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CN110048101B - 一种硅氧碳微球复合负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种硅氧碳微球复合负极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅氧碳微球复合负极材料及其制备方法与用途。所述硅氧碳微球为核壳结构，直径为200～300nm。制备方法是：将硅烷的乙醇溶液加入到乙醇、去离子水和氨水的混合液中并搅拌；再将间苯二酚和甲醛加入上述混合液中并搅拌；然后转入高压反应釜中反应；冷却至室温，离心分离后用乙醇和去离子水洗涤，然后真空干燥，得到二氧化硅/酚醛树脂复合材料；将二氧化硅/酚醛树脂复合材料高温热处理，即可得到硅氧碳微球复合负极材料。本发明的硅氧碳微球复合负极材料应用于锂离子电池，不仅能改善锂电池的首次库伦效率和循环寿命，而且工艺简单、重现性好、易于实施，适合大规模生产。

Description

一种硅氧碳微球复合负极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种硅氧碳微球复合负极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着锂离子电池技术的不断发展，其在军事、航天、民用等领域发挥着越来越重要的作用，被广泛应用在电子设备、动力汽车和静态储能等领域，锂离子电池需求飞速增长。尤其是在国家大力发展新能源电动汽车的政策鼓舞下，锂离子电池的市场进入了快速发展通道，同时，随着新能源汽车的飞速发展，必须要大幅度提高动力锂离子电池的能量密度。负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，决定着锂离子电池的性能及安全性。目前市场上应用最广泛的石墨碳类负极材料的容量已经接近其理论容量372mAh/g，提升空间十分有限，其低容量密度严重抑制了锂离子电池的广泛应用。
硅基负极材料因其高比容量(4200mAh/g)、低脱锂电位等优势被认为是下一代锂离子电池极具应用前景的负极材料。然而，硅负极材料高的生产成本及脱嵌锂过程中大的体积变化(300％以上)而导致硅颗粒粉化、脱落以及容量衰减；硅颗粒表面固体电解质(SEI)膜的持续生长对电解液及来自正极的锂源的不可逆消耗等因素限制了其作为负极材料的广泛应用。另一方面，硅的氧化物，如氧化亚硅(SiOx)相较于晶体硅纳米颗粒，具有更多优点，诸如具有高的理论容量(1500mAh/g以上)；在充放电过程中体积变化较小，在充放电过程中能生成硅、Li2O和Li4Si4O4。原位生成的硅均匀的分散在Li2O和Li4Si4O4基体中，既可以在一定程度上缓冲Si嵌脱锂过程中的体积膨胀，还可以防止Si颗粒的团聚，也能缓冲硅锂合金体积变化等。目前氧化亚硅(SiOx)负极材料是业界认为最有希望产业化的新一代高容量硅基负极材料。尽管SiOx存在这些优点，但SiOx低的电导率和首次库伦效率及不容忽视的体积变化限制了其作为负极材料在动力锂电池领域的广泛应用。此外，目前广泛应用的商业氧化亚硅制备条件严格使其价格比较高。
针对氧化亚硅(SiOx)负极材料的这些问题，目前的主要改性方法是采用球磨、化学气相沉积等方法制备氧化亚硅/碳复合材料；但是这类方法工艺复杂，而且材料的循环性能和首次库伦效率不够高。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的之一是提供一种硅氧碳微球复合负极材料。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种硅氧碳微球复合负极材料，由硅烷、间苯二酚、甲醛、乙醇、氨水和去离子水制备而成；所述的硅氧碳微球的直径为200～300nm，所述微球的结构为氧化亚硅内核-碳外壳，所述碳外壳的厚度为20-80nm。
优选地，所述硅烷是四(2-甲氧基乙氧基)硅烷、四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的一种或两种以上混合物。
