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CN111533186B - 一种球形扩层二硫化钼的制备方法及其应用 - Google Patents

一种球形扩层二硫化钼的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种球形扩层二硫化钼的制备方法及其应用，属于锌离子电池正极材料技术领域，针对锌离子的水合半径较大而二硫化钼层间距相对较小的问题，所述方法为：将一定比例的钼源与硫源同搅拌后的PVP溶液混合，在反应釜中于180℃反应24h；所得产物离心烘干后置于高温管式炉中，在400～450℃下反应2h得到最终产物。将产物作为活性物质，与导电剂、粘结剂比例7：2：1混合均匀后涂与裁好的碳纸圆片上，烘干得到锌离子电池正极片。本发明制备的材料与二硫化钼相比，具有更大的层间距以供Zn2+插入/脱出；同时，碳化导致的无定形碳的存在，不仅提高了材料的导电性，更使得充放电过程中材料结构的体积变化得到缓解，提高了循环稳定性。

Description

一种球形扩层二硫化钼的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于锌离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种球形扩层二硫化钼的制备方法及其应用。
背景技术
目前锂离子电池是运用最广泛的二次电池，它具有放电平台高、循环寿命长、能量密度高等优点。但是，它的局限性也同样明显：锂含量较低导致了锂离子电池的生产成本高；有机电解质带来的安全隐患也不容小觑。在众多可替代锂离子电池的候选者中，锌离子电池是最具发展前景的储能器件之一。锌的高存储量可以为锌离子电池的低成本生产提供可能；水系电解质大大提高了电池的安全性能；同时，二价离子能够提供高的容量存储。总之，锌离子电池具有可以大电流充放电、能量密度高、功率密度高等特点，有望应用于大中型储能应用中，如下一代电动汽车的动力电池及作为新能源电网间歇性电源的负载均衡等。
二硫化钼(MoS2)具有与石墨烯类似的层状结构，层状结构可以为Zn2+的插入/脱出宿主材料提供通道。但是，由于锌离子的水合半径较大(约0.404-0.43nm)，使得锌离子插入到二硫化钼层间具有较大的阻碍；同时，二硫化钼本身的导电性很差，这也是纯二硫化钼电化学活性低的另一主要因素，所以，将原始二硫化钼改性成有利于Zn2+嵌/脱的新材料是一项有重大意义的工作。
发明内容
本发明针对锌离子的水合半径较大而二硫化钼层间距相对较小的问题，提供一种球形扩层二硫化钼的制备方法及其应用，该方法采用水热法，将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用做插层剂，对二硫化钼进行扩层处理，增大其层间距，从而减小Zn2+插层的阻力。同时，对于二硫化钼本身导电性差的问题，PVP作为插层剂的同时也充当碳源的作用，进一步烧结得到球形的纳米材料，增加导电性。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种球形扩层二硫化钼的制备方法，所述方法步骤如下：
步骤一：水浴加热PVP，并不断搅拌，得到质量浓度为5％的胶状溶液；
步骤二：将钼源和硫源的混合溶液倒入步骤一中的PVP溶液中，混合溶液与PVP溶液的混合体积比为1：4，搅拌2～3h；
步骤三：向步骤二得到的混合溶液中逐滴加入1mol/L的HCl，调节pH值为4～5；
步骤四：将步骤四得到的混合溶液加入到反应釜内衬中，置于鼓风干燥箱中，180℃干燥24h，得到PVP插层的二硫化钼；
步骤五：将PVP插层的二硫化钼放入刚玉瓷舟中，在高温管式炉中烧结，得到球形扩层二硫化钼。
本发明相对于现有技术的有益效果为：
(1)本发明中，对二硫化钼的扩层效果明显，层间距由块体材料的约0.62nm增加至0.95nm以上。
(2)PVP具有双重作用：插层剂和碳源。在扩大层间距的同时有效增强了二硫化钼的导电性。
(3)碳化得到的无定形碳可以对充放电过程中材料的体积膨胀起到缓冲作用，增强材料的结构稳定性，从而提升循环性能。
(4)可以通过调节PVP的用量对颗粒尺寸做出调整。
(5)本发明制备的材料与普通MoS2相比，具有更大的层间距以供Zn2+插入/脱出；同时，碳化导致的无定形碳的存在，不仅提高了材料的导电性，更使得充放电过程中材料结构的体积变化得到缓解，提高了循环稳定性。
附图说明
图1为对比例1中MoS2和实施例1中E-MoS2/C样品的XRD谱图；
图2为对比例1中2微米的MoS2扫描电镜照片；
图3为对比例1中500纳米的MoS2扫描电镜照片；
图4为实施例1中3微米的E-MoS2/C的扫描电镜照片；
图5为实施例1中1微米的E-MoS2/C的扫描电镜照片；
图6为分别以对比例1中MoS2和实施例1中E-MoS2/C作为正极材料时的锌离子电池的交流阻抗对比图；
图7为以对比例1中MoS2作为正极材料时锌离子电池的100圈循环图；
图8为以实施例1中E-MoS2/C作为正极材料时锌离子电池的200圈循环图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案只是修改或者等同替换，而没有创造性的成果获取所得到的其他实施方案，均在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种球形扩层二硫化钼的制备方法，所述方法步骤如下：
步骤一：水浴加热PVP，并不断搅拌，得到质量浓度为5％的胶状溶液；
步骤二：将钼源和硫源的混合溶液倒入步骤一中的PVP溶液中，混合溶液与PVP溶液的混合体积比为1：4，搅拌2～3h；使用PVP作为插层剂，PVP能够增大水热过程中的粘度，从而抑制MoS2的生长且在一定程度上防止团聚。
