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CN111613794B - 改性石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

改性石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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CN111613794B CN202010467456.4A CN202010467456A CN111613794B CN 111613794 B CN111613794 B CN 111613794B CN 202010467456 A CN202010467456 A CN 202010467456A CN 111613794 B CN111613794 B CN 111613794B
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Abstract

本发明提供了改性石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池。所述方法包括以下步骤：对石墨悬浮液进行水热反应或溶剂热反应，得到一次处理石墨；将一次处理石墨与插层剂混合反应，得到二次处理石墨；将二次处理石墨与碳源混合后，进行预氧化处理、预炭化处理和炭化处理，得到所述改性石墨负极材料。本发明提供的制备方法获得的改性石墨负极材料具有容量高、循环性能好、倍率性能好，体积膨胀效应低的特点。

Description

改性石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，涉及负极材料及其制备方法和锂离子电池，尤其涉及改性石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是一种可循环使用的储能设备，与铅酸、镍铬及镍氢电池相比，其具有体积(质量)比容量高、功率密度高、无记忆效应及环境友好等优势，因此被广泛应用于在各类笔记本电脑、移动电话、数码摄像机、便携式电子产品及电动汽车与储能设备等。但随着社会不断地发展，需要锂离子电池具有更高的比容量，更好的安全性能和更快的充放电速率。为了实现这些目标，研究人员从电池组成的各个模块出发，主要包括正负极材料、电解液、隔膜和组装技术。其中，改进提高负极材料的性能是科研人员进行的重要工作之一。
目前市场上主要使用石墨作为商业化锂离子电池负极材料，石墨理论储锂容量可达372mAh g-1，具有价格低、环境友好及资源丰富的优点。但是石墨材料中的天然石墨与电解液相容性差，首次不可逆容量较大，高倍率充放电性能差，影响其长循环寿命，一般需要进行修饰处理才可以使用。石墨材料中的人造石墨具有结构稳定，与电解液的相容性优于天然石墨等优势，但是仍存在表面粗糙、多孔、比表面积大及对电解液中溶剂敏感等问题，为了获得性能更佳的人造石墨材料，需要对其进行表面处理。目前研究和采用较多的技术是采用包覆材料与焦类原料进行包覆，炭化造粒后在材料表面形成包覆层，再石墨化进一步提高石墨化度，以此抑制电解液溶剂的嵌入，同时包覆层在一定程度上可以缓冲石墨的体积效应，从而提升整体材料的循环性能和倍率性能；或者对原料进行表面修饰，例如氧化处理，然后再进行混合造粒和石墨化处理；或者采用人造石墨与包覆材料混合造粒炭化处理来提高循环性能。这些方法都能有效提高人造石墨的循环性能，但是无论是炭包覆原材料炭化再石墨化，还是对石墨化后人造石墨进行碳包覆，仍有可提升的空间，例如如何实现包覆材料的均匀包覆，并且克服包覆给整体材料带来的容量降低的影响，从而有效实现人造石墨负极材料的高倍率长循环性能，目前仍是业界需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供改性石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的方法可以在保留人造石墨稳定性优点的基础上，进一步提高负极材料的储锂容量，同时提高人造石墨负极材料循环性能和倍率性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种改性石墨负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
对石墨进行水热反应或溶剂热反应，得到一次处理石墨；
将所述一次处理石墨与插层剂混合反应，得到二次处理石墨；
将所述二次处理石墨与碳源混合，再进行加热处理，得到所述改性石墨负极材料，所述加热处理包括炭化处理。
作为本发明优选的技术方案，所述石墨包括人造石墨；
