CN111540889A - 一种双层包覆层包覆的硅负极材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双层包覆层包覆的硅负极材料及其制备方法和用途；本发明利用在硅粉基材上包覆双层物质构成双壳包覆硅材料，第一层包覆物为过渡金属硫化物，第二层包覆物为碳层，通过控制硅纳米颗粒与过渡金属前驱体的摩尔比以及硅纳米颗粒与碳前驱体质量比，从而达到控制硅纳米颗粒粒径与双层包覆层厚度的比例，以实现较优的能量密度、循环寿命、抑制极片体积膨胀以及较优的安全性。双层包覆层太薄容易造成极片膨胀较大，造成安全性能较差，双层包覆层太厚导致能量密度较低，同时多硫离子穿梭容易造成循环衰减较快，通过包覆碳层降低多硫离子穿梭，提高材料的导电率。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种双层包覆层包覆的硅负极材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用。
背景技术
锂离子电池作为高效轻质便携的储能装置广泛应用于电子设备、电器、电动汽车等领域。目前商品化锂离子电池多采用比容量较低的石墨(370mAh g-1)作为负极活性材料，而拥有较高理论比容量的硅(Li15Si4，3590mAh g-1)作为负极材料非常适于制备高性能的锂离子电池。
然而，硅作为负极材料在充放电循环过程中较大的体积膨胀(约400％)，这严重限制了硅负极材料的使用量。而硅负极材料体积膨胀的根源在于硅材料在充放电过程中不断形成新的SEI层，旧的SEI层不断破裂，造成了硅材料粉化严重，从而导致了硅负极材料较大的体积膨胀，硅材料由于膨胀导致脱离集流体，进一步导致容量衰减。此外，由于硅材料属于导电性较差，从而导致硅材料充放电效率低下。
目前，常采用对硅材料进行掺杂包覆、元素掺杂及纳米化进行改性，但是这些改性手段对体积抑制能力有限，同时对硅材料容量并没有较大的提升和改进。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种双层包覆层包覆的硅负极材料及其制备方法和用途。
本申请的发明人在研究时发现，硅纳米颗粒与包覆层厚度的比值影响着循环寿命、能量密度、极片膨胀率以及电池安全性。若包覆层太薄，则循环寿命较差，极片膨胀率较高，同时安全性也较差；若包覆层太厚，则容易导致能量密度显著降低。通过对硅纳米颗粒的粒径与包覆层的厚度的比值进行调控，则可以获得综合性能优异的硅负极材料。
本发明的硅负极材料是借助于过渡金属硫化物和碳的双包覆层结构，通过控制硅纳米颗粒的粒径与过渡金属硫化物层的厚度以及碳层的厚度，调控出最优的硅纳米颗粒粒径与包覆层厚度的比值，如此制备的双层包覆层包覆的硅纳米颗粒具有良好的循环寿命、较高的能量密度、显著抑制极片膨胀率，同时采用本发明的结构，制备的电芯具有良好的安全性，含有所述双层包覆层包覆的硅负极材料在用于锂离子电池时，锂离子扩散系数大，可抑制硅负极材料的体积膨胀，且结构稳定、导电率高、容量发挥较高、制备的电芯具有良好的安全性。
本发明中，硅纳米颗粒的粒径与包覆层厚度比值包括硅纳米颗粒的粒径与过渡金属硫化物包覆层厚度比值、硅纳米颗粒的粒径与碳包覆层厚度比值，同时也包括硅纳米颗粒的粒径与总包覆层厚度比值。
本发明目的是通过如下方案实现的：
一种双层包覆层包覆的硅材料，所述双层包覆层中靠近硅材料的为第一包覆层，远离硅材料的为第二包覆层；
其中，所述第一包覆层为过渡金属硫化物层，所述第二包覆层为碳层，所述硅材料为硅纳米颗粒；
所述硅纳米颗粒的粒径在50-100nm之间，所述硅纳米颗粒的粒径与第一包覆层的厚度的比值为20:1-5:1；所述硅纳米颗粒的粒径与第二包覆层的厚度的比值为20:1-5:1；且所述硅纳米颗粒的粒径与双层包覆层的厚度的比值为10:1-5:2。
根据本发明，所述硅纳米颗粒的粒径在50-100nm之间，所述硅纳米颗粒的粒径与第一包覆层的厚度的比值为15:1-10:1，如15:1、14:1、13:1、12:1、11:1或10:1；所述硅纳米颗粒的粒径与第二包覆层的厚度的比值为10:1-5:1，如10:1、9:1、8:1、7:1、6:1或5:1；且所述硅纳米颗粒的粒径与双层包覆层的厚度的比值为10:1-3:1，如10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1或3:1。
根据本发明，所述第一包覆层为过渡金属硫化物层，具体为FeS2层、MoS2层、VS2层、CoS2层、WS2层、TiS2层、NiS2层或Ni3S2层等。
