行显影的方法(桨法)；向基板表面喷雾显影液的方法(喷雾法)；在以恒定速度进行旋转的基板上，一边使显影液涂出喷嘴以恒定的速度进行扫描，一边持续涂出显影液的方法(动态分配法)等。进行图案的显影的时间没有特别限定，优选为10秒～90秒。
另外，进行显影的工序后，可以一边置换为其他溶剂，一边实施停止显影的工序。
优选在显影后包括使用包含有机溶剂的冲洗液进行清洗的工序。
作为显影后的冲洗工序中使用的冲洗液，只要不溶解通过交联而固化的抗蚀图案就没有特别限定，可以使用包含一般有机溶剂的溶液或水。作为上述冲洗液，优选使用含有选自烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂以及醚系溶剂中的至少1种有机溶剂的冲洗液。更优选在显影后进行使用含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂组成的组中的至少1种有机溶剂的冲洗液来清洗的工序。进而，更优选在显影后进行使用含有醇系溶剂或酯系溶剂的冲洗液来清洗的工序。进而，更优选在显影后进行使用含有1元醇的冲洗液来清洗的工序。特别优选在显影后进行使用含有碳数5以上的1元醇的冲洗液来清洗的工序。进行图案的冲洗的时间没有特别限定，优选为10秒～90秒。
此处，作为显影后的冲洗工序中使用的1元醇，可以举出直链状、支链状、环状的1元醇，具体而言，没有特别限定，例如可以使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作为特别优选的碳数5以上的1元醇，可以使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
上述各成分可以混合多种，也可以与除了上述成分之外的有机溶剂混合使用。
冲洗液中的含水率优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、特别优选为3质量％以下。通过使含水率为10质量％以下，有可以得到更良好的显影特性的倾向。
冲洗液中也可以添加适量的表面活性剂来使用。
冲洗工序中，使用包含上述有机溶剂的冲洗液，对进行了显影的晶圆进行清洗处理。清洗处理的方法没有特别限定，例如可以应用：在以恒定速度旋转的基板上持续涂出冲洗液的方法(旋转涂布法)；将基板在装满冲洗液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)；对基板表面喷雾冲洗液的方法(喷雾法)等，其中，优选利用旋转涂布方法进行清洗处理，并在清洗后使基板以2000rpm～4000rpm的转速进行旋转，将冲洗液从基板上去除。
形成抗蚀图案后，通过蚀刻得到图案布线基板。蚀刻的方法可以以使用等离子体气体的干蚀刻及利用碱溶液、氯化铜溶液、氯化铁溶液等的湿蚀刻等公知的方法来进行。
也可以在形成抗蚀图案后进行镀覆。作为上述镀覆法，例如可以举出镀铜、镀焊料、镀镍、镀金等。
蚀刻后的残留抗蚀图案可以利用有机溶剂进行剥离。作为上述有机溶剂，没有特别限定，例如可列举出：PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、PGME(丙二醇单甲醚)、EL(乳酸乙酯)等。作为上述剥离方法，没有特别限定，例如可列举出浸渍方法、喷雾方式等。另外，形成有抗蚀图案的布线基板可以为多层布线基板，也可以具有小径通孔。
本实施方式中得到的布线基板也可以通过在抗蚀图案形成后在真空中蒸镀金属、然后用溶液溶解抗蚀图案的方法、即剥离(lift-off)法来形成。
[光刻用下层膜形成组合物]
本实施方式的光刻用下层膜形成组合物除本实施方式的化合物或树脂以外根据需要还可以包含有机溶剂、交联剂、产酸剂、其他成分。以下，对这些任意成分进行说明。
[溶剂]
本实施方式中的光刻用下层膜形成组合物可以含有溶剂。作为溶剂，只要为能使本实施方式的化合物或树脂溶解的溶剂就没有特别限定。此处，本实施方式的化合物或树脂如上述，对有机溶剂的溶解性优异，因此，可以适合用于各种有机溶剂。
作为溶剂，没有特别限定，例如可列举出：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶剂；甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族系烃等。这些溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
上述溶剂中，从安全性的观点出发，优选选自由环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、羟基异丁酸甲酯、和苯甲醚组成的组中的1种以上。
溶剂的含量没有特别限定，从溶解性和制膜上的观点出发，相对于光刻用膜形成材料100质量份，优选为100～10000质量份、更优选为200～5000质量份、进一步优选为200～1000质量份。
[交联剂]
本实施方式的光刻用下层膜形成组合物从抑制混合等的观点出发，可以含有交联剂。作为交联剂，没有特别限定，例如可以使用国际公开第2013/024779号中记载的物质。
作为交联剂，没有特别限定，例如可以举出酚化合物、环氧化合物、氰酸酯化合物、氨基化合物、苯并噁嗪化合物、丙烯酸酯化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物等。这些交联剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。它们之中，优选选自由苯并噁嗪化合物、环氧化合物和氰酸酯化合物组成的组中的1种以上，从改善耐蚀刻性的观点出发，更优选苯并噁嗪化合物。
作为酚化合物，可以使用公知的物质。例如，作为酚类，除苯酚之外，可以举出甲酚类、二甲苯酚类等烷基酚类、对苯二酚等多元酚类、萘酚类、萘二醇类等多环酚类、双酚A、双酚F等双酚类、或苯酚酚醛清漆、苯酚芳烷基树脂等多官能性酚化合物等。这些酚化合物可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。它们之中，从耐热性和溶解性的方面出发，优选芳烷基型酚醛树脂。
作为环氧化合物，可以使用公知的物质，可以从1分子中具有2个以上环氧基的物质中选择。作为环氧化合物，没有特别限定，例如可以举出双酚A、双酚F、3,3’,5,5’-四甲基-双酚F、双酚S、双酚芴、2,2’–联苯酚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基联苯、间苯二酚、萘二醇类等2元酚类的环氧化物、三-(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟乙基乙烷三缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆等3元以上的酚类的环氧化物、二环戊二烯与酚类的共缩合树脂的环氧化物、由酚类与对二甲苯二氯化物等合成的苯酚芳烷基树脂类的环氧化物、由酚类与双氯甲基联苯等合成的联苯芳烷基型酚醛树脂的环氧化物、由萘酚类与对二甲苯二氯化物等合成的萘酚芳烷基树脂类的环氧化物等。这些环氧化合物可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。它们之中，从耐热性和溶解性的观点出发，优选由苯酚芳烷基树脂类、联苯芳烷基树脂类得到的环氧树脂等常温下固体状环氧树脂。
作为氰酸酯化合物，只要为1分子中具有2个以上氰酸酯基的化合物就没有特别限定，可以使用公知的物质。作为氰酸酯化合物，可以举出1分子中具有2个以上羟基的化合物的羟基取代为氰酸酯基而得到的结构。另外，氰酸酯化合物优选具有芳香族基团，可以适合使用氰酸酯基直接键合于芳香族基团的结构。作为这样的氰酸酯化合物，例如可以举出将双酚A、双酚F、双酚M、双酚P、双酚E、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、二环戊二烯酚醛清漆树脂、四甲基双酚F、双酚A酚醛清漆树脂、溴化双酚A、溴化苯酚酚醛清漆树脂、3官能苯酚、4官能苯酚、萘型苯酚、联苯型苯酚、苯酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、二环戊二烯芳烷基树脂、脂环式苯酚、含磷苯酚等的羟基取代为氰酸酯基而得到的结构的物质。这些氰酸酯化合物可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。另外，上述氰酸酯化合物可以为单体、低聚物和树脂中的任意形态。