本发明的目的之二是提供一种上述硅氧碳微球复合负极材料的制备方法。具体技术方案如下：
一种上述硅氧碳微球复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将硅烷加入到乙醇中搅拌直至全部溶解，硅烷在乙醇中的浓度为0.05～0.1g/L，得到溶液A；
(2)将乙醇、去离子水和浓度为25～28％的氨水按照体积比1.5～3:1:0.5～0.8混合并搅拌均匀，得到溶液B；
(3)将步骤(1)所得溶液A按照体积比1:1加入到步骤(2)所得溶液B中并搅拌1～3小时，得到溶液C；
(4)将间苯二酚和浓度为36～38wt％的甲醛加入到步骤(3)所得溶液C中并搅拌24～36小时，所述间苯二酚在溶液C中的浓度为6.25～17.5g/L，所述的间苯二酚与甲醛的质量比为2.05～2.82：1；然后转入到高压反应釜中在90～110℃保持20～30小时；然后冷却到室温，以5000～8000r/min的转速进行离心分离，然后将所得沉淀物用乙醇和去离子水先后洗涤2～3次，再在70～90℃条件下真空干燥20～30小时，得二氧化硅/酚醛树脂复合材料；
(5)将步骤(4)中所述的二氧化硅/酚醛树脂复合材料置于管式炉中，并向管式炉中通入氮气或氩气或任意比例的氮氩混合气体，在气氛保护下以2～5℃/min的速率升温到800-1100℃并保持3～5小时，之后自然冷却至室温，得到所述的硅氧碳微球复合负极材料。
本发明的目的之三是提供上述硅氧碳微球复合负极材料的应用。具体技术方案如下：
所述硅氧碳微球复合负极材料应用于锂离子电池的负极。
优选地，具体应用于CR2032扣式锂离子电池，应用方法如下：
(A)将硅氧碳微球复合负极材料、导电剂Super P、粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比7:2:1混合均匀，得到固体混合物；
(B)将步骤(A)得到的固体混合物与N-甲基吡咯烷酮进行混合，其中所述固体混合物占比为18～25wt％，搅拌均匀后制得浆料；
(C)将步骤(B)得到的浆料涂覆在铜箔上，经干燥、辊压后制得厚度为13～23μm的锂离子电池电极片；
(D)将步骤(C)得到的锂离子电池电极片作为电极负极片，锂片作为电极正极片，采用微孔聚丙烯膜为隔膜，采用1mol/L的LiPF6及溶剂为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032扣式锂离子电池。
优选地，步骤(D)所述的溶剂为等体积的碳酸二甲酯和碳酸二丙酯的混合物。
本发明的优点和有益效果：
本发明制备的硅氧碳微球作为锂离子电池负极材料，碳的存在一方面可以缓解氧化亚硅负极材料在充放电过程中的体积变化，另一方面还有利于提高材料的电导率从而改善倍率性能，不仅提高了锂电池的首次库伦效率(达到80％左右)和循环寿命(循环100次后，容量保持率超过86％)，而且工艺简单、重现性好、易于实施，适合大规模生产。可以应用于CR2032扣式锂离子电池等锂离子电池。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的硅氧碳(SiOx/C)微球复合负极材料的XRD。
图2是本发明实施例1制备的硅氧碳微球复合负极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种硅氧碳微球复合负极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将3.0mg四乙氧基硅烷加入到30mL乙醇中搅拌直至全部溶解，得到溶液A；
(2)将20mL乙醇，12mL去离子水和8mL氨水(36～38wt％)，混合并搅拌均匀，得到溶液B；
(3)将步骤(1)所得溶液A按照体积比1:1加入到步骤(2)所得溶液B中并搅拌1～3小时，得到溶液C；
(4)将1.04g间苯二酚和1.69mL甲醛(质量分数：36～38％；密度：0.82g/ml)加入到步骤(3)所得溶液C中并搅拌24～36小时，然后转入到高压反应釜中在100℃并保持20小时；然后冷却到室温，以5000r/min的转速进行离心分离；然后将所得沉淀物用乙醇和去离子水先后洗涤3次，然后再在70℃条件下真空干燥20小时，得到二氧化硅/酚醛树脂复合材料；