根据本发明，所述过渡金属硫化物层为纳米片层结构，单片纳米片层的大小为1-100nm，单片纳米片层的厚度为0.1-10nm。
根据本发明，所述第二包覆层为碳层。
根据本发明，所述碳层中的碳可以是结晶碳、石墨化碳等中的至少一种。
根据本发明，所述双层包覆层包覆的硅材料用作硅负极材料。
本发明提供上述双层包覆层包覆的硅材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤(S1)：将硅材料置于过渡金属前驱体溶液中进行水热反应，在硅材料表面包覆一层过渡金属硫化物层，作为第一包覆层；其中，所述硅材料为硅纳米颗粒，所述硅纳米颗粒的粒径为50-100nm；所述硅纳米颗粒与过渡金属前驱体的摩尔比为200:1-10:1；
步骤(S2)：将包覆过渡金属硫化物的硅材料置于碳前驱体溶液中进行反应，在包覆过渡金属硫化物层的硅材料表面包覆一层碳层，作为第二包覆层；所述硅纳米颗粒与碳前驱体的质量比为10:1-1:5；或者，
将包覆过渡金属硫化物的硅材料置于气相沉积炉中，进行气相沉积，在包覆过渡金属硫化物层的硅材料表面包覆一层碳层，作为第二包覆层，且所述硅纳米颗粒的粒径与第二包覆层的厚度的比值为20:1-5:1；所述硅纳米颗粒的粒径与双层包覆层的厚度的比值为10:1-5:2。
根据本发明，步骤(S1)中，所述水热反应的温度为120-200℃，所述水热反应的时间为6-12h。
根据本发明，步骤(S1)中，所述过渡金属前驱体溶液包括过渡金属源、硫源和溶剂。
根据本发明，步骤(S1)中，所述过渡金属选自Fe、Mo、V、Co、W、Ti、Ni等中的至少一种。
根据本发明，步骤(S1)中，所述过渡金属源选自上述过渡金属的可溶盐，例如选自上述过渡金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯酸盐、氯化盐、铵盐等中的至少一种，还例如选自硝酸铁、硝酸钴、钼酸铵、钒酸钠、偏钒酸铵、硝酸镍、钨酸钠、钛酸钠等中的至少一种。
根据本发明，步骤(S1)中，所述硫源选自硫脲、硫代硫酸钠、硫代乙酰胺等中的至少一种。
根据本发明，步骤(S1)中，所述溶剂选自去离子水。
根据本发明，步骤(S1)中，所述过渡金属前驱体溶液中，过渡金属的浓度为1-100mg/mL，例如为1mg/mL、2mg/mL、5mg/mL、8mg/mL、10mg/mL、15mg/mL、20mg/mL、25mg/mL、30mg/mL、35mg/mL、40mg/mL、45mg/mL、50mg/mL、55mg/mL、60mg/mL、65mg/mL、70mg/mL、75mg/mL、80mg/mL、85mg/mL、90mg/mL、95mg/mL、100mg/mL。通过调整硅纳米颗粒与过渡金属前驱体的摩尔比可以实现对第一包覆层的厚度的控制，使所述硅纳米颗粒的粒径与第一包覆层的厚度的比值满足20:1-5:1。所述硅纳米颗粒与过渡金属前驱体的摩尔比例如为200:1、190:1、180:1、170:1、160:1、150:1、140:1、130:1、120:1、110:1、100:1、90:1、80:1、70:1、60:1、50:1、40:1、30:1、20:1、10:1；调整所述硅纳米颗粒与过渡金属前驱体的摩尔比的方法例如是调整过渡金属前驱体溶液中，过渡金属前驱体的浓度。
根据本发明，步骤(S1)中，所述过渡金属前驱体溶液中，硫源的浓度为1-100mg/mL，例如为1mg/mL、2mg/mL、5mg/mL、8mg/mL、10mg/mL、15mg/mL、20mg/mL、25mg/mL、30mg/mL、35mg/mL、40mg/mL、45mg/mL、50mg/mL、55mg/mL、60mg/mL、65mg/mL、70mg/mL、75mg/mL、80mg/mL、85mg/mL、90mg/mL、95mg/mL、100mg/mL。
根据本发明，步骤(S1)中，所述过渡金属前驱体溶液中，硫源和过渡金属前驱体的质量比为1-5:1-20，例如为5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:76、1:17、1:18、1:19、1:20。
根据本发明，所述步骤(S2)具体包括如下步骤：
将包覆过渡金属硫化物的硅材料置于碳前驱体溶液中进行反应，高温煅烧，在包覆过渡金属硫化物层的硅材料表面包覆一层碳层，作为第二包覆层；所述硅纳米颗粒与碳前驱体的质量比为10:1-1:5。通过调整所述硅纳米颗粒与碳前驱体的质量比为10:1-1:5实现对第二包覆层的厚度的控制，使所述硅纳米颗粒的粒径与第二包覆层的厚度的比值为20:1-5:1；且所述硅纳米颗粒的粒径与双层包覆层的厚度的比值为10:1-5:2。