作为氨基化合物，没有特别限定，例如可以举出间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴、邻联甲苯胺、间联甲苯胺、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑等。这些氨基化合物可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。它们之中，优选选自由4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚等芳香族胺类、二氨基环己烷、二氨基二环己基甲烷、二甲基-二氨基二环己基甲烷、四甲基-二氨基二环己基甲烷、二氨基二环己基丙烷、二氨基双环[2.2.1]庚烷、双(氨基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,3-双氨基甲基环己烷、异佛尔酮二胺等脂环式胺类、和乙二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等脂肪族胺类组成的组中的1种以上。
作为苯并噁嗪化合物，可以举出由二官能性二胺类和单官能酚类得到的P-d型苯并噁嗪、由单官能性二胺类和二官能性酚类得到的F-a型苯并噁嗪等。这些苯并噁嗪化合物可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
作为三聚氰胺化合物，例如可以举出六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基经甲氧基甲基化的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的羟甲基的1～6个经酰氧基甲基化的化合物或其混合物等。这些三聚氰胺化合物可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
作为胍胺化合物，例如可以举出四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基经甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基经酰氧基甲基化的化合物或其混合物等。这些胍胺化合物可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
作为甘脲化合物，例如可以举出四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羟甲基甘脲的羟甲基的1～4个经甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四羟甲基甘脲的羟甲基的1～4个经酰氧基甲基化的化合物或其混合物等。这些甘脲化合物可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
作为脲化合物，例如可以举出四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羟甲基脲的1～4个羟甲基经甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。这些脲化合物可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
本实施方式的光刻用下层膜形成组合物从改善交联性的观点出发，可以使用具有至少1个烯丙基的交联剂。作为具有至少1个烯丙基的交联剂，没有特别限定，例如可以举出2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)硫醚、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)醚等烯丙基酚类、2,2-双(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)丙烷、双(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)砜、双(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)硫醚、双(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)醚等烯丙基氰酸酯类、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷二烯丙醚、季戊四醇烯丙醚等。这些交联剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。它们之中，优选2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)硫醚、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)醚等烯丙基酚类。
本实施方式中，交联剂的含量没有特别限定，相对于光刻用膜形成材料100质量份，优选0.1～100质量份、更优选5～50质量份、进一步优选10～40质量份。通过交联剂的含量处于上述范围内，从而有可以抑制与抗蚀层的混合现象发生的倾向，另外，有提高防反射效果、提高交联后的膜形成性的倾向。
[交联促进剂]
本实施方式的光刻用下层膜形成组合物根据需要为了促进交联反应(固化反应)而可以含有交联促进剂。作为交联促进剂，可以举出自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，可以为通过光而引发自由基聚合的光聚合引发剂，也可以为通过热而引发自由基聚合的热聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，例如可以举出选自由酮系光聚合引发剂、有机过氧化物系聚合引发剂和偶氮系聚合引发剂组成的组中的至少1种。
作为这样的自由基聚合引发剂，没有特别限制，例如可以举出1-羟基环己基苯基酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酮系光聚合引发剂、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化甲基环己酮、过氧化甲基乙酰乙酸酯、过氧化乙酰基乙酸酯、1,1-双(叔己基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧基)-环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-2-甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环十二烷、1,1-双(叔丁基过氧基)丁烷、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、对薄荷烷氢过氧化物、过氧化氢二异丙基苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化氢枯烯、叔己基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、α,α’-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己炔-3、异丁酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、硬脂酰基过氧化物、琥珀酸过氧化物、间甲苯甲酰基苯甲酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基己酯、过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、α,α’-双(新癸酰基过氧基)二异丙基苯、过氧化新癸酸枯酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧基-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧基)己酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧基-2-乙基己酸酯、叔己基过氧基-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、单碳酸叔己基过氧化异丙酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化月桂酸叔丁酯、单碳酸叔丁基过氧化异丙酯、单碳酸叔丁基过氧基-2-乙基己酯、过氧化乙酸叔丁酯、叔丁基过氧基-间甲苯甲酰基苯甲酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、双(叔丁基过氧基)间苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(间甲苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧基)己烷、单碳酸叔丁基过氧化烯丙酯、叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等有机过氧化物系聚合引发剂。
