JPH04344286A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関するも
のである。さらに詳細に述べるならば、本発明は保存性
、特に耐可塑剤性、および耐油性に優れた発色画像を形
成することのできる感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】少なくとも１種の無色ないし淡色の塩基
性染料前駆体とフェノール類、有機酸などからなる顕色
剤との加熱発色反応を利用して発色画像を形成記録する
感熱記録材料は、これまでに各種のものが発表され（例
えば特公昭４５−１４０３９号公報など）広く実用化さ
れている。

【０００３】このような感熱記録材料は、これを使用す
る記録装置がコンパクトでしかも安価であり、かつ保守
が容易であることなどの利点を有しているために、ファ
クシミリ記録用紙や、自動券売機、科学計測機、ＣＤ／
ＡＴＭ　などの記録用媒体としてだけでなく、ＰＯＳラ
ベル、ＣＡＤ、ＣＲＴ医療画像用等の各種プリンター、
プロッター用記録媒体として広く使用されている。しか
し、従来の感熱記録体上に形成された発色画像記録は油
や可塑剤と接触すると記録濃度が低下するとか、ひどい
場合には記録が全く消失してしまうという問題点があっ
た。

【０００４】例えば、感熱記録体の裏面に感圧接着剤（
粘着剤）層を設けた感熱ラベルをＰＯＳラベルとして、
ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム等に
貼付すると、フィルムに含有される可塑剤がラベルの裏
面からラベルに移行したり、ラベル表面に直接接触した
フィルムから可塑剤が移行し、ラベルに印字されたバー
コードや文字が判読できなくなるという問題があった。 また、上記フィルムに貼付された感熱ラベルに、食用油
、工業油等の油類が接触しても、可塑剤の場合と同様に
記録画像が消失したり、判読できなくなるという問題点
があった。

【０００５】これらの問題を解決するため、感熱層の表
面にオーバーコート層を設ける試み（例えば実公昭５９
−９９０９号公報）がなされたが、オーバーコート層に
微小な欠陥があると、その部分から油や可塑剤が浸透し
て感熱発色層中に拡散し、長時間を経過すると印字部全
面が消失してしまうという問題を生ずる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は発色画像が、
油や可塑剤と接触してもその消色が極めて少なく、従っ
て画像記録の保存性に優れた感熱記録材料を提供しよう
とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために広範囲な材料探索を含めた研究を行なっ
た結果、感熱発色層中に、染料前駆体とともに、多（４
，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン）化合物を含
む顕色剤を含有させることにより、発色画像の耐油、耐
可塑剤性が大幅に向上することを見出だし、本発明を完
成させるにいたった。

【０００８】本発明に係る感熱記録材料は、支持体と、
この支持体の少なくとも１面上に形成され、実質的に無
色の染料前駆体、および加熱下において前記染料前駆体
と反応してこれを発色させる顕色剤を含む感熱発色層と
を有し、前記顕色剤が、下記式（Ｉ）：

【化２】 により表わされる４，４′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン骨格構造を有するグループを２個以上有する多（
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン構造）化合
物を含有していることを特徴とするものである。

【０００９】

【作用】本発明で使用される多（４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン構造）化合物（以下これを多（Ｂ
ＰＳ構造）化合物と記す。）は、４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン（ＢＰＳ）構造の２位または３位
が他のＢＰＳ構造の２位または３位に、メチレン基を介
して結合している２（ＢＰＳ構造）化合物や、これにさ
らに他のＢＰＳ構造が結合している３（ＢＰＳ構造）化
合物などを包含する。またこのような多（ＢＰＳ構造）
化合物はアルキル基、メチロール基、ハロゲン原子など
の置換基を含んでいてもよい。