根据本发明，步骤(S2)中，所述反应的温度和反应的时间根据碳前驱体的种类的不同进行调整，使其包覆在包覆过渡金属硫化物层的硅材料表面即可。
根据本发明，步骤(S2)中，所述高温煅烧的温度为500-1000℃，所述高温煅烧的时间为1-5h，所述高温煅烧是在惰性气氛下进行的，所述惰性气氛例如为氩气、氦气、氖气中的至少一种。
根据本发明，步骤(S2)中，所述碳前驱体溶液包括碳前驱体和溶剂。
根据本发明，步骤(S2)中，所述碳前驱体选自盐酸多巴胺、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、石墨、葡萄糖等含碳前驱体的至少一种或是碳单质。
根据本发明，步骤(S2)中，所述溶剂选自去离子水。
根据本发明，所述碳前驱体溶液中，碳前驱体的浓度为1-100mg/mL，例如为1mg/mL、2mg/mL、5mg/mL、8mg/mL、10mg/mL、15mg/mL、20mg/mL、25mg/mL、30mg/mL、35mg/mL、40mg/mL、45mg/mL、50mg/mL、55mg/mL、60mg/mL、65mg/mL、70mg/mL、75mg/mL、80mg/mL、85mg/mL、90mg/mL、95mg/mL、100mg/mL。
根据本发明，所述步骤(S2)具体包括如下步骤：
将包覆过渡金属硫化物的硅材料置于气相沉积炉中，进行气相沉积，在包覆过渡金属硫化物层的硅材料表面包覆一层碳层，作为第二包覆层，且所述硅纳米颗粒的粒径与第二包覆层的厚度的比值为10:1-5:1；所述硅纳米颗粒的粒径与双层包覆层的厚度的比值为10:1-5:2；其中，所述气相沉积的时间为1-5h；所述气相沉积的温度为800-1200℃，气相沉积的气流量为50-200cm3/min。通过调整气相沉积的时间和气流量，实现所述硅纳米颗粒的粒径与第二包覆层的厚度的比值为20:1-5:1；所述硅纳米颗粒的粒径与双层包覆层的厚度的比值为10:1-5:2。
根据本发明，所述气相沉积的前驱体为甲烷与氢气的混合气体，或者为乙炔与氢气的混合气体。
本发明还提供一种负极片，所述负极片包括上述的双层包覆层包覆的硅材料。
根据本发明，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，其中，所述负极活性物质层中包括负极活性物质，所述负极活性物质选自上述的双层包覆层包覆的硅材料。
根据本发明，所述负极活性物质层中还包括粘结剂、导电剂、分散剂和增稠剂中的至少一种。
根据本发明，所述负极活性物质层中，各组分的质量百分含量为：
负极活性物质60-99.6wt％，粘结剂0.1-10wt％、分散剂0.1-10wt％、导电剂0.1-10wt％、增稠剂0.1-10wt％。
优选地，所述负极活性物质层中，各组分的质量百分含量为：
负极活性物质68-98.3wt％，粘结剂0.5-8wt％、分散剂0.5-8wt％、导电剂0.5-8wt％、增稠剂0.2-8wt％。
还优选地，所述负极活性物质层中，各组分的质量百分含量为：
负极活性物质80-98.3wt％，粘结剂0.5-5wt％、分散剂0.5-5wt％、导电剂0.5-5wt％、增稠剂0.2-5wt％。
根据本发明，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚苯胺(PAN)、聚丙烯酸(PAA)、海藻酸钠、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、酚醛树脂或环氧树脂等高分子聚合物中的至少一种。
根据本发明，所述分散剂选自聚丙烯(PVA)、十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、硅烷偶联剂、乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等的至少一种，更优选地为十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、硅烷偶联剂、乙醇中的至少一种。
根据本发明，所述导电剂选自碳纳米管(CNTs)、碳纤维(VGCF)、导电石墨(KS-6、SFG-6)、中间相碳微球(MCMB)、石墨烯、科琴黑、Super P、乙炔黑、导电炭黑或硬碳等工业上常见的导电剂的至少一种。
根据本发明，所述增稠剂选自羧甲基纤维素钠。
根据本发明，所述负极活性物质层的厚度为20-150μm。
本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的负极片。