步骤三：向步骤二得到的混合溶液中逐滴加入1mol/L的HCl，调节pH值为4～5；
步骤四：将步骤四得到的混合溶液加入到反应釜内衬中，置于鼓风干燥箱中，180℃干燥24h，得到PVP插层的层间距扩大的二硫化钼(E-MoS2-PVP)；
步骤五：将PVP插层的层间距扩大的二硫化钼放入刚玉瓷舟中，在高温管式炉中烧结，得到球形扩层二硫化钼(E-MoS2/C)。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种球形扩层二硫化钼的制备方法，步骤一中，为了更利于PVP的溶解，所述水浴的温度为80～90℃，为了使PVP溶液更加均匀，时间为2～3h。
具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种球形扩层二硫化钼的制备方法，步骤二中，钼源和硫源的混合溶液中，钼源、硫源与去离子水的比例为1mmol：30mmol：10mL。
具体实施方式四：具体实施方式一或三所述的一种球形扩层二硫化钼的制备方法，步骤二中，所述钼源为四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)或钼酸钠(Na2MoO4)；所述硫源为硫脲。上述两种钼源与硫脲反应能够生成稳定的二硫化钼，同时反应过程中钼源中残留的的NH4 +和Na+也可以插入到二硫化钼层间，起到一定的扩层效果。
具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种球形扩层二硫化钼的制备方法，步骤四中，对得到的二硫化钼进行反复离心和洗涤操作，并于60℃下烘干，得到黑色粉末。该方法可彻底洗尽残留的PVP。
具体实施方式六：具体实施方式一所述的一种球形扩层二硫化钼的制备方法，步骤五中，所述烧结的温度为400～450℃，时间为2h。
具体实施方式七：具体实施方式一或六所述的一种球形扩层二硫化钼的制备方法，步骤五中，所述管式炉的升温速率为5℃/min。
具体实施方式八：一种具体实施方式一至七任一具体实施方式所述方法制备得到的扩层二硫化钼在锌离子电池正极材料中的应用。
具体实施方式九：具体实施方式八所述的扩层二硫化钼在锌离子电池正极材料中的应用，所述扩层二硫化钼作为锌离子电池正极材料的活性物质，将活性物质、导电剂、粘结剂按7：2：1的比例混合均匀，涂于碳纸集流体上，烘干，得到锌离子电池正极片，组装水系锌离子电池。
实施例1：
1、称取2g PVP于装有40mL去离子水的烧杯中，水浴加热至80℃，维持3h并不断搅拌。
2、称取摩尔比为1：30mmol的四水合钼酸铵(0.325g)与硫脲(0.6g)于10mL去离子水中，搅拌至充分溶解，再将此混合溶液与上述PVP溶液以1：4比例混合，搅拌2h。
3、在上述溶液中逐滴加入1mol/L的HCl，调节pH值至4～5。
4、将上述混合溶液转移到高压釜内衬中，置于鼓风干燥箱，调节反应温度为180℃，反应时间24h；将黑色产物离心洗涤，置于60℃干燥箱中干燥过夜，研磨得到PVP插层的层间距扩大的二硫化钼(E-MoS2-PVP)。
5、将上述E-MoS2-PVP样品装入刚玉瓷舟中，于高温管式电阻炉中烧结，设置烧结温度为400℃，维持2h，升温速率5℃/min；待温度降至室温后取出样品，反复离心和洗涤操作后烘干，研磨得到具有碳掺入的扩层二硫化钼(E-MoS2/C)样品。
6、将上述样品作为活性物质，以活性物质：导电剂：粘结剂＝7：2：1的比例和膏，涂于碳纸集流体上，烘干作为锌离子电池正极片，组装水系锌离子电池。
对比例1：
1、称取摩尔比为1：30mmol的四水合钼酸铵(0.325g)与硫脲(0.6g)于装有50mL去离子水的烧杯中，磁力搅拌至完全溶解。
2、在上述溶液中逐滴加入1mol/L的HCl，调节PH值至4～5。
3、将上述溶液倒入到100mL的反应釜内衬中，置于鼓风干燥箱中，反应温度设置为180℃，反应时间24h。将黑色产物离心洗涤，置于60℃干燥箱中干燥过夜，研磨得到MoS2样品。
4、将上述得到的黑色粉末作为活性物质，以活性物质：导电剂：粘结剂＝7：2：1的比例和膏，涂于碳纸集流体上，烘干作为锌离子电池正极片，组装水系锌离子电池。
将上述对比例1和实施例1中的材料进行了XRD谱图分析和SEM测试，并将组装的电池进行电化学性能测试。由图1知，所制得的MoS2样品的(002)晶面峰位略微左移，说明层间距基本没有扩大；而加入PVP制得的E-MoS2/C的(002)晶面峰明显左移，说明扩层效果显著。通过布拉格方程计算得知，E-MoS2/C的层间距扩大为0.96nm，相对于块体材料(约0.62nm)提升显著。由图2～5对比知：MoS2和E-MoS2/C均为由纳米片堆叠而成的球形结构，小球大的比表面积能够提供丰富的活性位点和离子扩散路径。相比于E-MoS2/C，MoS2由更多的纳米片堆叠而成，导致它的尺寸较大；而由较少纳米片堆叠而成的E-MoS2/C小球的尺寸则小得多；更小的尺寸能够提供更短的扩散路径，从而大大提高传质速率。由图6的交流阻抗图谱知：E-MoS2/C作正极材料的水系锌离子电池的阻抗比用MoS2作正极时小的多，这可能是由于扩大层间距导致Zn2+插层的阻力变小和碳化提高导电性所带来的效果。由图7可以看出，未经扩层和碳化处理的MoS2容量很低，且从首圈的约50mAh/g很快衰减至约20mAh/g，最后在约15mAh/g处趋于稳定。由图8知，经过扩层处理和碳化改性之后的E-MoS2/C的放电容量较MoS2有了很大的改善：首次放电比容量约130mAh/g，略微下降后在前40圈内维持相对稳定的状态，40圈后比容量开始缓慢下降并最终在200圈内维持约70mAh/g的容量。相较于MoS2，E-MoS2/C的比容量的提升来源于层间距的扩大和导电性的增强；同时，碳化层可以对整个材料的结构起到一定的保护作用，无定形碳可以有效地缓冲充放电过程中的体积膨胀。