优选地，所述人造石墨为石油焦经粉碎造粒石墨化后得到的产品，且所述产品未添加包覆材料；
优选地，进行水热反应或溶剂热反应的所述石墨为石墨悬浮液；
优选地，制备所述石墨悬浮液所用的溶剂包括蒸馏水、乙醇、乙二醇和乙醇胺中的至少一种；
优选地，所述石墨悬浮液通过将石墨和溶剂超声搅拌混合得到。
作为本发明优选的技术方案，所述水热反应或溶剂热反应的温度为150℃ -180℃；
优选地，所述水热反应或溶剂热反应的时间为1h-3h。
作为本发明优选的技术方案，所述一次处理石墨在与插层剂混合前，还包括将一次处理石墨进行离心洗涤和真空烘干的步骤；
优选地，所述插层剂包括由浓硫酸和双氧水组成的混合液或王水；
优选地，所述浓硫酸的质量百分比浓度为92.5％-98％；
优选地，所述双氧水的质量百分比浓度为25％-35％；
优选地，所述由浓硫酸和双氧水组成的混合液中，所述浓硫酸与双氧水质量比为10:1～20:1；
优选地，将所述一次处理石墨与插层剂混合反应的步骤中的所述混合反应的方法为在冰浴条件下进行搅拌混合反应；
优选地，将所述一次处理石墨与插层剂混合反应的步骤中的所述混合反应的时间为10min-30min。
作为本发明优选的技术方案，所述二次处理石墨在与碳源混合前，还包括将二次处理石墨进行沉淀、离心洗涤和真空烘干的步骤；
优选地，所述碳源包括沥青和/或树脂；
优选地，所述沥青为软化点为110℃-120℃的改质沥青；
优选地，所述树脂为水溶性树脂；
优选地，所述碳源与所述二次处理石墨的质量比为10:90-5:95；
优选地，将所述二次处理石墨与碳源混合步骤中的所述混合的方法为湿法球磨；
优选地，所述湿法球磨的溶剂包括煤油和/或乙二醇；
优选地，将所述二次处理石墨与碳源混合步骤中的所述混合的时间为8h -16h；
优选地，将所述二次处理石墨与碳源混合步骤之后，再进行加热处理步骤之前，还包括对混合得到的产物进行加热烘干和研磨的步骤；
优选地，所述加热烘干的温度为80℃-160℃；
优选地，所述研磨的时间为10min-30min。
作为本发明优选的技术方案，
所述加热处理还包括预氧化处理和/或预炭化处理；
优选地，所述预氧化处理的温度为250℃-300℃；
优选地，所述预氧化处理的时间为1h-3h；
优选地，所述预氧化处理的升温速率为4℃/min-6℃/min；
优选地，所述预炭化处理的温度为250℃-300℃；
优选地，所述预炭化处理的温度与所述预氧化处理的温度相同；
优选地，所述预炭化处理的时间为1h-2h；
优选地，所述预炭化处理在保护性气氛下进行；
优选地，所述炭化处理的温度为650℃-700℃；
优选地，所述炭化处理的时间为4h-6h；
优选地，所述炭化处理的升温速率为4℃/min-6℃/min；
优选地，所述炭化处理在保护性气氛下进行；
优选地，所述预炭化处理和/或炭化处理的保护性气氛包括氮气和/或氩气。
作为本发明优选的技术方案，所述再进行加热处理步骤之后还包括：对炭化处理后得到的产物进行研磨和筛分。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
将石墨和溶剂超声搅拌混合得到石墨悬浮液，对石墨悬浮液置于密封反应釜中在150℃-180℃下进行水热反应或溶剂热反应，得到一次处理石墨；
将所述一次处理石墨进行离心洗涤和真空烘干，再与插层剂在冰浴搅拌条件下混合反应10min-30min，得到二次处理石墨；
对所述二次处理石墨进行沉淀、离心洗涤和真空烘干，再与碳源进行湿法球磨8h-16h，对湿法球磨得到的产物进行80℃-160℃加热烘干和10min-30min 研磨，之后以4℃/min-6℃/min的升温速率升温至250℃-300℃进行预氧化处理 1h-3h，保持该温度在保护性气体下进行预炭化处理1h-2h，在保护性气体下以 4℃/min-6℃/min的升温速率升温至650℃-700℃进行炭化处理4h-6h，对炭化处理后得到的产物进行研磨和筛分，得到所述改性石墨负极材料。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的改性石墨负极材料的制备方法得到的改性石墨负极材料。
优选地，所述改性石墨负极材料包括石墨以及覆盖在石墨上的碳层。
优选地，所述碳层为无定形碳层。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第二方面所述的改性石墨负极材料。
本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为实施例1制备的改性石墨负极材料的SEM图。
图2为实施例1制备的改性石墨负极材料的循环性能图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
第一方面，本发明实施例提供一种复合石墨负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
