CN110783564A - 一种氮掺杂碳包覆三元正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氮掺杂碳包覆三元正极材料及其制备方法，属于电池材料制备技术领域。所述正极材料的分子通式为LiNixCoyMn1‑x‑yO2‑NC，0<x≤0.5，0<y≤0.4，1‑x‑y>0，NC为氮掺杂碳的有机物。本发明的正极材料，氮掺杂碳包覆层有三种掺杂构型：吡啶氮、吡咯氮和石墨氮。吡啶氮的产生是由于N原子在碳骨架内部或边缘处取代一个C原子而产生；吡咯氮的产生是N原子在碳骨架内部缺陷处取代C原子而形成五元环结构；石墨氮的产生是一个N原子在碳骨架内部取代C原子而产生。吡啶氮和吡咯氮较多时，该材料用于锂离子电池正极材料显示出优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电池材料制备技术领域，具体涉及一种氮掺杂碳包覆三元正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种高效的储能装置，具有高能量密度、高电压平台、无记忆效应、低自放电、环境友好等特点，自问世以来受到广泛的关注和应用，已经成为主要的便携式电源，也是高倍率电池开发的重点。层状锂离子正极材料是研究领域的热点话题，其中，纳米级中、低镍三元正极材料相对于传统锰酸锂材料而言，具有容量高、倍率好、循环寿命长等特点，但面对高能量密度和高功率密度的双高需求时，还需要进一步提高材料的结构稳定性和导电性能。
发明内容
本发明的目的是为了进一步提高锂离子电池的能量密度和功率密度，提供一种氮掺杂碳包覆三元正极材料及其制备方法，得到的正极材料具有高比容量、良好的倍率性能和循环性能。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种氮掺杂碳包覆三元正极材料，所述正极材料的分子通式为LiNixCoyMn1-x-yO2-NC，0<x≤0.5，0<y≤0.4，1-x-y>0，NC为氮掺杂碳的有机物。
一种上述的氮掺杂碳包覆三元正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1：将亚微米三元正极材料超声分散于去离子水中，加入柠檬酸作为碳源，得到前驱体溶液，所述柠檬酸与亚微米三元正极材料的质量比为0.09-0.11：1；
S2：选用聚乙烯吡咯烷酮作为氮源，将聚乙烯吡咯烷酮加入S1所得的前驱体溶液中，超声分散，加热并搅拌，真空干燥，即得到柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮包覆的三元正极材料；所述氮源与碳源中的氮原子与碳原子摩尔比为13～15％；
S3：将S2的柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮包覆的三元正极材料置于管式炉中，在惰性气氛下煅烧，自然冷却至室温，即得到氮掺杂碳包覆三元正极材料。
本发明相对于现有技术的有益效果为：本发明制备的正极材料，氮掺杂碳包覆层会产生三种掺杂构型：吡啶氮、吡咯氮和石墨氮。吡啶氮的产生是由于N原子在碳骨架内部或边缘处取代一个C原子而产生；吡咯氮的产生是N原子在碳骨架内部缺陷处取代C原子而形成五元环结构；石墨氮的产生是一个N原子在碳骨架内部取代C原子而产生。N元素比C元素具有更高的电负性，在碳材料中属于n型掺杂，当N掺入到碳材料中时，会改变碳材料原有的电平衡状态，使碳基材料的电子电导率显著提高。吡啶氮和吡咯氮掺杂不仅能提高碳包覆层的电子电导率，还能打破碳包覆层中原有的碳骨架结构，使碳包覆层产生大量拓扑缺陷，提供大量Li+自由迁移的通道，产生更多的活性位点，使得Li+能够自由的在碳包覆层中进行可逆的脱嵌，提高Li+的扩散效率。石墨氮仅仅是取代部分的碳原子，不会对碳骨架结构产生破坏，不能产生缺陷。吡啶氮和吡咯氮较多时，该材料用于锂离子电池正极材料显示出优异的电化学性能。当石墨氮比例最少，吡啶氮和吡咯氮最多时，氮掺杂碳包覆的LiNixCoyMn1-x-yO2-NC(0<x≤0.05，0<y≤0.04，1-x-y>0)电化学性能最优。
碳材料具有卓越的导电性、超高的化学和电化学稳定性、独特的物理属性和廉价的成本等优点，采用碳包覆锂离子正极材料可以改善其自身电导性能差的问题，同时包覆层有利于抑制锂离子电池正极材料在充放电过程中的破碎和裂纹产生，此外用碳包覆可以有效地提高电极导电性、改善活性材料的表面化学、保护电极避免其直接接触电解液，从而可得到更好的循环寿命。氮掺杂碳可以有效提高碳材料的导电性能，进一步提高碳包覆三元正极材料的导电性能，进而提高该种正极材料的电化学性能。