另外，还可以举出：2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-苯基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(4-氢苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(苯基甲基)丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(2-羟基乙基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(4,5,6,7-四氢-1H-1,3-二氮杂卓-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-羟基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)乙基]丙酰胺]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)、二甲基-2,2-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双[2-(羟基甲基)丙腈]等偶氮系聚合引发剂。
这些自由基聚合引发剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
[产酸剂]
本实施方式的光刻用下层膜形成组合物从进一步促进基于热的交联反应等的观点出发，可以含有产酸剂。作为产酸剂，已知有通过热分解来产生酸的物质、通过光照射来产生酸的物质等，均可使用。作为产酸剂，例如可以使用国际公开第2013/024779号中记载的物质。
光刻用膜形成组合物中的产酸剂的含量没有特别限定，相对于光刻用膜形成材料100质量份，优选0.1～50质量份、更优选0.5～40质量份。通过产酸剂的含量处于上述范围内，从而有提高交联反应的倾向，有可以抑制与抗蚀层的混合现象发生的倾向。
[碱性化合物]
本实施方式的光刻用下层膜形成组合物从改善保存稳定性等的观点出发，可以含有碱性化合物。
碱性化合物发挥防止由产酸剂产生的微量的酸进行交联反应的作用，即，发挥对酸的淬灭剂的作用。作为这样的碱性化合物，没有特别限定，例如可以举出国际公开第2013/024779号中记载的物质。
本实施方式的光刻用下层膜形成组合物中的碱性化合物的含量没有特别限定，相对于光刻用膜形成材料100质量份，优选0.001～2质量份、更优选0.01～1质量份。通过碱性化合物的含量处于上述范围内，从而有可以提高保存稳定性而不过度破坏交联反应的倾向。
[其他添加剂]
本实施方式的光刻用下层膜形成组合物出于赋予热、光所产生的固化性、控制吸光度的目的，可以含有其他树脂和/或化合物。作为这样的其他树脂和/或化合物，没有特别限定，例如可以举出：萘酚树脂、二甲苯树脂的萘酚改性树脂、萘树脂的苯酚改性树脂；聚羟基苯乙烯、二环戊二烯树脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊等包含萘环、菲醌、芴等包含联苯环、噻吩、茚等包含具有杂原子的杂环的树脂或不含芳香族环的树脂；松香系树脂、环糊精、金刚烷(多元)醇、三环癸烷(多元)醇以及它们的衍生物等含脂环结构的树脂或化合物等。本实施方式的光刻用下层膜形成组合物可以含有公知的添加剂。作为公知的添加剂，不限定于以下，例如可以举出热和/或光固化催化剂、阻聚剂、阻燃剂、填充剂、偶联剂、热固性树脂、光固性树脂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、着色剂、非离子系表面活性剂等。
[光刻用下层膜]
本实施方式的光刻用下层膜由本实施方式的光刻用膜形成组合物形成。其形成方法没有特别限定，可以应用公知的手法。例如，通过旋涂、丝网印刷等公知的涂布方法、印刷法等，将本实施方式的光刻用膜形成组合物赋予至基板上后，使有机溶剂挥发等而去除，从而可以形成下层膜。
下层膜的形成时，为了抑制与抗蚀剂上层膜的混合现象的发生、且促进交联反应，优选实施烘烤。此时，烘烤温度没有特别限定，优选为80～450℃的范围内、更优选为200～400℃。另外，烘烤时间也没有特别限定，优选为10～300秒的范围内。需要说明的是，下层膜的厚度可以根据要求性能而适当选定，没有特别限定，优选为30～20000nm、更优选为50～15000nm。
制作下层膜后，2层工艺的情况下，优选在该下层膜上制作含硅抗蚀层、或由烃形成的单层抗蚀剂，3层工艺的情况下，优选在该下层膜上制作含硅中间层，进而在该含硅中间层上制作不含硅的单层抗蚀层。此时，作为用于形成该抗蚀层的光致抗蚀材料，可以使用公知的物质。
作为2层工艺用的含硅抗蚀材料，从氧气耐蚀刻性的观点出发，优选使用正型的光致抗蚀材料，所述正型的光致抗蚀材料使用聚倍半硅氧烷衍生物或乙烯基硅烷衍生物等含硅原子的聚合物作为基础聚合物，进而含有有机溶剂、产酸剂和根据需要的碱性化合物等。此处，作为含硅原子的聚合物，可以使用在这种抗蚀材料中使用的公知的聚合物。
作为3层工艺用的含硅中间层，优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使中间层具有作为防反射膜的效果，有能够有效地抑制反射的倾向。例如，在193nm曝光用工艺中，使用含有大量芳香族基团且基板耐蚀刻性高的材料作为下层膜时，有k值变高、基板反射变高的倾向，通过利用中间层抑制反射，可以使基板反射为0.5％以下。作为具有这种防反射效果的中间层，不限定于以下，优选使用如下的聚倍半硅氧烷：其导入了作为193nm曝光用的具有苯基或硅-硅键的吸光基团，通过酸或热进行交联。
另外，也可以使用通过Chemical Vapour Deposition(化学气相沉积，CVD)法形成的中间层。对于利用CVD法制作的作为防反射膜的效果高的中间层，不限定于以下，例如已知有SiON膜。通常，与CVD法相比，通过旋涂法、丝网印刷等湿式工艺形成中间层更简便且具有成本上的优点。需要说明的是，3层工艺中的上层抗蚀剂可以是正型也可以是负型，另外，可以使用与通常使用的单层抗蚀剂相同的抗蚀剂。
进而，本实施方式中的下层膜也可以用作通常单层抗蚀剂用的防反射膜或用于抑制图案倒塌的基底材料。下层膜的用于基底加工的耐蚀刻性优异，因此也可以期待作为用于基底加工的硬掩模的功能。
通过上述光致抗蚀材料形成抗蚀剂层时，与形成上述下层膜时同样地优选使用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺。另外，通过旋涂法等涂布抗蚀材料后，通常进行预烘烤，该预烘烤优选以80～180℃在10～300秒的范围内进行。然后，按照常规方法进行曝光、进行曝光后烘烤(PEB)、显影，由此可以得到抗蚀图案。需要说明的是，抗蚀膜的厚度没有特别限定，通常优选为30～500nm、更优选为50～400nm。
另外，曝光光根据所使用的光致抗蚀材料而适当选择使用即可。通常为波长300nm以下的高能量射线，具体而言可列举出：248nm、193nm、157nm的准分子激光、3～20nm的软X射线、电子束、X射线等。
通过上述方法形成的抗蚀图案成为通过下层膜抑制了图案倒塌的抗蚀图案。因此，通过使用本实施方式中的下层膜，可以得到更微细的图案，另外，能够降低为了得到该抗蚀图案而必需的曝光量。
接着，将所得的抗蚀图案作为掩模而进行蚀刻。作为2层工艺中的下层膜的蚀刻，优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，使用了氧气的蚀刻是适合的。在氧气的基础上，还可以加入He、Ar等非活性气体、CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2、H2气体。另外，也可以不使用氧气而仅利用CO、CO2、NH3、N2、NO2、H2气体来进行气体蚀刻。特别是后者的气体可以为了防止图案侧壁的底切用的侧壁保护而优选使用。