对石墨进行水热反应或溶剂热反应，得到一次处理石墨；
将所述一次处理石墨与插层剂混合反应，得到二次处理石墨；
将所述二次处理石墨与碳源混合，再进行加热处理，得到所述改性石墨负极材料，所述加热处理包括炭化处理。
本发明提供的制备方法中，对石墨进行水热或溶剂热处理，能够一定程度打开石墨片层，使石墨片层整体上一定程度膨胀，以提升储锂性能。同时能够增加表面官能团数量(水热或者溶剂热处理过程中，溶剂可以与因打开石墨片层而产生的石墨烯的表面尤其是边缘的一些碳原子作用，从而能引进一些羧基或者羟基类含氧官能团)，提升后期包覆效果。对水热或溶剂热处理后的石墨(即一次处理石墨)进行插层处理，利用插层剂的腐蚀性氧化性，使石墨表面缺陷增加，提供储锂位置和锂离子传输通道，得到微膨石墨(即二次处理石墨)。
本发明实施方式中，所述石墨包括人造石墨。本发明中，使用人造石墨的好处在于其粒径分布更加均匀，有利于提高包覆效果。
本发明实施方式中，所述人造石墨为石油焦经粉碎造粒石墨化后得到的产品，且所述产品未添加包覆材料。
优选地，进行水热反应或溶剂热反应的所述石墨为石墨悬浮液。
优选地，制备所述石墨悬浮液所用的溶剂包括蒸馏水、乙醇、乙二醇和乙醇胺中的至少一种。
本发明实施方式中，所述石墨悬浮液通过将石墨和溶剂超声搅拌混合得到。
本发明实施方式中，所述水热反应或溶剂热反应的温度为150℃-180℃，例如150℃、160℃、170℃或180℃等。本发明中，如果水热反应或溶剂热反应的温度过高，会导致蒸汽压过高，反应加剧，破坏材料完整性；如果水热反应或溶剂热反应的温度过低，会导致起不到使石墨轻度膨胀的作用。
本发明实施方式中，所述水热反应或溶剂热反应的时间为1h-3h，例如1h、 1.5h、2h、2.5h或3h等。
本发明实施方式中，所述一次处理石墨在与插层剂混合前，还包括将一次处理石墨进行离心洗涤和真空烘干的步骤。
本发明实施方式中，所述插层剂包括由浓硫酸和双氧水组成的混合液或王水。采用这两种插层剂的好处在于可有效插入石墨缺陷中，打开通道，同时增加活性官能团。使用由浓硫酸和双氧水组成的混合液时，可以先加入浓硫酸处理，再加入双氧水进行处理，避免双氧水过快分解。
本发明实施方式中，所述浓硫酸的质量百分比浓度为92.5％-98％，例如 92.5％、93％、94％、95％、96％、97％或98％等。
本发明实施方式中，所述双氧水的质量百分比浓度为25％-35％，例如25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％或35％等。
本发明实施方式中，所述由浓硫酸和双氧水组成的混合液中，浓硫酸与双氧水质量比为10:1～20:1，例如10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、 18:1、19:1或20:1等。
本发明实施方式中，将所述一次处理石墨与插层剂混合反应的步骤中的所述混合反应的方法为在冰浴条件下进行搅拌混合反应。
本发明实施方式中，将所述一次处理石墨与插层剂混合反应的步骤中的所述混合反应的温度为约为0℃。本发明中，如果石墨与插层剂混合反应的温度过高，会导致双氧水未发挥作用就分解。
本发明实施方式中，将所述一次处理石墨与插层剂混合反应的步骤中的所述混合反应的时间为10min-30min，例如10min、15min、20min、25min或30 min等。
本发明实施方式中，所述二次处理石墨在与碳源混合前，还包括将二次处理石墨进行沉淀、离心洗涤和真空烘干的步骤。
本发明实施方式中，所述碳源包括沥青和/或树脂。
本发明实施方式中，所述沥青为软化点为110℃-120℃的改质沥青。
本发明实施方式中，所述树脂为水溶性树脂。
本发明实施方式中，所述碳源与所述二次处理石墨的质量比为10:90-5:95，例如10:90、9:91、8:92、7:93、6:94或5:95等。本发明中，如果碳源过多，会导致包覆层过厚，不利于材料倍率性能；如果二次处理石墨过多，会导致包覆不均匀。
本发明实施方式中，将所述二次处理石墨与碳源混合步骤中的所述混合的方法为湿法球磨。
本发明中，采用湿法球磨的方式进行碳源包覆，有利于均匀包覆材料和提高材料的一致性，从而提高整体稳定性。
本发明实施方式中，所述湿法球磨的溶剂包括煤油和/或乙二醇。
本发明实施方式中，将所述二次处理石墨与碳源混合步骤中的所述混合的时间为8h-16h，例如8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h或16h等。
本发明实施方式中，将所述二次处理石墨与碳源混合步骤之后，再进行加热处理步骤之前，还包括对混合得到的产物进行加热烘干和研磨的步骤。