附图说明
图1为C1s的X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)能谱图；
图2为N1s的X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)能谱图；
图3为氮掺杂碳包覆三元正极材料的TEM图；
图4为实施例1与对比例1的循环性能曲线和库伦效率曲线对比图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合附图和实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本发明中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不能用于限制本发明的保护范围。除非另有定义，本发明中用到的原材料、溶剂、仪器设备等均可以通过市场购买得到或者可以通过现有简单方法制备得到。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种氮掺杂碳包覆三元正极材料，所述正极材料的分子通式为LiNixCoyMn1-x-yO2-NC，0<x≤0.5，0<y≤0.4，1-x-y>0，NC为氮掺杂碳的有机物。横线前面的材料经过横线后面NC表面改性，即氮掺杂碳包覆。
具体实施方式二：一种具体实施方式一所述的氮掺杂碳包覆三元正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1：将亚微米三元正极材料超声分散于去离子水中，加入柠檬酸作为碳源，得到前驱体溶液，所述柠檬酸与亚微米三元正极材料的质量比为0.09-0.11：1；
S2：选用聚乙烯吡咯烷酮作为氮源，将聚乙烯吡咯烷酮加入S1所得的前驱体溶液中，超声分散，加热并搅拌，真空干燥，即得到柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮包覆的三元正极材料；所述氮源与碳源中的氮原子与碳原子摩尔比为13～15％；
S3：将S2的柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮包覆的三元正极材料置于管式炉中，在惰性气氛下煅烧，自然冷却至室温，即得到氮掺杂碳包覆三元正极材料。
具体实施方式三：具体实施方式二所述的氮掺杂碳包覆三元正极材料的制备方法，S1中，所述亚微米三元正极材料通过以下方法制备：按照x：y：1-x-y的摩尔比取四水乙酸镍、四水乙酸钴和四水乙酸锰，并将其分散于体积比为3：2的乙醇水溶液中，所得溶液固含量为2～15％，在60℃下连续搅拌2～8小时，加入乙酸直至变成凝胶，然后将该凝胶放到马弗炉中，先以3～6℃/min的升温速率升温至400～600℃煅烧2～4h，得到镍钴锰前驱体；再将制备好的镍钴锰前驱体与LiNO3按照1.2：1的摩尔比混合，再以3～6℃/min的升温速率升温至700～900℃，煅烧8～12h。
具体实施方式四：具体实施方式二所述的氮掺杂碳包覆三元正极材料的制备方法，S1中，所述亚微米三元正极材料与氮碳原子之和的摩尔比10～25％。
具体实施方式五：具体实施方式二所述的氮掺杂碳包覆三元正极材料的制备方法，S1中，所述亚微米三元正极材料与去离子水的质量比为1：40～50。
具体实施方式六：具体实施方式二所述的氮掺杂碳包覆三元正极材料的制备方法，S1中，所述超声频率为20～40kHz，时间为0.5～3.0h。
具体实施方式七：具体实施方式二所述的氮掺杂碳包覆三元正极材料的制备方法，S2中，所述超声频率为20～40kHz，时间为0.5～5.0h；所述的加热温度为50～85℃，搅拌速度为100～500rpm；所述的真空干燥，真空度-0.09～-0.1MPa，温度为50～70℃，时间为5～10h。
具体实施方式八：具体实施方式二所述的氮掺杂碳包覆三元正极材料的制备方法，S3中，所述的惰性气氛为氮气和/或氩气；所述煅烧是指以3～5℃/min的速率升温至600～800℃，煅烧2～3h。
实施例1：
一种氮掺杂碳包覆三元正极材料的制备方法，所述方法具体为：