另一方面，在3层工艺中的中间层的蚀刻中，也优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，可以应用与上述2层工艺中说明的气体蚀刻同样的气体蚀刻。尤其，3层工艺中的中间层的加工优选使用氟利昂系的气体并以抗蚀图案作为掩模来进行。然后，如上所述地以中间层图案作为掩模，进行例如氧气蚀刻，由此可以进行下层膜的加工。
此处，形成无机硬掩模中间层膜作为中间层时，可通过CVD法、ALD法等形成硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜(SiON膜)。作为氮化膜的形成方法，不限定于以下，例如可以使用日本特开2002-334869号公报(专利文献9)、WO2004/066377(专利文献10)中记载的方法。可以在这样的中间层膜上直接形成光致抗蚀膜，也可以在中间层膜上通过旋涂形成有机防反射膜(BARC)，在其上形成光致抗蚀膜。
作为中间层，还适合使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使抗蚀中间层膜具有作为防反射膜的效果，有能够有效地抑制反射的倾向。关于聚倍半硅氧烷基础的中间层的具体材料，不限定于以下，例如可以使用日本特开2007-226170号(专利文献11)、日本特开2007-226204号(专利文献12)中记载的材料。
另外，接下来的基板的蚀刻也可以利用常规方法来进行，例如，基板为SiO2、SiN时，可以进行以氟利昂系气体为主体的蚀刻，基板为p-Si、Al、W时，可以进行以氯系、溴系气体为主体的蚀刻。利用氟利昂系气体对基板进行蚀刻时，2层抗蚀剂工艺的含硅抗蚀剂和3层工艺的含硅中间层与基板加工同时被剥离。另一方面，利用氯系或溴系气体对基板进行蚀刻时，另外进行含硅抗蚀层或含硅中间层的剥离，一般在基板加工后进行利用氟利昂系气体的干蚀刻剥离。
本实施方式中的下层膜具有基板的耐蚀刻性优异的特征。需要说明的是，作为基板，可以适当选择使用公知的基板，没有特别限定，可列举出Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等。另外，基板也可以是在基材(支撑体)上具有被加工膜(被加工基板)的层叠体。作为这样的被加工膜，可列举出：Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各种Low-k膜及其阻止膜等，通常使用与基材(支撑体)不同材质的膜。需要说明的是，作为加工对象的基板或被加工膜的厚度没有特别限定，通常优选50～1000000nm左右、更优选75～50000nm。
[抗蚀图案形成方法]
本实施方式的抗蚀图案形成方法包括如下工序：下层膜形成工序，使用本实施方式的组合物在基板上形成下层膜；光致抗蚀层形成工序，在通过下层膜形成工序形成的下层膜上形成至少1层的光致抗蚀层；和显影工序，对通过光致抗蚀层形成工序形成的光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，并进行显影。本实施方式的抗蚀图案形成方法可以用于各种图案的形成，优选为绝缘膜图案的形成方法。
[电路图案形成方法]
本实施方式的电路图案形成方法包括如下工序：下层膜形成工序，使用本实施方式的组合物在基板上形成下层膜；中间层膜形成工序，在通过下层膜形成工序形成的下层膜上形成中间层膜；光致抗蚀层形成工序，在通过中间层膜形成工序形成的中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀层；抗蚀图案形成工序，对通过光致抗蚀层形成工序形成的光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，并进行显影而形成抗蚀图案；中间层膜图案形成工序，将通过抗蚀图案形成工序形成的抗蚀图案作为掩模，对中间层膜进行蚀刻，形成中间层膜图案；下层膜图案形成工序，将通过中间层膜图案形成工序形成的中间层膜图案作为掩模，对下层膜进行蚀刻，形成下层膜图案；和基板图案形成工序，将通过下层膜图案形成工序形成的下层膜图案作为掩模，对前述基板进行蚀刻，在基板形成图案。
[抗蚀永久膜]
本实施方式的抗蚀永久膜包含本实施方式的组合物。涂布本实施方式的组合物而成的抗蚀永久膜根据需要形成抗蚀图案后，适合作为也残留于最终制品的永久膜。作为永久膜的具体例，关于半导体设备，可以举出阻焊层、封装材料、底部填充材料、电路元件等的封装粘接层、集成电路元件与电路基板的粘接层，关于薄型显示器，可以举出薄膜晶体管保护膜、液晶滤色器保护膜、黑矩阵、间隔物等。特别是包含本实施方式的组合物的抗蚀永久膜在耐热性、耐湿性优异的基础上，还具有升华成分所导致的污染性少这样非常优异的优点。特别是显示材料中，成为兼具重要的污染所导致的画质劣化少的高灵敏度、高耐热、吸湿可靠性的材料。
将本实施方式的组合物用于抗蚀永久膜用途的情况下，除固化剂之外，进一步根据需要加入其他树脂、表面活性剂、染料、填充剂、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂，溶解于有机溶剂，从而可以形成抗蚀永久膜用组合物。
本实施方式的组合物可以通过将前述各成分配混，用搅拌机等进行混合来进行调整。另外，本实施方式的组合物含有填充剂、颜料的情况下，可以使用溶解器、均化器、三辊磨等分散装置进行分散或混合来调整。
[化合物或树脂的纯化方法]
本实施方式的化合物或树脂的纯化方法包括如下提取工序：使下述溶液与酸性的水溶液接触并进行提取，所述溶液包含本实施方式的化合物或树脂、和不与水任意混溶的有机溶剂。更详细而言，本实施方式的纯化方法如下：溶解于不与水任意混溶的有机溶剂，使该溶液与酸性水溶液接触并进行提取处理，从而使包含本实施方式的化合物或树脂且包含有机溶剂的溶液(A)中所含的金属成分向水相迁移后，将有机相与水相分离并纯化。通过本实施方式的纯化方法，可以显著降低本实施方式的化合物或树脂中的各种金属的含量。
本实施方式中，“不与水任意混溶的有机溶剂”是指，在20～90℃下对水的溶解度低于50质量％，从生产率的观点出发，优选低于25质量％。作为不与水任意混溶的有机溶剂，没有特别限定，优选能安全地用于半导体制造工艺的有机溶剂。使用的有机溶剂的量相对于本实施方式的化合物或树脂通常使用1～100重量倍左右。
作为使用的溶剂的具体例，例如可以举出国际公开WO2015/080240号公报中记载的溶剂。这些溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。它们之中，优选甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯等，特别优选环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯。
作为使用的酸性的水溶液，可以从使通常已知的有机、无机系化合物溶解于水而成的水溶液中适宜选择。例如可以举出国际公开WO2015/080240号公报中记载的物质。这些酸性的水溶液可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。它们之中，优选硫酸、硝酸、和乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸的水溶液，进而优选硫酸、草酸、酒石酸、柠檬酸的水溶液，特别优选草酸的水溶液。草酸、酒石酸、柠檬酸等多元羧酸配位于金属离子，产生螯合效果，因此认为，可以进一步去除金属。另外，此处使用的水根据本发明的目的适宜使用金属含量少的水、例如离子交换水等。
本实施方式中使用的酸性的水溶液的pH没有特别限制，水溶液的酸性度变得过大时，有时对式(1)所示的化合物或以该化合物为单体而得到的树脂造成不良影响，不优选。通常，pH范围为0～5左右，更优选pH0～3左右。
本实施方式中使用的酸性的水溶液的用量没有特别限制，其量过少时，需要较多用于去除金属的提取次数，相反地，水溶液的量过多时，整体的液量变多，有时产生操作上的问题。水溶液的用量通常相对于溶解于有机溶剂的本实施方式的化合物或树脂的溶液为10～200质量％、优选20～100质量％。
本实施方式中，例如通过使上述的酸性的水溶液、与包含本实施方式的化合物或树脂且包含不与水任意混溶的有机溶剂的溶液(A)接触，从而提取金属成分。
进行提取处理时的温度通常为20～90℃、优选30～80℃的范围。提取操作例如通过搅拌等充分混合后进行静置，从而进行。由此，包含本实施方式的化合物或树脂且包含有机溶剂的溶液中所含的金属成分迁移至水相。而且，通过本操作，溶液的酸性度降低，可以抑制本实施方式的化合物或树脂的变质。