本发明实施方式中，所述加热烘干的温度为80℃-160℃，例如80℃、90℃、 100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃等。
本发明实施方式中，所述研磨的时间为10min-30min，例如10min、20min 或30min等。
本发明的实施方式中，所述加热处理还包括预氧化处理和/或预炭化处理。
本发明中，采用预氧化预炭化处理，使包覆层结构更加稳定，同时引入的氧原子在后期热处理时以小分子形式溢出，形成微孔结构，有利于电解液的浸润和锂离子的脱嵌。预炭化处理使碳源充分炭化，避免剧烈反应带来的结块问题，从而提升材料的倍率性能和循环性能。
本发明实施方式中，所述预氧化处理的温度为250℃-300℃，例如250℃、 260℃、270℃、280℃、290℃或300℃等。
本发明实施方式中，所述预氧化处理的时间为1h-3h，例如1h、1.5h、2h、 2.5h或3h等。
本发明实施方式中，所述预氧化处理的升温速率为4℃/min-6℃/min，例如 4℃/min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min或6℃/min等。
本发明实施方式中，所述预炭化处理的温度为250℃-300℃，例如250℃、 260℃、270℃、280℃、290℃或300℃等。
本发明实施方式中，所述预炭化处理的温度与所述预氧化处理的温度相同。
本发明实施方式中，所述预炭化处理的时间为1h-2h，例如1h、1.2h、1.4h、 1.6h、1.8h或2h等。
本发明实施方式中，所述预炭化处理在保护性气氛下进行。
本发明实施方式中，所述保护性气氛包括氮气气氛和/或氩气气氛。
本发明实施方式中，所述炭化处理的温度为650℃-700℃，例如650℃、660℃、670℃、680℃、690℃或700℃等。
本发明实施方式中，所述炭化处理的时间为4h-6h，例如4h、4.5h、5h、5.5h 或6h等。
本发明实施方式中，所述炭化处理的升温速率为4℃/min-6℃/min，例如4℃ /min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min或6℃/min等。
优选地，所述炭化处理在保护性气氛下进行。
本发明实施方式中，所述预炭化处理和/或炭化处理的保护性气氛包括氮气气氛和/或氩气气氛。
本发明实施方式中，所述再进行加热处理步骤之后还包括：对炭化处理后得到的产物进行研磨和筛分。
本发明实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：
将石墨和溶剂超声搅拌混合得到石墨悬浮液，对石墨悬浮液置于密封反应釜中在150℃-180℃下进行水热反应或溶剂热反应，得到一次处理石墨；
将所述一次处理石墨进行离心洗涤和真空烘干，再与插层剂在冰浴搅拌条件下混合反应10min-30min，得到二次处理石墨；
对所述二次处理石墨进行沉淀、离心洗涤和真空烘干，再与碳源进行湿法球磨8h-16h，对湿法球磨得到的产物进行80℃-160℃加热烘干和10min-30min 研磨，之后以4℃/min-6℃/min的升温速率升温至250℃-300℃进行预氧化处理 1h-3h，保持该温度在保护性气体下进行预炭化处理1h-2h，在保护性气体下以 4℃/min-6℃/min的升温速率升温至650℃-700℃进行炭化处理4h-6h，对炭化处理后得到的产物进行研磨和筛分，得到所述改性石墨负极材料。
上述优选的制备方法采用人造石墨作为原料，通过初步溶剂热处理，使石墨片层整体上一定程度膨胀，再对膨胀后的石墨进行王水插层处理，增加表面缺陷。将得到的微膨胀人造石墨与沥青按一定比例混合进行湿法球磨，使其表面均匀覆盖一层碳层，再对材料进行预氧化预炭化和炭化处理，得到改性人造石墨。本发明获得的改性人造石墨具有循环性能好、倍率性能好，体积膨胀效应低的特点。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的改性石墨负极材料的制备方法得到的改性石墨负极材料。
优选地，所述改性石墨负极材料包括石墨以及覆盖在石墨上的碳层。
优选地，所述碳层为无定形碳层。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第二方面所述的改性石墨负极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的制备方法对石墨进行水热或溶剂热处理，整体一定程度打开石墨片层，提升储锂性能。同时增加表面官能团，提升后期包覆效果。对水热或溶剂热处理后的石墨进行插层处理，利用插层剂的腐蚀性氧化性，使石墨表面缺陷增加，提供储锂位置和锂离子传输通道。采用预氧化预炭化处理，使包覆层结构更加稳定，同时引入的氧原子在后期热处理时以小分子形式溢出，形成微孔结构，有利于电解液的浸润和锂离子的脱嵌。预炭化处理使碳源充分炭化，避免剧烈反应带来的结块问题，从而提升材料的倍率性能和循环性能。采用湿法球磨的方式进行碳源包覆，有利于均匀包覆材料和提高材料的一致性，从而提高整体稳定性。