(5)将步骤(4)中所述的二氧化硅/酚醛树脂复合材料置于管式炉中，并向管式炉中通入氮气，在气氛保护下以2℃/min的速率升温到1100℃并保持3小时，之后自然冷却至室温，得到硅氧碳微球复合负极材料。所得微球的直径约250nm，呈现氧化亚硅内核-碳外壳的核壳结构，碳外壳的厚度在20～50nm左右，如图1所示。
(6)锂离子电池的组装和性能测试:按照质量比70:20:10将硅氧碳微球复合负极材料、导电剂Super P及粘结剂聚偏氟乙烯混合均匀后；再按照质量比20：80将混合均匀后的固体混合物(硅氧碳微球复合负极材料、Super P及聚偏氟乙烯的混合物)与N-甲基吡咯烷酮混合并搅拌均匀制成浆料；之后将浆料涂覆在铜箔上，经干燥、辊压后制得厚度为13～23μm的锂离子电池电极负极片。随后以锂片作为电极正极片，微孔聚丙烯膜为隔膜，1mol/LLiPF6(溶剂为等体积的碳酸二甲酯和碳酸二丙酯)为电解液，与此电极负极片在充满氩气的手套箱中装配成CR2032扣式锂离子电池。将锂离子电池静置24小时后，分别在0.1C电流下进行充放电测试，充放电压为0.01～3.0V之间。
本实施例的锂电性能结果如表1所示。
实施例2
(1)将1.54mg四甲氧基硅烷加入到30mL乙醇中搅拌直至全部溶解，得到溶液A；
(2)将20mL乙醇，12mL去离子水和8mL氨水(36～38wt％)，混合并搅拌均匀，得到溶液B；
(3)将步骤(1)所得溶液A按照体积比1:1加入到步骤(2)所得溶液B中并搅拌1～3小时，得到溶液C；
(4)将0.39g间苯二酚和0.58mL甲醛(质量分数：36～38％；密度：0.82g/ml)加入到步骤(3)所得溶液C中并搅拌24～36小时，然后转入到高压反应釜中在100℃并保持20小时；然后冷却到室温，以5000r/min的转速进行离心分离；然后将所得沉淀物用乙醇和去离子水先后洗涤3次，然后再在70℃条件下真空干燥20小时，得到二氧化硅/酚醛树脂复合材料；
(5)将步骤(4)中所述的二氧化硅/酚醛树脂复合材料置于管式炉中，并向管式炉中通入氮气，在气氛保护下以2℃/min的速率升温到1000℃并保持3小时，之后自然冷却至室温，得到硅氧碳微球复合负极材料。
(6)锂离子电池的组装和性能测试:按照质量比70:20:10将硅氧碳微球复合负极材料、导电剂Super P及粘结剂聚偏氟乙烯混合均匀后；再按照质量比20：80将混合均匀后的固体混合物(硅氧碳微球复合负极材料、Super P及聚偏氟乙烯的混合物)与N-甲基吡咯烷酮混合并搅拌均匀制成浆料；之后将浆料涂覆在铜箔上，经干燥、辊压后制得厚度为13～23μm的锂离子电池电极负极片。随后以锂片作为电极正极片，微孔聚丙烯膜为隔膜，1mol/LLiPF6(溶剂为等体积的碳酸二甲酯和碳酸二丙酯)为电解液，与此电极负极片在充满氩气的手套箱中装配成CR2032扣式锂离子电池。将锂离子电池静置24小时后，分别在0.1C电流下进行充放电测试，充放电压为0.01～3.0V之间。
本实施例的锂电性能结果如表1所示。
实施例3
(1)将2.1mg四(2-甲氧基乙氧基)硅烷加入到30mL乙醇中搅拌直至全部溶解，得到溶液A；
(2)将20mL乙醇，12mL去离子水和8mL氨水(36～38wt％)，混合并搅拌均匀，得到溶液B；
(3)将步骤(1)所得溶液A按照体积比1:1加入到步骤(2)所得溶液B中并搅拌1～3小时，得到溶液C；
(4)将0.62g间苯二酚和0.72mL甲醛(质量分数：36～38％；密度：0.82g/ml)加入到步骤(3)所得溶液C中并搅拌24～36小时，然后转入到高压反应釜中在100℃并保持20小时；然后冷却到室温，以5000r/min的转速进行离心分离；然后将所得沉淀物用乙醇和去离子水先后洗涤3次，然后再在70℃条件下真空干燥20小时，得到二氧化硅/酚醛树脂复合材料；
(5)将步骤(4)中所述的二氧化硅/酚醛树脂复合材料置于管式炉中，并向管式炉中通入氮气，在气氛保护下以2℃/min的速率升温到800℃并保持3小时，之后自然冷却至室温，得到硅氧碳微球复合负极材料。