根据本发明，所述锂离子电池在25℃、0.5C/0.5C充放电下，循环500次时负极片的膨胀率为10-40％。
根据本发明，所述锂离子电池在25℃、0.5C/0.5C充放电下，容量衰减到初始容量的80％的循环次数为500次以上。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种双层包覆层包覆的硅负极材料及其制备方法和用途；本发明利用在硅粉基材上包覆双层物质构成双壳包覆硅材料，第一层包覆物为过渡金属硫化物，通过控制硅纳米颗粒与过渡金属前驱体的摩尔比从而达到控制硅纳米颗粒粒径与包覆层厚度的比例，以实现较优的能量密度、循环寿命、抑制极片体积膨胀以及较优的安全性。过渡金属硫化物包覆层太薄容易造成极片膨胀较大，造成安全性能较差，过渡金属硫化物太厚导致能量密度较低，同时多硫离子穿梭容易造成循环衰减较快。与此同时，包覆碳层较薄，不能良好抑制硅极片体积膨胀以及多硫离子穿梭，包覆层太厚导致首效较低，能量密度降低，因此本发明通过浓度调节，以使双层包覆层厚度最优。从而制备出高能量密度、长循环寿命、显著抑制硅极片体积膨胀以及高安全性的双层包覆层硅负极材料。
附图说明
图1为本发明的双层包覆层包覆的硅负极材料的结构示意图。
图2为实施例3的双层包覆层包覆的硅负极材料的透射电子显微图。
图3为实施例3的负极片在循环前的扫描电子显微镜图。
图4为实施例3的负极片在循环300圈后的扫描电子显微镜图。
图5为对比例3的负极片在循环300圈后的扫描电子显微镜图。
图6为对比例10的负极片在循环300圈后的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而并非指示或暗示相对重要性。
实施例1
将2g粒径为50-100nm的纳米硅粉置于40mL含有钼酸铵(浓度为5mg/mL)与硫脲(浓度为20mg/mL)的混合溶液的反应釜中，180℃反应24h，即可得到均匀生长在纳米硅表面的MoS2层，洗涤干燥后，将生长有MoS2层的纳米硅材料加入到浓度为10mg/mL的葡萄糖溶液中180℃反应12h，用去离子水清洗后，置于800℃氩气管式炉中高温退火2h，制备得到双层包覆层包覆的硅材料。
实施例2
将2g粒径为50-100nm的纳米硅粉置于40mL含有六水合硝酸钴(5.8mg/mL)与五水合硫代硫酸钠(10mg/mL)的混合溶液的反应釜中，180℃反应10h，即可得到均匀生长在纳米硅表面的CoS2层，洗涤干燥后，将生长有CoS2层的纳米硅材料加入到5mg/mL的盐酸多巴胺溶液中室温搅拌反应24h，用去离子水清洗后，置于1000℃氖气管式炉中高温退火1h，制备得到双层包覆层包覆的硅材料。
实施例3
将2g粒径为50-100nm的纳米硅粉置于40mL含有硝酸铁(8mg/mL)与硫脲(8mg/mL)的混合溶液的反应釜中，200℃反应12h，即可得到均匀生长在纳米硅表面的FeS2层，洗涤干燥后，将生长有FeS2层的纳米硅材料加入到5mg/mL的氧化石墨烯溶液中室温搅拌反应24h，用去离子水清洗后，置于800℃氩气管式炉中高温退火5h，制备得到双层包覆层包覆的硅材料。
实施例4-5和对比例1-4
在实施例3的基础上，将过渡金属前驱体溶液的浓度调整至上述实施例3中过渡金属前驱体溶液的浓度的2倍、1/2倍，其余条件不变，分别作为实施例4-5。
在实施例3的基础上，将过渡金属前驱体溶液的浓度调整至上述实施例3中过渡金属前驱体溶液的浓度的8倍、4倍、1/4倍、1/8倍，其余条件不变，分别作为对比例1-4。
实施例6-7和对比例5-8
在实施例3的基础上，将碳前驱体溶液的浓度调整至实施例3中碳前驱体溶液的浓度的2倍、1/2倍，其余条件不变，分别作为实施例6-7。
在实施例3的基础上，将碳前驱体溶液的浓度调整至实施例3中碳前驱体溶液的浓度的8倍、4倍、1/4倍、1/8倍，其余条件不变，分别作为对比例5-8。
实施例8-9和对比例9-12
在实施例3的基础上，将过渡金属前驱体溶液的浓度和碳前驱体溶液的浓度调整至实施例3中对应浓度的2倍、1/2倍，其余条件不变，分别作为实施例8-9。
在实施例3的基础上，将过渡金属前驱体溶液的浓度和碳前驱体溶液的浓度调整至实施例3中对应浓度的8倍、4倍、1/4倍、1/8倍，其余条件不变，分别作为对比例9-12。
对实施例和对比例制备得到的双层包覆层包覆的硅材料进行如下测试：
(1)透射电子显微镜测试：
将制备的双层包覆层包覆的硅材料分散在乙醇溶液中，100W的功率超声波超声30min，进而吸取1mL超声后的溶液滴加到投射电子显微镜专用铜网上，热光照射10min干燥，干燥后将样品放进投射电子显微镜样品台，抽真空，发射高压，进行透射电镜观察包覆层厚度。表1为本发明中硅纳米颗粒与包覆层厚度比例，图2为本发明实施例3的双层包覆层包覆的硅负极材料的透射电子显微镜。