(2)本发明提供的制备方法得到的复合石墨负极材料容量高，体积膨胀效应低，倍率性能和循环性能好。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备改性石墨负极材料：
(1)取5g人造石墨，加入盛有70mL乙醇的烧杯中，超声10min后进行 30min磁力搅拌，将分散好的悬浮液转入100mL反应釜中，180℃条件下反应 3h，待反应结束冷却至室温后，对产物进行离心水洗，再100℃真空干燥。
(2)将干燥后的石墨加入50mL现配的王水中，冰浴(～0℃)搅拌30min 后静置，将上层清液去除，倒入蒸馏水后再去除上层清液后，进行离心水洗，再100℃真空干燥。
(3)将干燥后的石墨加入沥青溶液中，溶剂为煤油，沥青与石墨的质量比为5:95，球料比为8:2，球磨时间为8h。球磨结束后，对混合体系进行160℃搅拌加热，去除煤油。
(4)煤油挥发完全后，研磨粉末30min后转移至管式炉中，以4℃/min升温速率，在250℃空气氛中进行1h预氧化处理，再密封通氮气，在250℃下进行2h预炭化处理，以4℃/min的升温速率继续升温至700℃进行6h炭化处理。
(5)炭化处理后，将得到的产物进行研磨，过200目筛，得到改性石墨负极材料。
本实施例制备得到的改性石墨负极材料的测试结果见表1。
图1为本实施例制备得到的改性石墨负极材料的扫描电镜SEM图，由该图可以看出石墨表面存在缝隙，有利于提供嵌锂通道。
图2为本实施例制备的改性石墨负极材料的循环性能图，图中的效率(％) 是指充电比放电效率，由该图可以看出材料具有良好的循环稳定性和倍率性能。
实施例2
本实施例与实施例1不同之处在于：步骤(1)采用的溶剂热溶剂为乙醇胺，步骤(3)选用的沥青为软化点120℃的改质沥青。其他原料和操作均与实施例 1相同。
本实施例制备得到的改性石墨负极材料的测试结果见表1。
实施例3
本实施例与实施例1不同之处在于：步骤(1)采用的溶剂为水(即进行水热反应)，步骤(3)沥青与石墨的质量比为10:90。其他原料和操作均与实施例 1相同。
本实施例制备得到的改性石墨负极材料的测试结果见表1。
实施例4
本实施例与实施例1不同之处在于：预氧化预炭化的温度为300℃。其他原料和操作均与实施例1相同。
本实施例制备得到的改性石墨负极材料的测试结果见表1。
实施例5
本实施例与实施例1不同之处在于：步骤(2)不使用王水，而采用质量比 98％浓硫酸:25％双氧水＝20:1的混合液作为插层剂(取40mL浓硫酸处理后，加入9.1mL双氧水)；步骤(3)不使用沥青而使用丙烯酸树脂(熔点为165℃)作为碳源，蒸馏水作为球磨溶剂，进行球磨。其他原料和操作均与实施例1相同。
本实施例制备得到的改性石墨负极材料的测试结果见表1。
实施例6
本实施例按照如下方法制备改性石墨负极材料：
(1)取6g人造石墨，加入盛有70mL乙醇的烧杯中，超声15min后进行 25min磁力搅拌，将分散好的悬浮液转入100mL反应釜中，165℃条件下反应1h，待反应结束冷却至室温后，对产物进行离心水洗，再100℃真空干燥。
(2)将干燥后的石墨加入50mL现配的王水中，冰浴搅拌20min后静置，将上层清液去除，倒入蒸馏水后再去除上层清液后，进行离心水洗，再100℃真空干燥。
(3)将干燥后的石墨加入沥青溶液中，溶剂为煤油，沥青与石墨的质量比为8:92，球料比为8:2，球磨时间为12h。球磨结束后，对混合体系进行100℃搅拌加热，去除煤油。
(4)煤油挥发完全后，研磨粉末20min后转移至管式炉中，以5℃/min升温速率，在275℃空气氛中进行1.5h预氧化处理，再密封通氮气，在275℃下进行1.5h预炭化处理，以5℃/min的升温速率继续升温至680℃进行5h炭化处理。
(5)炭化处理后，将得到的产物进行研磨，过200目筛，得到改性石墨负极材料。
本实施例制备得到的改性石墨负极材料的测试结果见表1。
实施例7
(1)取4g人造石墨，加入盛有70mL乙醇的烧杯中，超声15min后进行 25min磁力搅拌，将分散好的悬浮液转入100mL反应釜中，150℃条件下反应 2h，待反应结束冷却至室温后，对产物进行离心水洗，再100℃真空干燥。
(2)将干燥后的石墨加入50mL插层剂中(插层剂为98％浓硫酸:25％双氧水＝10:1的混合液，先加入浓硫酸处理，再加入双氧水)，冰浴搅拌10min后静置，将上层清液去除，倒入蒸馏水后再去除上层清液后，进行离心水洗，再100℃真空干燥。
(3)将干燥后的石墨加入软化点为110℃的沥青溶液中，溶剂为煤油，沥青与石墨的质量比为10:90，球料比为8:2，球磨时间为16h。球磨结束后，对混合体系进行80℃搅拌加热，去除煤油。