得到的混合物分离为包含本实施方式的化合物或树脂且包含有机溶剂的溶液相与水相，因此，通过倾析等，将包含本实施方式的化合物或树脂且包含有机溶剂的溶液回收。静置的时间没有特别限制，静置的时间过短时，包含有机溶剂的溶液相与水相的分离变差，不优选。通常，静置的时间为1分钟以上、更优选10分钟以上、进一步优选30分钟以上。另外，提取处理可以仅进行1次，但多次重复进行混合、静置、分离这样的操作也是有效的。
使用酸性的水溶液进行这样的提取处理的情况下，进行处理后，从该水溶液提取，包含回收后的本实施方式的化合物或树脂且包含有机溶剂的溶液(A)优选进而进行与水的提取处理。提取操作通过搅拌等充分混合后进行静置，从而进行。然后，得到的溶液分离为包含本实施方式的化合物或树脂且包含有机溶剂的溶液相与水相，因此，通过倾析等，将包含本实施方式的化合物或树脂且包含有机溶剂的溶液相回收。另外，此处使用的水根据本发明的目的而优选金属含量少的水、例如离子交换水等。提取处理可以仅进行1次，但多次重复进行混合、静置、分离这样的操作也是有效的。另外，提取处理中的两者的使用比率、温度、时间等条件没有特别限制，也可以跟之前与酸性的水溶液的接触处理的情况同样。
如此得到的包含本实施方式的化合物或树脂且包含有机溶剂的溶液中混入的水分可以通过实施减压蒸馏等操作而容易地去除。另外，根据需要，可以加入有机溶剂，可以将本实施方式的化合物或树脂的浓度调整为任意的浓度。
从包含得到的本实施方式的化合物或树脂且包含有机溶剂的溶液中仅得到本实施方式的化合物或树脂的方法可以利用减压去除、基于再沉淀的分离、和它们的组合等公知的方法进行。根据需要，可以进行浓缩操作、过滤操作、离心分离操作、干燥操作等公知的处理。
实施例
以下，通过合成例和实施例，对本实施方式进一步详细地进行说明，但本实施方式不受这些例子的任何限定。
(碳浓度和氧浓度)
通过有机元素分析，使用Yanaco Analytical Industry Co.,Ltd制品的“CHNcorder MT-6”，测定化合物或树脂的碳浓度和氧浓度(质量％)。
(NMR测定)
对于1H-NMR测定，使用Bruker公司制“Advance600II spectrometer”，在如下条件下进行。
频率：400MHz
溶剂：d6-DMSO
内标：TMS
测定温度：23℃
(分子量)
通过LC-MS分析，使用Water公司制品的“Acquity UPLC/MALDI-SynaptHDMS”，测定化合物或树脂的分子量。
(溶解性评价)
在23℃下，使化合物或树脂溶解于丙二醇单甲醚(PGME)使其成为5质量％溶液。之后，在5℃下静置30天，按照以下的基准评价此时的溶解性。
评价A：以目视确认了无析出物
评价C：以目视确认了有析出物
(耐热性评价)
使用SII NanoTechnology Inc.制EXSTAR6000TG/DTA装置，将试样约5mg放入铝制非密封容器中，在氮气(30ml/分钟)气流中，以升温速度10℃/分钟升温至500℃。此时，将基线中出现减少部分的温度作为热分解温度(Tg)，按照以下的基准评价耐热性。
评价A：热分解温度≥150℃
评价C：热分解温度<150℃
(合成实施例1)BiP-1的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积300mL的容器中，加入4,4’-双酚醚(Sigma-Aldrich公司制试剂)10g、硫酸0.3g、4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制品)3.0g、1-甲氧基-2-丙醇10g，将内容物以90℃搅拌6小时，进行反应得到反应液。将反应液冷却，将不溶物过滤除去，加入1-甲氧基-2-丙醇10g，之后，通过己烷使反应产物析晶，通过过滤进行回收。使回收物溶解于乙酸乙酯(关东化学株式会社制)100mL，加入纯水50mL后，通过乙酸乙酯进行提取。接着，加入纯水进行分液直至成为中性后，进行脱水、浓缩，得到溶液。将得到的溶液进行基于柱色谱的分离后，得到下述式(BiP-1)所示的目标化合物(BiP-1)1.0g。
对于得到的化合物(BiP-1)，通过上述方法测定分子量，结果为568。另外，得到的化合物(BiP-1)的碳浓度为78.2质量％、氧浓度为16.9质量％。
对于得到的化合物(BiP-1)，进行1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)测定，结果发现了以下的峰，确认了具有下述式(BiP-1)的化学结构。
δ(ppm)：9.18(4H，O-H)、6.60～7.62(23H，Ph-H)、6.01(1H，C-H)
(合成实施例2)BiP-2的合成
使用4,4’-硫代双酚代替4,4’-双酚醚，除此之外，与合成实施例1同样地进行反应，得到下述式(BiP-2)所示的目标化合物(BiP-2)0.5g。
对于得到的化合物(BiP-2)，通过上述方法测定分子量，结果为600。另外，得到的化合物(BiP-2)的碳浓度为73.4质量％、氧浓度为10.7质量％。
对于得到的化合物(BiP-2)，进行1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)测定，结果发现了以下的峰，确认了具有下述式(BiP-2)的化学结构。
δ(ppm)：9.18(4H，O-H)、6.61～7.75(23H，Ph-H)、6.01(1H，C-H)
(合成实施例3)RBiP-1的合成
使用合成实施例1中得到的BiP-1代替4,4’-双酚醚，除此之外，与合成实施例1同样地进行反应，得到下述式(RBiP-1)所示的目标树脂(RBiP-1)10.0g。
(式(RBiP-1)中，L表示源自4-联苯甲醛的残基，q表示重复单元数。)
(合成实施例4)RBiP-2的合成
使用合成实施例2中得到的Bip-2代替4,4’-双酚醚，除此之外，与合成实施例2同样地进行反应，得到下述式(RBiP-2)所示的目标树脂(RBiP-2)8.0g。
(式(RBiP-2)中，L表示源自4-联苯甲醛的残基，q表示重复单元数。)
(合成实施例5)BiP-3的合成
使用双(4-羟基苯基)砜代替4,4’-双酚醚，除此之外，与合成实施例1同样地进行反应，得到下述式(BiP-3)所示的目标化合物(BiP-3)1.2g。
对于得到的化合物(BiP-3)，通过上述方法测定分子量，结果为665。另外，得到的化合物(BiP-3)的碳浓度为66.9质量％、氧浓度为19.2质量％。
对于得到的化合物(BiP-3)，进行1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)测定，结果发现了以下的峰，确认了具有下述式(BiP-3)的化学结构。
δ(ppm)：9.32(4H，O-H)、6.71～7.95(23H，Ph-H)、6.15(1H，C-H)
(合成实施例6)RBiP-3的合成
使用合成实施例5中得到的Bip-3代替4,4’-双酚醚，除此之外，与合成实施例2同样地进行反应，得到下述式(RBiP-3)所示的目标树脂(RBiP-3)8.0g。
(式(RBiP-3)中，L表示源自4-联苯甲醛的残基，q表示重复单元数。)
(合成实施例7)BiP-4的合成
使用苯甲醛代替4-联苯甲醛，除此之外，与合成实施例1同样地进行反应，得到下述式(BiP-4)所示的目标化合物(BiP-4)1.6g。
对于得到的化合物(BiP-4)，通过上述方法测定分子量，结果为492。另外，得到的化合物(BiP-4)的碳浓度为75.6质量％、氧浓度为19.5质量％。
对于得到的化合物(BiP-4)，进行1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)测定，结果发现了以下的峰，确认了具有下述式(BiP-4)的化学结构。
δ(ppm)：9.18(4H，O-H)、6.61～7.46(19H，Ph-H)、6.03(1H，C-H)
(合成实施例8)RBiP-4的合成
使用合成实施例7中得到的Bip-4代替4,4’-双酚醚，除此之外，与合成实施例2同样地进行反应，得到下述式(RBiP-4)所示的目标树脂(RBiP-4)8.0g。
(式(RBiP-4)中，L表示源自苯甲醛的残基，q表示重复单元数。)
(合成实施例9)BiP-5的合成
使用2-萘甲醛代替4-联苯甲醛，除此之外，与合成实施例1同样地进行反应，得到下述式(BiP-5)所示的目标化合物(BiP-5)1.6g。
对于得到的化合物(BiP-5)，通过上述方法测定分子量，结果为542。另外，得到的化合物(BiP-5)的碳浓度为77.5质量％、氧浓度为17.7质量％。
对于得到的化合物(BiP-5)，进行1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)测定，结果发现了以下的峰，确认了具有下述式(BiP-5)的化学结构。