【００１０】本発明者らの研究結果によれば、４，４′
−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＰＳ）を顕色剤
化合物として用いた感熱記録紙は、２，２′−ビス（Ｐ
−ヒドロキシフェニルプロパン（ＢＰＡ）を顕色剤とし
て含む通常の感熱記録紙にくらべて、発色後の感熱記録
画像の耐油耐可塑剤性は、やゝ向上しているが、まだ充
分ではなく、油、或は可塑剤との接触により発色した感
熱記録画像は、その発色濃度の７０％以上が消色する。 しかし本発明で使用される多（ＢＰＳ構造）化合物は、
その感熱記録画像の消色がほとんどない、というすぐれ
た効果を奏するものである。これは、ＢＰＳでも油や可
塑剤に対する溶解性は低いものであるが、本発明に用い
られる多（ＢＰＳ構造）化合物の溶解性は、それ以上に
低く、ほとんど溶解しないことによるものと思われる。

【００１１】本発明に用いられる多（ＢＰＳ構造）化合
物は、感熱発色層中に微粒子状態で存在し、その含有量
は、染料前駆体１重量部に対して０．１〜３重量部であ
ることが好ましく、より好ましくは、１〜２重量部であ
る。また他の顕色性化合物との併用も可能である。

【００１２】本発明に使用される実質的に無色の電子供
与性染料前駆体としては、例えば、トリアリールメタン
系化合物として、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリドなど、ジフェニ
ルメタン系化合物として、４，４′−ビス−ジメチルア
ミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５
−トリクロロフェニルロイコオーラミン、およびＮ−２
，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなど、
キサンテン系化合物として、ローダミンＢ−アニリノラ
クタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブチルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリ
ノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシル−
メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシ
エチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
クロロ−７−（γ−クロロプロピル）アミノフルオラン
、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、および３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランなどの１種
、又は２種以上の混合物を用いることができる。

【００１３】上記染料前駆体の中でも、３−ジブチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオランは、白さおよび発色性にすぐれ、本
発明の感熱記録材料に好適なものである。

【００１４】これらの染料前駆体は、単独、または２種
以上を併用して用いることができ、感熱記録材料の用途
及び希望する特性により適宜選択して使用される。一般
に染料前駆体は、感熱発色層中に、その全重量の５〜２
０％の含有量で含有される。

【００１５】本発明の顕色剤中に、多（ＢＰＳ構造）化
合物と併用できる電子受容性顕色性化合物としては、各
種フェノール誘導体、および芳香族カルボン酸誘導体等
をあげることができる。これを具体的に例示すると、フ
ェノール類としてはｐ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、２
，２′−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２
，２′−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１
，１′−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２
，２′−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１
，１′−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチル
ヘキサン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジクロロフェニル）プロパン、ジヒドロキシジフェニル
エーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン
、４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキシジフェニ
ルスルホン、およびビス（３−アリル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルホンなどがある。又、芳香族カルボン酸
誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル
、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−
ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、および上記カルボ
ン酸の多価金属塩などを用いることができる。これらの
併用顕色性化合物の量は感熱発色層中の、多（ＢＰＳ構
造）化合物の重量の　５００％以下であることが好まし
い。

【００１６】感熱記録材料の感度を向上するために増感
剤を用いることができるが、このような増感剤として、
例えばパラベンジルビフェニル、ジベンジルテレフタレ
ート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュ
ウ酸ジベンジル、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸
ジ−ｐ−クロルベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベン
ジル、および１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル
）エタンなどを適宜選択して使用することができる。 これら増感剤は、電子供与性染料前駆体、１重量部に対
して０．５〜４重量部の添加量で用いられることが好ま
しく、より好ましくは１〜２重量部である。

【００１７】発色画像の保存性を更に向上させるために
、保存性向上剤を添加することも何ら差しつかえない。 このような保存性向上剤としてはフェノール系の化合物
が有効であり、例えば１，１，３−トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）
ブタン、４，４′−（１−フェニルエチリデン）ビスフ
ェノール、４，４′−〔１，４−フェニレンビス（１−
メチルエチリデン）〕ビスフェノール、および４，４′
−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）
〕ビスフェノールなどを挙げることができる。 一般に保存性向上剤は、染料前駆体重量に対し５〜８０
％の添加量で添加される。