(4)煤油挥发完全后，研磨粉末10min后转移至管式炉中，以6℃/min升温速率，在300℃空气氛中进行3h预氧化处理，再密封通氮气，在300℃下进行1h预炭化处理，继续以6℃/min的升温速率升温至650℃进行4h炭化处理。
(5)炭化处理后，将得到的产物进行研磨，过200目筛，得到改性石墨负极材料。
本实施例制备得到的改性石墨负极材料的测试结果见表1。
对比例1
本对比例不进行实施例1步骤(1)的溶剂热处理和步骤(2)的王水插层处理，而直接将实施例1步骤(1)中作为原料的人造石墨代替步骤(3)所述干燥后的石墨按照实施例1的步骤(3)、(4)和(5)进行操作，得到改性石墨负极材料。
本对比例制备的改性石墨负极材料的测试结果见表1。
对比例2
本对比例不进行实施例1步骤(1)的溶剂热处理，而直接将实施例1步骤 (1)中作为原料的人造石墨代替步骤(2)所述干燥后的石墨按照实施例1的步骤(2)、(3)、(4)和(5)进行操作，得到改性石墨负极材料。
本对比例制备的改性石墨负极材料的测试结果见表1。
对比例3
本对比例除了不进行实施例1步骤(2)的操作(即不进行王水插层)，而直接以实施例1步骤(1)100℃真空干燥后得到的干燥后的石墨进行步骤(3) 的球磨操作之外，其他操作条件和原料均与实施例1相同。
本对比例制备的改性石墨负极材料的测试结果见表1。
测试方法
1)电极制备
合成电极材料、导电炭黑Super P和粘结剂PVDF按照质量比8：1：1混合，加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂，搅拌54h，将得到的浆料均匀涂布在铜箔上(负极用铜箔，正极用铝箔)，在130℃下真空干燥12h。根据不同的电池规格，将得到的极片切成不同形状(锂/钠离子电池极片为直径1.1cm圆片)。
2)电池组装
使用CR2016纽扣电池进行电化学测试，该纽扣电池在氧气和水含量低于0.1 ppm的氩气手套箱中完成。选择高纯度锂片作为对电极，隔膜为Celgard 2500 微孔聚丙烯膜，电解质为1M LiPF6(溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)混合液)。
3)电池测试
装好的电池静置6h后，进行充放电测试，分别以0.1C循环5圈后，以0.5C、 1C、2C、8C的充放电倍率循环十圈后，回到0.1C倍率进行长循环。
测试结果见表1
表1
Figure BDA0002513120250000161
综合上述实施例和对比例可知，各实施例的制备方法对石墨进行水热或溶剂热处理，整体一定程度打开石墨片层，提升储锂性能。同时增加表面官能团，提升后期包覆效果。对水热或溶剂热处理后的石墨进行插层处理，利用插层剂的腐蚀性氧化性，使石墨表面缺陷增加，提供储锂位置和锂离子传输通道。采用预氧化预炭化处理，使包覆层结构更加稳定，同时引入的氧原子在后期热处理时以小分子形式溢出，形成微孔结构，有利于电解液的浸润和锂离子的脱嵌。预炭化处理使碳源充分炭化，避免剧烈反应带来的结块问题，从而提升材料的倍率性能和循环性能。采用湿法球磨的方式进行碳源包覆，有利于均匀包覆材料和提高材料的一致性，从而提高整体稳定性。
对比例1既没有进行溶剂热处理，也没有进行插层处理，导致材料倍率性能差，容量偏低。
对比例2没有进行溶剂热处理，导致会使容量相对于实施例1有所降低。
对比例3没有进行插层处理，导致容量有所降低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (43)

1.一种改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
对石墨进行水热反应或溶剂热反应，得到一次处理石墨；
将所述一次处理石墨与插层剂混合反应，得到二次处理石墨；
将所述二次处理石墨与碳源混合，再进行加热处理，得到所述改性石墨负极材料，所述加热处理包括炭化处理。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨包括人造石墨。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述人造石墨为石油焦经粉碎造粒石墨化后得到的产品，且所述产品未添加包覆材料。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，进行水热反应或溶剂热反应的所述石墨为石墨悬浮液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述石墨悬浮液通过将石墨和溶剂混合得到。