δ(ppm)：9.18(4H，O-H)、6.45～7.69(21H，Ph-H)、6.08(1H，C-H)
(合成实施例10)RBiP-5的合成
使用合成实施例9中得到的Bip-5代替4,4’-双酚醚，除此之外，与合成实施例2同样地进行反应，得到下述式(RBiP-5)所示的目标树脂(RBiP-5)11.0g。
(式(RBiP-5)中，L表示源自2-萘甲醛的残基，q表示重复单元数。)
(合成实施例11)BiP-6的合成
使用2,2’-二甲基丙醛代替4-联苯甲醛，除此之外，与合成实施例1同样地进行反应，得到下述式(BiP-6)所示的目标化合物(BiP-6)0.5g。
对于得到的化合物(BiP-6)，通过上述方法测定分子量，结果为472。另外，得到的化合物(BiP-6)的碳浓度为73.7质量％、氧浓度为20.3质量％。
对于得到的化合物(BiP-6)，进行1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)测定，结果发现了以下的峰，确认了具有下述式(BiP-6)的化学结构。
δ(ppm)：9.04(4H，O-H)、6.45～7.69(21H，Ph-H)、5.98(1H，C-H)、1.73～1.88(9H，-C(CH3))
(合成实施例12)RBiP-6的合成
使用合成实施例11中得到的Bip-6代替4,4’-双酚醚，除此之外，与合成实施例2同样地进行反应，得到下述式(RBiP-6)所示的目标树脂(RBiP-6)5.5g。
(式(RBiP-6)中，L表示源自2,2’-二甲基丙醛的残基，q表示重复单元数。)
(合成例1)
准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片、且底部可拆卸的内容积10L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，在氮气气流中，投入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱瓦斯化学株式会社制)、40质量％福尔马林水溶液2.1kg(以甲醛计为28mol、三菱瓦斯化学株式会社制)和98质量％硫酸(关东化学株式会社制)0.97mL，在常压下，边以100℃使其回流边反应7小时。之后，向反应液中加入作为稀释溶剂的乙基苯(和光纯药工业株式会社制试剂特级)1.8kg，静置后去除下层的水相。进而，进行中和以及水洗，在减压下蒸馏去除乙基苯和未反应的1,5-二甲基萘，由此得到淡褐色固体的二甲基萘甲醛树脂1.25kg。得到的二甲基萘甲醛的分子量为Mn：562。
接着，准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的内容积0.5L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，在氮气气流下，投入如前述得到的二甲基萘甲醛树脂100g(0.51mol)和对甲苯磺酸0.05g，升温至190℃，加热2小时后，搅拌。之后进而加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，进一步升温至220℃，反应2小时。溶剂稀释后，进行中和以及水洗，在减压下去除溶剂，由此得到黑褐色固体的改性树脂(CR-1)126.1g。
得到的树脂(CR-1)如下：Mn：885、Mw：2220、Mw/Mn:4.17。另外，得到的树脂(CR-1)的碳浓度为89.1质量％、氧浓度为4.5质量％。需要说明的是，树脂(CR-1)的Mn、Mw和Mw/Mn通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析、在以下的测定条件下以聚苯乙烯换算而求出。
装置：Shodex GPC-101型(昭和电工株式会社制品)
柱：KF-80M×3
洗脱液：THF 1mL/分钟
温度：40℃
[实施例1～14、比较例1]
对于上述BiP-1～BiP-6、RBiP-1～RBiP-6和CR-1，进行溶解度试验。将结果示于表1。另外，分别制备表1所示的组成的光刻用下层膜形成材料(光刻用下层膜形成组合物)。接着，将这些光刻用下层膜形成材料旋转涂布于硅基板上，之后，以240℃烘烤60秒、进而以400℃烘烤120秒，分别制作膜厚200nm的下层膜。对于产酸剂、交联剂和有机溶剂，使用以下的物质。
产酸剂：Midori Kagaku Co.,Ltd.制品“二叔丁基二苯基碘鎓九氟甲磺酸盐”(表中，记作“DTDPI。)
交联剂：SANWA CHEMICAL Co.,Ltd.制品“NIKALAC MX270”(表中，记作“NIKALAC”。)
有机溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯(表中，记作“PGMEA”。)
对于得到的各下层膜，在下述所示的条件下进行蚀刻试验，评价耐蚀刻性。将评价结果示于表1。
[蚀刻试验]
蚀刻装置：Samco International Corporation制品“RIE-10NR”
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：5：5(sccm)
[耐蚀刻性的评价]
耐蚀刻性的评价按照以下的步骤进行。
首先，使用苯酚酚醛清漆树脂(群荣化学工业株式会社制PSM4357)代替实施例1中使用的化合物(BiP-1)，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作包含苯酚酚醛清漆树脂的下层膜。然后，对于包含该苯酚酚醛清漆树脂的下层膜，进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率(蚀刻速度)。接着，对于各实施例和比较例的下层膜进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。然后，将包含苯酚酚醛清漆树脂的下层膜的蚀刻速率作为基准，以以下的评价基准评价各实施例和比较例的耐蚀刻性。
[评价基准]
评价A：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率低于-10％
评价B：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率为-10％～+5％
评价C：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率超过+5％
[表1]
[实施例15～28]
将上述各实施例1～14中制备的光刻用下层膜形成材料的各溶液涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，以240℃烘烤60秒、进而以400℃烘烤120秒，从而形成膜厚70nm的下层膜。在该下层膜上涂布ArF用抗蚀剂溶液，以130℃烘烤60秒，从而形成膜厚140nm的光致抗蚀层。需要说明的是，作为ArF抗蚀剂溶液，使用的是，配混下述式(11)所示的化合物：5质量份、三苯基锍九氟甲磺酸盐：1质量份、三丁胺：2质量份、和PGMEA：92质量份而制备的溶液。下述式(11)所示的化合物如下得到：使2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷4.15g、甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯3.00g、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯2.08g、偶氮二异丁腈0.38g溶解于四氢呋喃80mL而形成反应溶液。对于该反应溶液，在氮气气氛下保持反应温度为63℃，使其聚合22小时后，在400mL的正己烷中滴加反应溶液。使如此得到的生成树脂凝固纯化，将生成的白色粉末过滤，在减压下、以40℃干燥一晩，从而得到。
前述式(11)中的数字表示各结构单元的比率。
接着，使用电子束描绘装置(ELIONIX INC.制；ELS-7500，50keV)，对光致抗蚀层进行曝光，在115℃下烘烤(PEB)90秒，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行60秒显影，从而得到正型的抗蚀图案。
观察得到的55nmL/S(1：1)和80nmL/S(1：1)的抗蚀图案的缺陷，将其结果示于表2。表中，“良好”是指，所形成的抗蚀图案中未见大的缺陷的情况，“不良”是指，所形成的抗蚀图案中可见大的缺陷的情况。