本实施例的活性物质LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，具体制备方法为：将四水合乙酸镍、四水合乙酸钴、四水合乙酸锰按摩尔比1：1：1溶于乙醇与水体积比为3:2的溶液中形成溶液A，在60℃下连续搅拌并加入乙酸(乙酸：溶液A的质量比为1：4)直至变成凝胶，将该凝胶置于马弗炉中，先以4℃/min的速率升温至400℃，然后保温2h后自然冷却，得到镍钴锰前驱体。将制备的镍钴锰前驱体与LiNO3按照1.2：1的摩尔比混合，再以4℃/min的速率升温至900℃，煅烧9h，自然冷却，得到纳米LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
将纳米LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与去离子水以质量比1：40～50分散于去离子水中，碳源(柠檬酸)与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2以质量比0.107：1加入，30kHz频率超声2h，得到前驱体溶液；将氮源(聚乙烯吡咯烷酮)加入所得的前驱体溶液中，氮源与碳源摩尔比为0.145:1，以30kHz频率超声4h，60℃加热条件下以400rpm速度搅拌烘干，再70℃真空干燥12h，得到柠檬酸-聚乙烯吡咯烷酮包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的三元正极材料；将该正极材料置于管式炉中，在氩气环境下，以5℃/min的升温速率到750℃煅烧并保温2h，自然冷却至室温，得到一种可用于锂离子电池正极材料的氮掺杂碳包覆纳米LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-NC。
比较例：
将四水合乙酸镍、四水合乙酸钴、四水合乙酸锰按摩尔比1：1：1溶于乙醇与水体积比为3：2的溶液中形成溶液A，在60℃下连续搅拌下加入乙酸(乙酸：溶液A的质量比为1：4)直至变成凝胶，马弗炉下，先以4℃/min的速率升温至400℃，煅烧2h，自然冷却，得到镍钴锰前驱体。将制备的镍钴锰前驱体与LiNO3按照1.2：1的摩尔比混合，再以4℃/min的速率升温至900℃，煅烧9h，自然冷却，得到纳米LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。将纳米LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与去离子水以质量比1：40-50分散于去离子水中，碳源(柠檬酸)与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2以质量比0.107：1加入，以30kHz频率超声2h，得到前驱体溶液，60℃加热条件下以400rpm速度搅拌，再70℃真空干燥12h，得到柠檬酸包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的三元正极材料；将柠檬酸包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的三元正极材料置于管式炉中，在惰性气氛下，5℃/min的升温速率以750℃煅烧2h，自然冷却至室温，得到碳包覆的纳米LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-C。
将上述实施例1及比较例所得产物分别与乙炔黑、粘接剂PVDF(聚偏氟乙烯)按8：1：1的质量比例混合成1g的固体混合物，再加入3.5mlN-甲基吡咯烷酮，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard2300为隔膜，1mol/L的LiFP6/EC/DMC(体积比1：1)为电解液，组装成CR2025扣式电池。充、放电电压范围2～4.8V，充、放电电流为0.1C(1C＝250mAh/g)的情况下，采用Land测试仪，25℃环境测试电池的电化学性能，得到电池的循环性能曲线和库伦效率曲线如图4所示，可以看出，对比例制备的电池首次放电容量低于250mAh/g，循环充放电20次后，容量保持率低于90％，库伦效率低于98％，循环性能较差。本发明通过对三元材料进行氮掺杂碳包覆，获得一种新改性材料，通过掺杂电极材料的性能调控，得到的材料比容量较高，由其制得的锂离子电池具有较优的循环性能。同时，制备过程简单，工艺成熟，可控性高，成本低。