表1
(2)能量密度和循环次数的测试
将质量比为80:10:10的双层包覆层包覆的硅材料、粘结剂聚丙烯酸和导电剂碳纳米管加入适量去离子水中搅拌均匀，形成浆料，进而涂布在铜箔上；干燥后辊压搭配钴酸锂正极片，液态电解液及隔膜制备成纽扣电池，并对其进行能量密度的测试。
将制备的纽扣电池在25℃、0.5C/0.5C充放电，记录当容量衰减到初始容量的80％的循环次数，测试结果如表2所示。
(3)膨胀率测试
将循环500圈后的电芯拆解，使用千分尺测量负极片放完电后极片的厚度进而算出负极片的膨胀率，测试结果如表2所示。
表2
| 能量密度(Wh/kg) | 循环次数 | 负极片的膨胀率 | |
| 实施例1 | 285 | 856 | 23.2％ |
| 实施例2 | 292 | 961 | 18.2％ |
| 实施例3 | 271 | 823 | 20.3％ |
| 对比例1 | 227 | 572 | 16.2％ |
| 对比例2 | 239 | 612 | 17.3％ |
| 实施例4 | 244 | 653 | 19.3％ |
| 实施例5 | 272 | 771 | 38.1％ |
| 对比例3 | 268 | 379 | 54.1％ |
| 对比例4 | 252 | 205 | 89.2％ |
| 对比例5 | 231 | 721 | 18.5％ |
| 对比例6 | 248 | 619 | 17.3％ |
| 实施例6 | 251 | 721 | 19.7％ |
| 实施例7 | 264 | 626 | 28.0％ |
| 对比例7 | 269 | 378 | 73.8％ |
| 对比例8 | 258 | 208 | 118.4％ |
| 对比例9 | 211 | 682 | 14.2％ |
| 对比例10 | 222 | 723 | 16.3％ |
| 实施例8 | 242 | 784 | 19.3％ |
| 实施例9 | 269 | 612 | 36.2％ |
| 对比例11 | 258 | 538 | 85.8％ |
| 对比例12 | 252 | 389 | 139.6％ |
(4)安全性测试
将上述实施例和对比例得到的锂离子电池充满电(充电截止电压为4.45V)后测试电池的针刺、加热、外短路及过充4项安全测试，测试方法参照GB/T31485-2015标准，每一组平行测试10只电池，计算通过率。测试结果如表3所示。
表3
| 针刺通过率(％) | 加热通过率(％) | 过充通过率(％) | 外短路通过率(％) | |
| 实施例1 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 实施例2 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 实施例3 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 对比例1 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 对比例2 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 实施例4 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 实施例5 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 对比例3 | 80 | 100 | 90 | 80 |
| 对比例4 | 80 | 90 | 90 | 80 |
| 对比例5 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 对比例6 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 实施例6 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 实施例7 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 对比例7 | 90 | 90 | 100 | 90 |
| 对比例8 | 80 | 90 | 90 | 90 |