另外，分辨率表示，通过扫描型电子显微镜(Hitachi High-TechnologiesCo.,Ltd.制S-4800)测定形成抗蚀图案形状良好的矩形、未见缺陷的最小线宽(最微细的图案)的值。关于灵敏度，表示提供最小的线宽时的曝光强度，曝光强度越小，表示灵敏度越高。
[比较例2]
未进行下层膜的形成，除此之外，与实施例15同样地将光致抗蚀层直接形成于SiO2基板上，得到正型的抗蚀图案。将结果示于表2。
[表2]
由表1明确确认了：使用作为本实施方式的化合物或树脂的BiP-1～BiP-6、RBiP-1～RBiP-6中的任意者的实施例1～14在溶解度和耐蚀刻性的任意方面均良好。另一方面，使用CR-1(苯酚改性二甲基萘甲醛树脂)的比较例1中，耐蚀刻性不良。
另外，由表2明确确认了：使用作为本实施方式的化合物或树脂的BiP-1～BiP-6、RBiP-1～RBiP-6中的任意者的实施例15～28中，显影后的抗蚀图案形状良好，未见大的缺陷。进一步确认了，各实施例15～28与未形成下层膜的比较例2相比，在分辨率和灵敏度的任意方面均显著优异。
此处，显影后的抗蚀图案形状良好表明，实施例15～28中使用的光刻用下层膜形成材料与抗蚀材料(光致抗蚀材料等)的密合性良好。
[实施例29～42]
将各实施例1～14的光刻用下层膜形成材料的溶液涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，以240℃烘烤60秒、进而以400℃烘烤120秒，从而形成膜厚80nm的下层膜。在该下层膜上涂布含硅中间层材料，以200℃烘烤60秒，从而形成膜厚35nm的中间层膜。进而，在该中间层膜上涂布上述ArF用抗蚀剂溶液，以130℃烘烤60秒，从而形成膜厚150nm的光致抗蚀层。需要说明的是，作为含硅中间层材料，使用日本特开2007-226170号公报的<合成例1＞中记载的含硅原有聚合物。接着，使用电子束描绘装置(ELIONIX INC.制；ELS-7500，50keV)，对光致抗蚀层进行掩模曝光，以115℃烘烤(PEB)90秒，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行60秒显影，从而得到55nmL/S(1：1)的正型的抗蚀图案。之后，使用SamcoInternational Corporation制RIE-10NR，以得到的抗蚀图案为掩模，进行含硅中间层膜(SOG)的干蚀刻加工，接着，依次进行以得到的含硅中间层膜图案作为掩模的下层膜的干蚀刻加工、和以得到的下层膜图案为掩模的SiO2膜的干蚀刻加工。
各蚀刻条件如下述所示。
抗蚀图案的对抗蚀中间层膜的蚀刻条件
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：1分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：8：2(sccm)
抗蚀中间层膜图案的对抗蚀下层膜的蚀刻条件
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：5：5(sccm)
抗蚀下层膜图案的对SiO2膜的蚀刻条件
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量∶C5F12气体流量∶C2F6气体流量∶O2气体流量＝50∶4∶3∶1(sccm)
[评价]
使用日立制作所株式会社制品的“电子显微镜(S-4800)”观察如上述得到的图案截面(即，蚀刻后的SiO2膜的形状)。将观察结果示于表3。表中，“良好”是指，所形成的图案截面中未见大的缺陷的情况，“不良”是指，所形成的图案截面中可见大的缺陷的情况。
[表3]
下层膜形成材料 SiO2膜的形状 外观
实施例29 实施例1 矩形 良好
实施例30 实施例2 矩形 良好
实施例31 实施例3 矩形 良好
实施例32 实施例4 矩形 良好
实施例33 实施例5 矩形 良好
实施例34 实施例6 矩形 良好
实施例35 实施例7 矩形 良好
实施例36 实施例8 矩形 良好
实施例37 实施例9 矩形 良好
实施例38 实施例10 矩形 良好
实施例39 实施例11 矩形 良好
实施例40 实施例12 矩形 良好
实施例41 实施例13 矩形 良好
实施例42 实施例14 矩形 良好
[实施例43～48]
将与上述各实施例1～6中制备的光刻用下层膜形成材料的溶液为相同组成的光学部件形成组合物溶液涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，以260℃烘烤300秒，从而形成膜厚100nm的光学部件形成膜。接着，使用J.A.Woollam Japan Corp.制真空紫外域多入射角分光椭偏仪(VUV-VASE)，进行633nm的波长下的折射率和透明性试验，依据以下的基准评价折射率和透明性。将评价结果示于表4。
[折射率的评价基准]
A：折射率为1.60以上
C：折射率低于1.60
[透明性的评价基准]
A：吸收常数低于0.03
C：吸收常数为0.03以上
[表4]
下层膜形成材料 折射率 透明性
实施例43 实施例1 Λ Λ
实施例44 实施例2 Λ Λ
实施例45 实施例3 Λ Λ
实施例46 实施例4 A A
实施例47 实施例5 A A
实施例48 实施例6 A A
[实施例49～52、比较例3]
(耐热性和抗蚀性能)
使用合成实施例1～合成实施例4中得到的化合物或者树脂，进行耐热性试验和抗蚀性能评价，将其结果示于表5。
(抗蚀剂组合物的制备)
使用上述中合成的各化合物或者树脂，以表5所示的配方制备抗蚀剂组合物。需要说明的是，对于表5中的抗蚀剂组合物的各成分中的、产酸剂(C)、酸扩散控制剂(E)和溶剂，使用以下的物质。
产酸剂(C)
P-1：三苯基苯锍三氟甲磺酸盐(Midori Kagaku Co.，Ltd.)
酸扩散控制剂(E)
Q-1：三辛胺(东京化成工业株式会社)
溶剂
S-1：丙二醇单甲醚(东京化成工业株式会社)
(抗蚀剂组合物的抗蚀性能的评价方法)
将均匀的抗蚀剂组合物旋转涂布于清洁的硅晶圆上后，在110℃的烘箱中进行曝光前烘烤(PB)，形成厚度60nm的抗蚀膜。使用电子束描绘装置(ELS-7500、(株)ELIONIXINC.制)，对得到的抗蚀膜照射设定为50nm间隔的1：1的线/空间的电子束。该照射后，将抗蚀膜在各个规定的温度下加热90秒，在TMAH2.38质量％碱显影液中浸渍60秒进行显影。之后，将抗蚀膜用超纯水清洗30秒并干燥，形成正型的抗蚀图案。对于所形成的抗蚀图案，通过扫描型电子显微镜(Hitachi High-Technologies Co.,Ltd.制S-4800)观察线/空间，评价抗蚀剂组合物的基于电子束照射的反应性。
表中，“良好”是指，抗蚀图案形状形成矩形、未见缺陷的情况，“不良”是指，图案未形成矩形、或可见缺陷的情况。
[表5]
由表5明确可以确认：实施例49～实施例52中使用的化合物或者树脂的耐热性良好，但比较例3中使用的化合物的耐热性差。
另外，对于抗蚀图案评价，实施例49～实施例52中，通过照射设定为50nm间隔的1：1的线/空间的电子束，从而得到良好的抗蚀图案。另一方面，比较例3中，无法得到良好的抗蚀图案。
如此满足本发明的特征的树脂与比较化合物(CR-1)相比，耐热性高，而且可以赋予良好的抗蚀图案形状。只要满足前述本发明的特征即可，对于实施例中记载的树脂以外，也体现同样的效果。
[实施例53～56、比较例4]
(辐射线敏感性组合物的制备)
调配表6记载的成分，形成均匀溶液后，将得到的均匀溶液用孔径0.1μm的Teflon(注册商标)制膜滤器过滤，制备辐射线敏感性组合物。对于制备好的各辐射线敏感性组合物，进行以下的评价。
需要说明的是，作为比较例4中的抗蚀剂基材，使用以下的基材。
PHS-1：聚羟基苯乙烯Mw＝8000(Sigma-Aldrich公司)
作为光活性化合物(B)，使用以下的化合物。
B-1：下述化学结构式(G)的萘醌二叠氮系感光剂(4NT-300、东洋合成工业株式会社)
作为溶剂，使用以下的溶剂。
S-1：丙二醇单甲醚(东京化成工业株式会社)
[表6]
(辐射线敏感性组合物的抗蚀性能的评价)
将上述中得到的辐射线敏感性组合物旋转涂布于清洁的硅晶圆上后，在110℃的烘箱中进行曝光前烘烤(PB)，形成厚度200nm的抗蚀膜。对该抗蚀膜，使用紫外线曝光装置(Mikasa制掩模分析仪MA-10)，使紫外线曝光。紫外线灯使用的是，超高压汞灯(相对强度比为g射线：h射线：i射线：j射线＝100：80：90：60)。照射后，将抗蚀膜以110℃加热90秒，浸渍于TMAH2.38质量％碱显影液60秒，进行显影。之后，将抗蚀膜用超纯水清洗30秒，干燥，形成5μm的正型的抗蚀图案。
