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CN105845936A - 一种锂离子电池用改性硬炭负极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池用改性硬炭负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种锂离子电池用改性硬炭负极材料的制备方法，包括有如下步骤：1)首先，向甲醛溶液或者乙醛溶液中加入苯酚、强碱，得到水溶性酚醛树脂；2)将过硫酸铵加入上述步骤1)制备的水溶性酚醛树脂，待完全溶解完后，加入等体积的植物油，混合均匀后倒入水热反应釜中反应得到固态硬炭前驱体；3)在氮气或惰性气体的保护下，将步骤2)所得固态硬炭前驱体升温加热得到硬碳；4)将硬碳进行球磨或粉碎；5)在硬碳基体中加入碳源，混合均匀，保温加热得到锂离子电池用改性硬炭负极材料。本发明的改性硬碳负极材料具有优异的电化学性能，具有优良的嵌锂、脱锂能力，首次放电比容量均在400mAh/g以上，最佳的实施方式中，首次放电比容量高达503mAh/g，首次充放电效率高达94.5％，适用于动力与储能锂离子电池。

Description

一种锂离子电池用改性硬炭负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电极领域技术，特别是提供一种锂离子电池用改性硬炭负极材料的制备方法。
背景技术
随着全球能源危机的不断加深，石油资源的日趋枯竭以及大气污染、全球气温上升的危害加剧，发展清洁能源势在必行。在新能源发展中，具有工作电压高、能量密度大、放电电压平稳、循环寿命长以及环境友好等优点的锂离子电池得到广泛运用。负极材料是评价锂离子电池综合性能优劣的关键因素之一。目前商品化使用的锂电池负极材料主要是石墨，石墨材料由于石墨化程度高，具有高度的层状结构致使大电流充放电下嵌锂容量较低。随着社会生产力的发展和科学技术的不断进步，硬碳为负极材料的锂离子电池，由于其硬碳负极材料特殊的结构使之更适宜在大电流充放电下使用而备受关注。与石墨相比，硬炭还具有与电解液兼容性好(特别是PC系电解液)的特点。但是其电极电位高，电位滞后以及首次效率低等问题依然未得到有效解决。
发明内容
有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，本发明的目的在于提供一种锂离子电池用改性硬炭负极材料的制备方法，得到的硬炭负极材料具有高容量、高充放电效率和高倍率充放电性能。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：一种锂离子电池用改性硬炭负极材料的制备方法，包括有如下步骤：
1)首先，向甲醛溶液或者乙醛溶液中加入苯酚、强碱，在50-80℃温度下搅拌反应5-12h，得到水溶性酚醛树脂；
2)将过硫酸铵加入上述步骤1)制备的水溶性酚醛树脂，待完全溶解完后，加入等体积的植物油，混合均匀后倒入水热反应釜中，置于功率为600～2000w的微波炉中，加热10～600s，反应完成后过滤，用水和乙醇洗涤3-10次，在40℃温度下干燥后得到固态硬炭前驱体；
3)在氮气或惰性气体的保护下，将步骤2)所得固态硬炭前驱体以1-5℃/min的升温速度升温至400℃，保温1h，接着以0.5-3℃/min的升温速度升温至500-1200℃，保温3-20h，然后自然冷却至室温，得到硬碳基体；
4)将硬碳进行球磨或粉碎，得到粒度为1-60μm的硬碳基体；
5)在硬碳基体中加入碳源，混合均匀，转速为500-3500r/min，时间为15-120min，然后在氮气或惰性气体的保护下，以2-5℃/min的升温速度升温至400℃，保温1h，接着以0.5-3℃/min的升温速度升温至500-1200℃，保温7-10h，自然降温至室温，得到锂离子电池用改性硬炭负极材料。
作为一种优选方案，所述步骤1)中，按质量比计，甲醛溶液或乙醛溶液：苯酚：强碱＝1：2：0.05～0.2。
作为一种优选方案，所述步骤2)中过硫酸铵质量(g)：水溶性酚醛树脂体积(mL)＝1:10-50。
作为一种优选方案，所述甲醛溶液浓度为37％，乙醛溶液浓度为40％。
作为一种优选方案，所述强碱为NaOH、KOH中的至少一种，纯度为99.9％以上。
作为一种优选方案，所述过硫酸铵纯度为99.9％以上。
作为一种优选方案，所述植物油为芝麻油、菜籽油或橄榄油的至少一种。
作为一种优选方案，步骤5)所述的碳源为石油沥青、煤沥青、煤焦油中的至少一种。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体为：本发明的改性硬碳负极材料具有优异的电化学性能，具有优良的嵌锂、脱锂能力，首次放电比容量均在400mAh/g以上，最佳的实施方式中，首次放电比容量高达497mAh/g，首次充放电效率高达92％，适用于动力与储能锂离子电池；本发明的制备方法简便易行，成本低，可应用于工业化生产。