【００１８】上記のような感熱発色層形成成分は、水を
分散媒体として使用しサンドグラインダー、アトライタ
ー、ボールミル、或はコボーミル等の各種湿式粉砕機に
よって、例えばポリアクリルアミド、ポリビニルピロリ
ドン、ポリピニルアルコール、カルボキシメチルセルロ
ース、およびスチレン−無水マレイン酸共重合体塩など
のような水溶性合成高分子化合物などからなる結着剤と
、必要に応じて界面活性剤などと共に微粉化分散され、
得られた分散液を感熱発色層形成用塗料として用いる。

【００１９】本発明において、感熱発色層に添加される
他の材料としては結着剤、無機または有機顔料、ワック
ス類、金属石鹸、さらに必要に応じ紫外線吸収剤、など
を挙げることができる。

【００２０】結着剤としては、水溶性のものが一般的で
あり、例えばポリビニルアルコール、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、スチレン
−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、ポリアクリル酸、デンプン、カゼイン、
およびゼラチンなどが用いられる。又、これらの結着剤
に耐水性を付与する目的でグリオキザールなどの耐水化
剤を加えたり、疎水性樹脂の水性エマルジョン、具体的
にはスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹
脂エマルジョン等を加えることもできる。

【００２１】無機顔料としてはカオリン、焼成カオリン
、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、シ
リカ、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウ
ム等を用いることができる。また有機顔料としては尿素
、フェノール、エポキシ、メラミン、グアナミン樹脂な
どを用いることができる。

【００２２】ワックスとしては、パラフィンワックス、
カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス
、ポリエチレンワックス、並びに高級脂肪酸アミド類、
例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸
アミド、高級脂肪酸エステルなどを用いることができる
。

【００２３】金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩
、すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛などを用
いることができる。

【００２４】感熱発色層塗料は支持体の一表面に、乾燥
重量が３〜８ｇ／ｍ２　となる様に塗布・乾燥され、そ
れによって感熱発色層が形成される。

【００２５】本発明の感熱記録材料においては、印刷性
を付与したり、スクラッチによる発色を防止する目的で
、感熱発色層上に水溶性高分子物質、例えばポリビニル
アルコール、又はデンプンなどの水溶液、水不溶性高分
子物質のラテックス、例えば、ＳＢＲラテックス、或は
ポリエチレン又はポリプロピレンフィルムなどを用いて
形成された保護層を設けることもできる。

【００２６】本発明に用いられる支持体材料には、格別
の限定はなく、例えば紙、顔料塗工紙、合成繊維紙、合
成樹脂フィルム等を適宜使用することができる。一般に
は坪量４０〜２００　ｇ／ｍ２　のシート状体が用いら
れている。

【００２７】感熱発色層を支持体上に形成する方法とし
ては、エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロー
ルコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、およ
びエクストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれ
を利用してもよい。

【００２８】本発明の感熱記録材料において、そのカー
ルコントロールのために、デンプン、酸化デンプン、又
はポリビニルアルコールなどからなるバック層を設ける
こともできる。また必要に応じて感熱発色層と支持体と
の間に焼成クレーなどのような高吸油性顔料、又はプラ
スチックピグメントなどを含むアンダーコート層を設け
るなど諸種の改変をすることはなんら差しつかえない。

【００２９】

【実施例】以下に本発明を実施例によってさらに具体的
に説明する。

【００３０】実施例１〜２および比較例１〜２感熱発色
層の形成 ■　　染料前駆体分散液Ａの調製 　　　　　　　　　　　　　　　　成分　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　量（重量部）
　　３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−　　　　　
　　　　　　　４０　　　　アニリノフルオラン 　　ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４０　　（重合度　５００、鹸
化度９０％）　　　　　　　　　　　　　　水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２０