Claims (6)

1.一种球形扩层二硫化钼的制备方法，其特征在于，所述方法步骤如下：
步骤一：水浴加热PVP，并不断搅拌，得到质量浓度为5%的胶状溶液；
步骤二：将钼源和硫源的混合溶液倒入步骤一中的PVP溶液中，混合溶液与PVP溶液的混合体积比为1：4，搅拌2~3 h；其中，钼源和硫源的混合溶液的制备方法具体为，称取四水合钼酸铵0.325g与硫脲0.6g加入10mL去离子水中，搅拌至充分溶解；
步骤三：向步骤二得到的混合溶液中逐滴加入1mol/L的HCl，调节pH值为4~5；
步骤四：将步骤三得到的混合溶液加入到反应釜中，置于鼓风干燥箱中，180℃加热24h，得到PVP插层的层间距扩大的二硫化钼；
步骤五：将PVP插层的层间距扩大的二硫化钼放入刚玉瓷舟中，在高温管式炉中烧结，得到E-MoS2/C；烧结温度为400℃，时间为2 h。
2.根据权利要求1所述的一种球形扩层二硫化钼的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述水浴温度为80~90℃，水浴时间设为2~3 h。
3.根据权利要求1所述的一种球形扩层二硫化钼的制备方法，其特征在于：步骤四中，对得到的PVP插层的层间距扩大的二硫化钼进行反复离心和洗涤操作，并于60℃下烘干，得到黑色粉末。
4.根据权利要求1所述的一种球形扩层二硫化钼的制备方法，其特征在于：步骤五中，所述管式炉的升温速率为5℃/min。
5.一种权利要求1~4任一权利要求所述方法制备得到的球形扩层二硫化钼在锌离子电池正极材料中的应用。
6.根据权利要求5所述的球形扩层二硫化钼在锌离子电池正极材料中的应用，其特征在于：所述扩层二硫化钼作为锌离子电池正极材料的活性物质，将活性物质、导电剂、粘结剂按7：2：1的比例混合均匀，涂于碳纸集流体上，烘干，得到锌离子电池正极片。
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