具体实施方式
实施例1
一种锂离子电池用改性硬炭负极材料的制备方法，包括有如下步骤：
1)首先，向甲醛溶液中加入苯酚、强碱，在80℃温度下搅拌反应5h，得到水溶性酚醛树脂；按质量比计，甲醛溶液：苯酚：强碱＝1：2：0.2；该甲醛溶液浓度为37％；该强碱为NaOH，纯度为99.9％以上。
2)将过硫酸铵加入上述步骤1)制备的水溶性酚醛树脂，过硫酸铵质量(g)：水溶性酚醛树脂体积(mL)＝1:10，待完全溶解完后，加入等体积的植物油，混合均匀后倒入水热反应釜中，置于功率为2000w的微波炉中，加热10s，反应完成后过滤，用水和乙醇洗涤10次，在40℃温度下干燥后得到固态硬炭前驱体；该过硫酸铵纯度为99.9％以上；该植物油为芝麻油。
3)在氮气或惰性气体的保护下，将步骤2)所得固态硬炭前驱体以5℃/min的升温速度升温至400℃，保温1h，接着以3℃/min的升温速度升温至500℃，保温20h，然后自然冷却至室温，得到硬碳基体；
4)将硬碳进行球磨或粉碎，得到粒度为1-60μm的硬碳基体；
5)在硬碳基体中加入碳源，混合均匀，转速为3500r/min，时间为15min，然后在氮气或惰性气体的保护下，以5℃/min的升温速度升温至400℃，保温1h，接着以3℃/min的升温速度升温至1200℃，保温7h，自然降温至室温，得到锂离子电池用改性硬炭负极材料；该的碳源为石油沥青。
实施例2
一种锂离子电池用改性硬炭负极材料的制备方法，包括有如下步骤：
1)首先，向乙醛溶液中加入苯酚、强碱，在50℃温度下搅拌反应12h，得到水溶性酚醛树脂；按质量比计，甲醛溶液或乙醛溶液：苯酚：强碱＝1：2：0.05；该乙醛溶液浓度为40％；该强碱为KOH，纯度为99.9％以上。
2)将过硫酸铵加入上述步骤1)制备的水溶性酚醛树脂，过硫酸铵质量(g)：水溶性酚醛树脂体积(mL)＝1:50，待完全溶解完后，加入等体积的植物油，混合均匀后倒入水热反应釜中，置于功率为600w的微波炉中，加热600s，反应完成后过滤，用水和乙醇洗涤3次，在40℃温度下干燥后得到固态硬炭前驱体；该过硫酸铵纯度为99.9％以上；该植物油为菜籽油。
3)在氮气或惰性气体的保护下，将步骤2)所得固态硬炭前驱体以1℃/min的升温速度升温至400℃，保温1h，接着以0.5℃/min的升温速度升温至500℃，保温20h，然后自然冷却至室温，得到硬碳基体；
4)将硬碳进行球磨或粉碎，得到粒度为1-60μm的硬碳基体；
5)在硬碳基体中加入碳源，混合均匀，转速为500r/min，时间为120min，然后在氮气或惰性气体的保护下，以2℃/min的升温速度升温至400℃，保温1h，接着以0.5℃/min的升温速度升温至500℃，保温10h，自然降温至室温，得到锂离子电池用改性硬炭负极材料；该的碳源为煤焦油。
实施例3
一种锂离子电池用改性硬炭负极材料的制备方法，包括有如下步骤：
1)首先，向甲醛溶液中加入苯酚、强碱，在60℃温度下搅拌反应8h，得到水溶性酚醛树脂；按质量比计，甲醛溶液或乙醛溶液：苯酚：强碱＝1：2：0.1；该甲醛溶液浓度为37％；该强碱为NaOH，纯度为99.9％以上。
2)将过硫酸铵加入上述步骤1)制备的水溶性酚醛树脂，过硫酸铵质量(g)：水溶性酚醛树脂体积(mL)＝1:30，待完全溶解完后，加入等体积的植物油，混合均匀后倒入水热反应釜中，置于功率为1200w的微波炉中，加热400s，反应完成后过滤，用水和乙醇洗涤7次，在40℃温度下干燥后得到固态硬炭前驱体；该过硫酸铵纯度为99.9％以上；该植物油为橄榄油。
3)在氮气或惰性气体的保护下，将步骤2)所得固态硬炭前驱体以3℃/min的升温速度升温至400℃，保温1h，接着以2℃/min的升温速度升温至900℃，保温10h，然后自然冷却至室温，得到硬碳基体；
4)将硬碳进行球磨或粉碎，得到粒度为1-60μm的硬碳基体；
5)在硬碳基体中加入碳源，混合均匀，转速为2500r/min，时间为100min，然后在氮气或惰性气体的保护下，以3℃/min的升温速度升温至400℃，保温1h，接着以2℃/min的升温速度升温至700℃，保温9h，自然降温至室温，得到锂离子电池用改性硬炭负极材料；该的碳源为石油沥青。
实施例4
一种锂离子电池用改性硬炭负极材料的制备方法，包括有如下步骤：
1)首先，向甲醛溶液中加入苯酚、强碱，在59℃温度下搅拌反应7h，得到水溶性酚醛树脂；按质量比计，甲醛溶液或乙醛溶液：苯酚：强碱＝1：2：0.15；该甲醛溶液浓度为37％；该强碱为NaOH，纯度为99.9％以上。