如图1所示，为本发明实施例1所得的氮掺杂碳包覆亚微米LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的X射线光电子能谱(C1s谱)，其键能(284.6eV)对应着sp2型的-C＝C-，键能(289.3eV)对应着O＝C-O，键能(288.1eV)对应着C-N和键能(285.4eV)对应着C＝N，证明氮确实成功掺杂到碳包覆层中，估算氮含量0.58％。如图2所示，为本发明实施例1所得的氮掺杂碳包覆亚微米LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的X射线光电子能谱(C1s谱)，其键能398.7eV处的拟合峰归属为吡啶氮型掺杂；键能401.1eV处的拟合峰归属为吡咯氮型掺杂；键能403.4eV处的拟合峰归属为石墨氮型掺杂，对不同氮型掺杂进行了拟合与面积积分估算：吡啶氮型30.06％，吡咯氮型56.34％，石墨氮型13.6％。如图3所示，为本发明实施例1所得的氮掺杂碳包覆亚微米LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，粒径为20～100nm，表面有氮掺碳的包覆层。
表1实施例1与对比例测试结果对比表
Claims (8)
1.一种氮掺杂碳包覆三元正极材料，其特征在于：所述正极材料的分子通式为LiNixCoyMn1-x-yO2-NC，0<x≤0.5，0<y≤0.4，1-x-y>0，NC为氮掺杂碳的有机物。
2.一种权利要求1所述的氮掺杂碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
S1：将亚微米三元正极材料超声分散于去离子水中，加入柠檬酸作为碳源，得到前驱体溶液，所述柠檬酸与亚微米三元正极材料的质量比为0.09-0.11：1；
S2：选用聚乙烯吡咯烷酮作为氮源，将聚乙烯吡咯烷酮加入S1所得的前驱体溶液中，超声分散，加热并搅拌，真空干燥，即得到柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮包覆的三元正极材料；所述氮源与碳源中的氮原子与碳原子摩尔比为13～15％；
S3：将S2的柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮包覆的三元正极材料置于管式炉中，在惰性气氛下煅烧，自然冷却至室温，即得到氮掺杂碳包覆三元正极材料。
3.根据权利要求2所述的氮掺杂碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：S1中，所述亚微米三元正极材料通过以下方法制备：按照x：y：1-x-y的摩尔比取四水乙酸镍、四水乙酸钴和四水乙酸锰，并将其分散于体积比为3：2的乙醇水溶液中，所得溶液固含量为2～15％，在60℃下连续搅拌2～8小时，加入乙酸直至变成凝胶，然后将该凝胶放到马弗炉中，先以3～6℃/min的升温速率升温至400～600℃煅烧2～4h，得到镍钴锰前驱体；再将制备好的镍钴锰前驱体与LiNO3按照1.2：1的摩尔比混合，再以3～6℃/min的升温速率升温至700～900℃，煅烧8～12h。
4.根据权利要求2所述的氮掺杂碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：S1中，所述亚微米三元正极材料与氮碳原子之和的摩尔比10～25％。
5.根据权利要求2所述的氮掺杂碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：S1中，所述亚微米三元正极材料与去离子水的质量比为1：40～50。
6.根据权利要求2所述的氮掺杂碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：S1中，所述超声频率为20～40kHz，时间为0.5～3.0h。
7.根据权利要求2所述的氮掺杂碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：S2中，所述超声频率为20～40kHz，时间为0.5～5.0h；所述的加热温度为50～85℃，搅拌速度为100～500rpm；所述的真空干燥，真空度-0.09～-0.1MPa，温度为50～70℃，时间为5～10h。
8.根据权利要求2所述的氮掺杂碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：S3中，所述的惰性气氛为氮气和/或氩气；所述煅烧是指以3～5℃/min的速率升温至600～800℃，煅烧2～3h。
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