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，制备所述石墨悬浮液所用的溶剂包括蒸馏水、乙醇、乙二醇和乙醇胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应或溶剂热反应的温度为150℃-180℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应或溶剂热反应的时间为1h-3h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一次处理石墨在与插层剂混合前，还包括将所述一次处理石墨进行离心洗涤和真空烘干的步骤。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述插层剂包括由浓硫酸和双氧水组成的混合液或王水。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述浓硫酸的质量百分比浓度为92.5％-98％。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述双氧水的质量百分比浓度为25％-35％。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述由浓硫酸和双氧水组成的混合液中，所述浓硫酸与双氧水质量比为10:1～20:1。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述一次处理石墨与插层剂混合反应的步骤中的所述混合反应的方法为在冰浴条件下进行搅拌混合反应。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，将所述一次处理石墨与插层剂混合反应的步骤中的所述混合反应的时间为10min-30min。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二次处理石墨与碳源混合前，还包括将二次处理石墨进行沉淀、离心洗涤和真空烘干的步骤。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源包括沥青和/或树脂。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述沥青为软化点为110℃-120℃的改质沥青。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述树脂为水溶性树脂。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源与所述二次处理石墨的质量比为10:90-5:95。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述二次处理石墨与碳源混合步骤中的所述混合的方法为湿法球磨。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述湿法球磨的溶剂包括煤油和/或乙二醇。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述二次处理石墨与碳源混合步骤中的所述混合的时间为8h-16h。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述二次处理石墨与碳源混合步骤之后，再进行加热处理步骤之前，还包括对混合得到的产物进行加热烘干和研磨的步骤。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述加热烘干的温度为80℃-160℃。
26.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述研磨的时间为10min-30min。
27.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述加热处理还包括预氧化处理和/或预炭化处理。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述预氧化处理的温度为250℃-300℃。
29.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述预氧化处理的时间为1h-3h。
30.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述预氧化处理的升温速率为4℃/min-6℃/min。
31.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述预炭化处理的温度为250℃-300℃。