2)将过硫酸铵加入上述步骤1)制备的水溶性酚醛树脂，过硫酸铵质量(g)：水溶性酚醛树脂体积(mL)＝1:25，待完全溶解完后，加入等体积的植物油，混合均匀后倒入水热反应釜中，置于功率为1000w的微波炉中，加热190s，反应完成后过滤，用水和乙醇洗涤7次，在40℃温度下干燥后得到固态硬炭前驱体；该过硫酸铵纯度为99.9％以上；该植物油为芝麻油。
3)在氮气或惰性气体的保护下，将步骤2)所得固态硬炭前驱体以4℃/min的升温速度升温至400℃，保温1h，接着以3℃/min的升温速度升温至700℃，保温10h，然后自然冷却至室温，得到硬碳基体；
4)将硬碳进行球磨或粉碎，得到粒度为1-60μm的硬碳基体；
5)在硬碳基体中加入碳源，混合均匀，转速为1500r/min，时间为62min，然后在氮气或惰性气体的保护下，以4℃/min的升温速度升温至400℃，保温1h，接着以2℃/min的升温速度升温至800℃，保温9h，自然降温至室温，得到锂离子电池用改性硬炭负极材料；该的碳源为石油沥青。
对比例
使用沥青作为包覆材料获得的改性天然石墨材料。
下面对前述各个实施例和对比例进行电化学性能测试：
为检测本发明负极材料的锂离子电池负极材料的性能，用半电池测试方法测试，用以上实施例和对比例的负极材料∶SBR(固含量50％)∶CMC∶Super-p＝95.5∶2∶1.5∶1(重量比)，加适量去离子水调和成浆状，涂布于铜箔上并于真空干燥箱内干燥12小时制成负极片，电解液为1MLiPF6/EC+DEC+DMC＝1∶1∶1，聚丙烯微孔膜为隔膜，对电极为锂片，组装成电池。在LAND电池测试系统进行恒流充放电实验，充放电电压限制在0.01～3.0V，用计算机控制的充放电柜进行数据的采集及控制，测试温度：25℃和60℃。得到的数据如下表1所示。
表1列出了不同实施例和对比例的负极材料性能比较。
从表1可以看出，本发明的改性硬碳负极材料的首次充放电效率普遍较高，改性硬碳负极材料的嵌锂、脱锂性能好，而且大电流充放电性能和循环性能都非常优异。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何细微修改、等同变化和修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种锂离子电池用改性硬炭负极材料的制备方法，其特征在于：包括有如下步骤：
1)首先，向甲醛溶液或者乙醛溶液中加入苯酚、强碱，在50-80℃温度下搅拌反应5-12h，得到水溶性酚醛树脂；
2)将过硫酸铵加入上述步骤1)制备的水溶性酚醛树脂，待完全溶解完后，加入等体积的植物油，混合均匀后倒入水热反应釜中，置于功率为600～2000w的微波炉中，加热10～600s，反应完成后过滤，用水和乙醇洗涤3-10次，在40℃温度下干燥后得到固态硬炭前驱体；
3)在氮气或惰性气体的保护下，将步骤2)所得固态硬炭前驱体以1-5℃/min的升温速度升温至400℃，保温1h，接着以0.5-3℃/min的升温速度升温至500-1200℃，保温3-20h，然后自然冷却至室温，得到硬碳基体；
4)将硬碳进行球磨或粉碎，得到粒度为1-60μm的硬碳基体；
5)在硬碳基体中加入碳源，混合均匀，转速为500-3500r/min，时间为15-120min，然后在氮气或惰性气体的保护下，以2-5℃/min的升温速度升温至400℃，保温1h，接着以0.5-3℃/min的升温速度升温至500-1200℃，保温7-10h，自然降温至室温，得到锂离子电池用改性硬炭负极材料。
2.根据权利要求1所述一种锂离子电池用改性硬炭负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，按质量比计，甲醛溶液或乙醛溶液：苯酚：强碱＝1：2：0.05～0.2。
3.根据权利要求1所述一种锂离子电池用改性硬炭负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中过硫酸铵质量(g)：水溶性酚醛树脂体积(mL)＝1:10-50。
4.根据权利要求1所述一种锂离子电池用改性硬炭负极材料的制备方法，其特征在于：所述甲醛溶液浓度为37％，乙醛溶液浓度为40％。
5.根据权利要求1所述一种锂离子电池用改性硬炭负极材料的制备方法，其特征在于：所述强碱为NaOH、KOH中的至少一种，纯度为99.9％以上。
6.根据权利要求1所述一种锂离子电池用改性硬炭负极材料的制备方法，其特征在于：所述过硫酸铵纯度为99.9％以上。
7.根据权利要求1所述一种锂离子电池用改性硬炭负极材料的制备方法，其特征在于：所述植物油为芝麻油、菜籽油或橄榄油的至少一种。
8.根据权利要求1所述一种锂离子电池用改性硬炭负极材料的制备方法，其特征在于：步骤5)所述的碳源为石油沥青、煤沥青、煤焦油中的至少一种。
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