| 对比例9 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 对比例10 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 实施例8 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 实施例9 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 对比例11 | 80 | 90 | 90 | 90 |
| 对比例12 | 70 | 80 | 80 | 70 |
(5)扫描电子显微镜测试：
将制备的负极片黏贴到扫描电镜载样台上，进而将样品放进扫描电子显微镜样品台，抽真空，发射高压，进行电镜观察极片形貌。
图3-图6为本发明的负极片的扫描电子显微镜。从图3-图4中可以看出，实施例3的负极片在循环前负极片较为平整，无裂纹，无突出颗粒，实施例3的负极片在循环300圈后的，负极片由于SEI膜的生长导致极片表面不均匀，但无裂纹，粉化程度较小。从图5中可以看出，对比例3的负极片在循环300圈后，负极片粉化较为严重，同时颗粒度较为明显。从图5中可以看出，当包覆层厚度较厚时(对比例10)，负极片板结成块，出现明显的孔洞。由此可知，适宜的包覆层厚度对极片循环至关重要。
由实施例1-9可知，当硅纳米颗粒粒径与包覆层在10:1-5:2时，以及硅纳米颗粒粒径与第一包覆层、第二包覆层厚度均在20:1-5:1时，本发明制备的双层包覆层硅材料具有良好的能量密度，循环寿命，以及能够有效抑制极片膨胀率。由对比例1-12可知，硅纳米颗粒粒径与包覆层厚度粒径比值越高，制备的电池安全性越差，这主要是因为包覆层厚度越薄，硅纳米颗粒越容易裸露在电解液中，造成不断的体积膨胀，从而造成安全性较差，同时包覆层厚度太厚，能量密度较低，因此本发明制备的双层包覆硅纳米颗粒具有良好的结构稳定性及优异的电化学性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种双层包覆层包覆的硅材料，其中，所述双层包覆层中靠近硅材料的为第一包覆层，远离硅材料的为第二包覆层；
其中，所述第一包覆层为过渡金属硫化物层，所述第二包覆层为碳层，所述硅材料为硅纳米颗粒；
所述硅纳米颗粒的粒径在50-100nm之间，所述硅纳米颗粒的粒径与第一包覆层的厚度的比值为20:1-5:1；
所述硅纳米颗粒的粒径与第二包覆层的厚度的比值为20:1-5:1；
且所述硅纳米颗粒的粒径与双层包覆层的厚度的比值为10:1-5:2。
2.根据权利要求1所述的硅材料，其中，所述硅纳米颗粒的粒径在50-100nm之间，所述硅纳米颗粒的粒径与第一包覆层的厚度的比值为15:1-10:1。
3.根据权利要求1或2所述的硅材料，其中，所述硅纳米颗粒的粒径与第二包覆层的厚度的比值为10:1-5:1；且所述硅纳米颗粒的粒径与双层包覆层的厚度的比值为10:1-3:1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的硅材料，其中，所述过渡金属硫化物层为纳米片层结构，单片纳米片层的大小为1-100nm，单片纳米片层的厚度为0.1-10nm。
5.权利要求1-4任一项所述的双层包覆层包覆的硅材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤(S1)：将硅材料置于过渡金属前驱体溶液中进行水热反应，在硅材料表面包覆一层过渡金属硫化物层，作为第一包覆层；其中，所述硅材料为硅纳米颗粒，所述硅纳米颗粒的粒径为50-100nm；所述硅纳米颗粒与过渡金属前驱体的摩尔比为200:1-10:1；
步骤(S2)：将包覆过渡金属硫化物的硅材料置于碳前驱体溶液中进行反应，在包覆过渡金属硫化物层的硅材料表面包覆一层碳层，作为第二包覆层；所述硅纳米颗粒与碳前驱体的质量比为10:1-1:5；或者，
将包覆过渡金属硫化物的硅材料置于气相沉积炉中，进行气相沉积，在包覆过渡金属硫化物层的硅材料表面包覆一层碳层，作为第二包覆层。
6.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括负极片，所述负极片包括权利要求1-4任一项所述的双层包覆层包覆的硅材料。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池在25℃、0.5C/0.5C充放电下，循环500次时负极片的膨胀率为10-40％。
8.根据权利要求6或7所述的锂离子电池，所述锂离子电池在25℃、0.5C/0.5C充放电下，容量衰减到初始容量的80％的循环次数为500次以上。
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