32.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述预炭化处理的温度与所述预氧化处理的温度相同。
33.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述预炭化处理的时间为1h-2h。
34.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述预炭化处理在保护性气氛下进行。
35.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述炭化处理的温度为650℃-700℃。
36.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述炭化处理的时间为4h-6h。
37.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述炭化处理的升温速率为4℃/min-6℃/min。
38.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述炭化处理在保护性气氛下进行。
39.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述预炭化处理和/或炭化处理的保护性气氛的气体包括氮气和/或氩气。
40.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述再进行加热处理步骤之后还包括：对炭化处理后得到的产物进行研磨和筛分。
41.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将石墨和溶剂超声搅拌混合得到石墨悬浮液，对石墨悬浮液置于密封反应釜中在150℃-180℃下进行水热反应或溶剂热反应，得到一次处理石墨；
将所述一次处理石墨进行离心洗涤和真空烘干，再与插层剂在冰浴搅拌条件下混合反应10min-30min，得到二次处理石墨；
对所述二次处理石墨进行沉淀、离心洗涤和真空烘干，再与碳源进行湿法球磨8h-16h，对湿法球磨得到的产物进行80℃-160℃加热烘干和10min-30min 研磨，之后以4℃/min-6℃/min的升温速率升温至250℃-300℃进行预氧化处理1h-3h，保持该温度在保护性气体下进行预炭化处理1h-2h，在保护性气体下以4℃/min-6℃/min的升温速率升温至650℃-700℃进行炭化处理4h-6h，对炭化处理后得到的产物进行研磨和筛分，得到所述改性石墨负极材料。
42.一种如权利要求1-41任一项所述的改性石墨负极材料的制备方法得到的改性石墨负极材料。
43.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求42所述的改性石墨负极材料。
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CN116477619B (zh) * 2023-04-22 2024-07-12 青岛华腾石墨科技有限公司 一种天然石墨的相改性方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1539887A (zh) * 2003-04-21 2004-10-27 中国科学技术大学 石墨颗粒的表面改性方法
CN102530924A (zh) * 2010-12-08 2012-07-04 海洋王照明科技股份有限公司 可膨胀石墨的制备方法
CN105836742A (zh) * 2016-06-17 2016-08-10 西北师范大学 一种具有三维网络状结构石墨烯的制备方法
CN107528058A (zh) * 2017-08-31 2017-12-29 北方奥钛纳米技术有限公司 复合改性石墨负极材料的制备方法及复合改性石墨负极材料和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1539887A (zh) * 2003-04-21 2004-10-27 中国科学技术大学 石墨颗粒的表面改性方法
CN102530924A (zh) * 2010-12-08 2012-07-04 海洋王照明科技股份有限公司 可膨胀石墨的制备方法
CN105836742A (zh) * 2016-06-17 2016-08-10 西北师范大学 一种具有三维网络状结构石墨烯的制备方法
CN107528058A (zh) * 2017-08-31 2017-12-29 北方奥钛纳米技术有限公司 复合改性石墨负极材料的制备方法及复合改性石墨负极材料和应用

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