(6)锂离子电池的组装和性能测试:按照质量比70:20:10将硅氧碳微球复合负极材料、导电剂Super P及粘结剂聚偏氟乙烯混合均匀后；再按照质量比20：80将混合均匀后的固体混合物(硅氧碳微球复合负极材料、Super P及聚偏氟乙烯的混合物)与N-甲基吡咯烷酮混合并搅拌均匀制成浆料；之后将浆料涂覆在铜箔上，经干燥、辊压后制得厚度为13～23μm的锂离子电池电极负极片。随后以锂片作为电极正极片，微孔聚丙烯膜为隔膜，1mol/LLiPF6(溶剂为等体积的碳酸二甲酯和碳酸二丙酯)为电解液，与此电极负极片在充满氩气的手套箱中装配成CR2032扣式锂离子电池。将锂离子电池静置24小时后，分别在0.1C电流下进行充放电测试，充放电压为0.01～3.0V之间。
本实施例的锂电性能结果如表1所示。
表1为实施例1～3的锂离子电池在0.1C电流下进行充放电测试第一圈和第100圈所获得的容量。
表1
Figure BDA0002016482730000061
从表1可以看出，采用本发明的硅氧碳微球作为电极负极材料应用于锂离子电池，在循环100圈后充电容量在896mAh/g以上，容量保持率在86％以上，具有很好的循环性能，仍远高于当前商业化的石墨负极材料。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式。当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，任何熟悉本技术领域的技术人员，当可根据本发明作出各种相应的等效改变和变形，都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (1)

1.一种硅氧碳微球复合负极材料的应用方法，其特征在于，所述的硅氧碳微球为氧化亚硅内核-碳外壳结构，其直径为200～300nm，碳外壳的厚度为20-80nm；所述的硅氧碳微球由硅烷、间苯二酚、甲醛、乙醇、氨水和去离子水制备而成；且按如下步骤制备：
(1)将硅烷加入到乙醇中搅拌直至全部溶解，硅烷在乙醇中的浓度为0.05～0.1g/L，得到溶液A；所述的硅烷是四(2-甲氧基乙氧基)硅烷、四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的一种或任意质量比的多种混合物；
(2)将乙醇、去离子水和浓度为25～28％的氨水按照体积比1.5～3:1:0.5～0.8混合并搅拌均匀，得到溶液B；
(3)将步骤(1)所得溶液A按照体积比1:1加入到步骤(2)所得溶液B中并搅拌1～3小时，得到溶液C；
(4)将间苯二酚和浓度为36～38wt％的甲醛加入到步骤(3)所得溶液C中并搅拌24～36小时，所述间苯二酚在溶液C中的浓度为6.25～17.5g/L，所述的间苯二酚与甲醛的质量比为2.05～2.82：1；然后转入到高压反应釜中在90～110℃保持20～30小时；然后冷却到室温，以5000～8000r/min的转速进行离心分离，然后将所得沉淀物用乙醇和去离子水先后洗涤2～3次，再在70～90℃条件下真空干燥20～30小时，得二氧化硅/酚醛树脂复合材料；
(5)将步骤(4)中所述的二氧化硅/酚醛树脂复合材料置于管式炉中，并向管式炉中通入氮气或氩气或任意比例的氮氩混合气体，在气氛保护下以2～5℃/min的速率升温到800-1100℃并保持3～5小时，之后自然冷却至室温，得到所述的硅氧碳微球复合负极材料；
应用于CR2032扣式锂离子电池的方法和步骤是：
(A)将硅氧碳微球复合负极材料、导电剂SuperP、粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比7:2:1混合均匀，得到固体混合物；
(B)将步骤(A)得到的固体混合物与N-甲基吡咯烷酮进行混合，其中所述固体混合物占比为18～25wt％，搅拌均匀后制得浆料；
(C)将步骤(B)得到的浆料涂覆在铜箔上，经干燥、辊压后制得厚度为13～23μm的锂离子电池电极片；
(D)将步骤(C)得到的锂离子电池电极片作为电极负极片，锂片作为电极正极片，采用微孔聚丙烯膜为隔膜，采用1mol/L的LiPF6及溶剂为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032扣式锂离子电池；所述溶剂为等体积的碳酸二甲酯和碳酸二丙酯的混合物。
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