【００３１】 ■　　顕色剤分散液Ｂの調製 　　　　　　　　　　　　　　　　成分　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　量（重量部）
　　２（ＢＰＳ構造）化合物（＊）１　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４０　　ポリビニルアルコール
１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
０　　（重合度　５００、鹸化度９０％）　　　　　　
　　　　　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０註　　（＊
）１　：化学式（ＩＩ）の２（ＢＰＳ構造）化合物

【化
３】

【００３２】 ■　　増感剤分散液Ｃの調製 　　　　　　　　　　　　　　　　成分　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　量（重量部）
　　シュウ酸ジ−Ｐ−メチルベンジル　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４０　　ポリビニルアルコール１
０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０
　　（重合度　５００、鹸化度９０％）　　　　　　　
　　　　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２０

【００３３】
上記分散液Ａ，ＢおよびＣの各々を縦型サンドミル（ア
イメックス（株）製、サンドグラインダー）にて別個に
分散した。

【００３４】 ■　　顔料分散液Ｄの調製 　　　　　　　　　　　　　　　　成分　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　量（重量部）
　　軽質炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４０　　（ブリリア
ント１５、白石工業（株））　　ヘキサメタリン酸ソー
ダ０．７％溶液　　　　　　　　　　　　　　　　６０
この組成物をカウレス分散機で分散した。

【００３５】さらに２０％ステアリン酸亜鉛分散液Ｅお
よび、２０％ステアリン酸アミド分散液Ｆを用意した。 また結着剤として１０％ポリビニルアルコール水溶液を
用いた。

【００３６】実施例１において、上記分散液Ａ〜Ｆ、お
よび結着剤を用いて、乾燥後の重量比率が、Ａ：Ｂ：Ｃ
：Ｄ：Ｅ：Ｆ：ポリビニルアルコール＝１０：２０：２
０：２５：５：５：１０となるように配合し、塗液を作
成した。

【００３７】この塗布液を５０ｇ／ｍ２　の上質紙の片
面上に乾燥後の塗布量が７．５ｇ／ｍ２　となるように
塗布し、乾燥して感熱発色層を形成して感熱記録紙Ａを
作成した。

【００３８】実施例２において、式（ＩＩ）の化合物の
代りに、式（ＩＩＩ　）：

【化４】 の３（ＢＰＳ構造）化合物を用いて、感熱記録紙Ｂを作
成した。

【００３９】比較例１において、式（ＩＩ）の化合物の
代りに４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用
いて感熱記録紙Ｃを作成した。

【００４０】比較例２において、式（ＩＩ）の化合物の
代りに、２，２′−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンを用いて感熱記録紙Ｄを作成した。

【００４１】このようにして得られた４種類の感熱記録
紙をスーパーカレンダーで平滑化処理した後、下記耐可
塑剤性試験に供試した。

【００４２】耐可塑剤性試験において、供試感熱記録紙
に、松下電送（株）製高速感熱ファクシミリ：ＵＦ６０
を用いて画像を印字し、その印字面上に三井東圧（株）
社製、ポリ塩化ビニルラップフィルム（商標：ＫＭＡ）
をのせ、これに　５００ｇ／ｃｍ２　の荷重をかけ、２
０℃、６５％ＲＨ環境下で１週間おいたのち、画像の消
色程度を目視判定した。表１にその結果を示す。◎は全
く消色が認められなかったことを、○はやや消色が認め
られるものの充分判読ができるレベルであったことを、
△は消色が激しく判読が困難になっていることを、およ
び×は完全に消色していたことを示す。

【表１】

【００４３】

【発明の効果】本発明によって耐可塑剤性および耐油性
に優れ、実用性の高い感熱記録材料が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体と、この支持体の少なくとも１
   面上に形成され、実質的に無色の染料前駆体、および加
   熱下において前記染料前駆体と反応してこれを発色させ
   る顕色剤を含む感熱発色層とを有し、前記顕色剤が、下
   記式（Ｉ）： 【化１】 により表わされる４，４′−ジヒドロキシジフェニルス
   ルホン骨格構造グループを２個以上有する多（４，４′
   −ジヒドロキシジフェニルスルホン構造）化合物を含有
   している、感熱記録材料。