所形成的抗蚀图案中，通过扫描型电子显微镜(HitachiHigh-Technologies Co.,Ltd.制S-4800)观察得到的线/空间。线边缘粗糙度将图案的凹凸低于50nm记作良好。
使用实施例53～实施例56中的辐射线敏感性组合物的情况下，可以得到分辨率5μm的良好的抗蚀图案。另外，其图案的粗糙度也小而良好。
另一方面，使用比较例4中的辐射线敏感性组合物的情况下，可以得到分辨率5μm的良好的抗蚀图案。然而，其图案的粗糙度大而不良。
如上述可知：实施例53～实施例56中的辐射线敏感性组合物与比较例4中的辐射线敏感性组合物相比，可以形成粗糙度小、且良好形状的抗蚀图案。只要满足上述本发明的特征即可，实施例中记载的以外的辐射线敏感性组合物也体现同样的效果。
合成实施例1～合成实施例4中得到的化合物或者树脂为较低分子量且为低粘度，因此，能较有利地提高使用其的光刻用下层膜形成材料的填埋特性、膜表面的平坦性。另外，热分解温度均为150℃以上(评价A)，具有高的耐热性，因此，在高温烘烤条件下也可以使用。
(实施例57)BiP-1的基于酸的纯化
在1000mL容量的四口烧瓶(底部可拆卸型)中，投入PGMEA中溶解有合成实施例1中得到的BiP-1的溶液(10质量％)150g，边搅拌边加热至80℃。接着，加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟。由此，分离为油相与水相，因此，将水相去除。重复该操作1次后，在得到的油相中投入超纯水37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟，将水相去除。重复该操作3次后，边加热至80℃边将烧瓶内减压至200hPa以下，从而将残留水分和PGMEA浓缩蒸馏去除。之后，将EL等级的PGMEA(关东化学株式会社制试剂)稀释，进行浓度调整至10质量％，从而得到金属含量降低了的BiP-1的PGMEA溶液。
(比较例5)BiP-1的基于超纯水的纯化
使用超纯水代替草酸水溶液，除此之外，与实施例57同样地实施，进行浓度调整至10质量％，从而得到BiP-1的PGMEA溶液。
对于处理前的BiP-1的10质量％PGMEA溶液、实施例57和比较例5中得到的溶液，通过ICP-MS测定各种金属含量。将测定结果示于表7。
[表7]
本申请基于2018年1月31日向日本特许厅申请的日本专利申请(特愿2018-015520)，将其内容作为参照引入至此。
产业上的可利用性
本发明的化合物和树脂的耐热性高，溶剂溶解性也高，能应用湿式工艺。因此，使用本发明的化合物或树脂的光刻用膜形成材料和其光刻用膜可以广泛且有效地用于要求这些性能的各种用途。因此，本发明可以广泛且有效地用于例如电气用绝缘材料、抗蚀剂用树脂、半导体用封装树脂、印刷电路板用粘接剂、搭载于电气设备/电子设备/产业设备等的电气用层叠板、搭载于电气设备/电子设备/产业设备等的预浸料的基质树脂、积层层叠板材料、纤维增强塑料用树脂、液晶显示面板的封装用树脂、涂料、各种涂覆剂、粘接剂、半导体用的涂覆剂、半导体用的抗蚀剂用树脂、下层膜形成用树脂等。特别是本发明在光刻用膜的领域中可以特别有效地利用。

Claims (19)

1.一种下述式(1c)所示的化合物，
式(1c)中，A为硫原子或氧原子，R1a为氢原子、或碳数1～10的1价的基团，R1b为具有芳香族基团的碳数6～30的n价的基团，R6～R9各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的直链状、支链状或环状的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的烯基、任选具有取代基的碳数2～30的炔基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、羧酸基、交联性基团、解离性基团、巯基或羟基，所述烷基、所述芳基、所述烯基、所述烷氧基任选包含醚键、酮键或酯键，R10～R13各自独立地为氢原子，n为1～4的整数，m6和m7各自独立地为0～3的整数，m8和m9各自独立地为0～4的整数。
2.一种树脂，其是以权利要求1所述的化合物为单体而得到的。
3.根据权利要求2所述的树脂，其具有下述式(2c)所示的结构，
式(2c)中，A、R1a、R1b、R6～R13、m6～m9和n分别与所述式(1c)中的A、R1a、R1b、R6～R13、m6～m9和n为相同含义，L为单键或连接基团。
4.一种组合物，其含有选自由权利要求1所述的化合物和权利要求2或3所述的树脂组成的组中的1种以上。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，还含有溶剂。
6.根据权利要求4所述的组合物，其中，还含有产酸剂。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的组合物，其中，还含有交联剂。
8.根据权利要求4～6中任一项所述的组合物，其用于光刻用膜形成。
9.根据权利要求8所述的光刻用膜形成组合物，其用于光致抗蚀层的形成。
10.根据权利要求8所述的光刻用膜形成组合物，其用于抗蚀下层膜的形成。
11.根据权利要求4～6中任一项所述的组合物，其用于光学部件形成。
12.一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：
使用权利要求9所述的组合物在基板上形成抗蚀膜的工序；
对所形成的抗蚀膜的至少一部分进行曝光的工序；和，
对曝光后的所述抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图案的工序。
13.一种辐射线敏感性组合物，其含有：权利要求1～3中任一项所述的化合物和/或树脂中的1种以上即成分(A)；重氮萘醌光活性化合物(B)；和溶剂，
所述溶剂的含量相对于所述辐射线敏感性组合物的总量100质量％为20～99质量％，除所述溶剂以外的成分的含量相对于所述辐射线敏感性组合物的总量100质量％为1～80质量％。
14.根据权利要求13所述的辐射线敏感性组合物，其中，所述成分(A)与所述重氮萘醌光活性化合物(B)与所述辐射线敏感性组合物中能任意包含的其他任意成分(D)的含量比((A)/(B)/(D))相对于所述辐射线敏感性组合物的固体成分100质量％为1～99质量％/99～1质量％/0～98质量％。
15.一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：使用权利要求13或14中任一项所述的辐射线敏感性组合物，在基板上形成抗蚀膜的工序；对所形成的所述抗蚀膜的至少一部分进行曝光的工序；和，对曝光后的所述抗蚀膜进行显影，形成抗蚀图案的工序。
16.根据权利要求15所述的抗蚀图案形成方法，其为抗蚀永久膜的形成方法。
17.一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：
下层膜形成工序，使用权利要求10所述的组合物在基板上形成下层膜；
光致抗蚀层形成工序，在通过该下层膜形成工序形成的下层膜上形成至少1层的光致抗蚀层；和，
显影工序，对通过该光致抗蚀层形成工序形成的光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，并进行显影。
18.一种电路图案形成方法，其包括如下工序：
下层膜形成工序，使用权利要求10的组合物在基板上形成下层膜；
中间层膜形成工序，在通过该下层膜形成工序形成的下层膜上形成中间层膜；
光致抗蚀层形成工序，在通过该中间层膜形成工序形成的中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀层；
抗蚀图案形成工序，对通过该光致抗蚀层形成工序形成的光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，并进行显影而形成抗蚀图案；
中间层膜图案形成工序，将通过该抗蚀图案形成工序形成的抗蚀图案作为掩模，对所述中间层膜进行蚀刻，形成中间层膜图案；
下层膜图案形成工序，将通过该中间层膜图案形成工序形成的中间层膜图案作为掩模，对所述下层膜进行蚀刻，形成下层膜图案；和，
基板图案形成工序，将通过该下层膜图案形成工序形成的下层膜图案作为掩模，对所述基板进行蚀刻，在基板形成图案。
19.一种化合物或树脂的纯化方法，其为权利要求1所述的化合物或权利要求2或3所述的树脂的纯化方法，所述纯化方法包括如下提取工序：
使下述溶液与酸性的水溶液接触并进行提取，所述溶液包含所述化合物或树脂、和不与水任意混溶的有机溶剂。
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