CN111511854A - 耐滑性优异的金属表面处理组合物及应用该金属表面处理组合物的金属材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无铬金属表面处理组合物，所述无铬金属表面处理组合物包含：10‑30重量份的硅烷类化合物、0.5‑6重量份的有机酸、0.1‑3重量份的钒化合物、0.1‑3重量份的镁化合物、0.5‑3重量份的蜡和余量的溶剂。本发明的金属表面处理组合物可以确保耐蚀性、加工性等所需的物理性能，而且可以确保耐滑性，因此在加工和制管等过程中可以防止金属材料滑落或脱落的现象。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐滑性优异的金属表面处理组合物和应用该金属表面处理组合物的金属材料。
背景技术
通常，为了降低用作浴室或泳池等的墙面或地面的装修材料的瓷砖、大理石等的表面的打滑，通过添加包含氟化铵成分的组合物和氢氧化铵等反应调节剂来防止打滑或滑动性。
日本公开专利第1994-279748号、美国专利第5,223,168号和日本公开专利第1988-159278号等中公开了一种水溶液形式的防滑剂，为了降低如上所述的无机类地板材料表面的打滑，所述水溶液形式的防滑剂中将氟化氢水溶液作为主要成分，或者将诸如氟化铵的氟化盐作为主要成分，并在其中添加表面活性剂。
但是，为了确保不锈钢板等钢材的耐滑性而应用如上所述的化学物质时，具有溶液稳定性降低且耐蚀性变差的问题。
而且，在钢材上应用无机类涂层或耐蚀涂层的情况下，在基材表面导入水或制管油等加工油时，在材料表面发生水膜现象，因此会发生更严重的打滑。由此，可能会发生材料的损坏和打滑导致的工艺延迟或者严重的安全事故。
但是，目前没有为了耐滑性(即防止打滑)而应用于不锈钢板等钢材的防滑剂，因此迫切需要可以改善钢材表面的耐滑性的技术。
[现有技术文献]
[专利文献]
日本公开专利第1994-279748号
美国公开专利第5,223,168号
日本授权专利第1988-159278号
发明内容
要解决的技术问题
本发明是为了解决如上所述的问题而提出的，本发明的目的在于提供一种金属表面处理组合物和应用该金属表面处理组合物的金属材料，所述金属表面处理组合物可以确保钢铁等金属材料的耐蚀性、加工性等物理性能，而且可以确保稳定的耐滑性。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种无铬金属表面处理组合物，所述无铬金属表面处理组合物包含：10-30重量份的硅烷类化合物、0.5-6重量份的有机酸、0.1-3重量份的钒化合物、0.1-3重量份的镁化合物、0.5-5重量份的蜡和余量的溶剂。
所述蜡可以是聚丙烯类蜡。
所述蜡的重均分子量可以是2000-10000。
所述蜡的熔点可以是130-160℃。
所述有机酸可以是选自甲酸、膦酸和乙酸中的一种以上。
所述硅烷类化合物可以是选自环氧基类硅烷和氨基类硅烷中的一种以上。
所述环氧基类硅烷可以是选自乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基环氧基硅烷、乙烯基三环氧基硅烷、3-氨基丙基三环氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三环氧基硅烷)-1-丙胺和N,N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺中的一种以上。
所述氨基类硅烷可以是选自N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基三甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-[2-(乙烯基苄基氨基)乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种以上。
所述金属表面处理组合物还可以包含0.01-1重量份的消泡剂和1-2重量份的润湿剂。
所述消泡剂可以是N-甲基乙醇胺。
所述润湿剂可以是选自异丙醇、2-乙基-1-己醇、2-丁氧基乙醇、二丙二醇、乙二醇、正丙醇和丙二醇中的一种以上。
根据本发明的另一个方面，提供一种耐滑性优异的无铬表面处理金属材料，所述表面处理金属材料包括：金属材料；和涂层，所述涂层形成在所述金属材料上且是金属表面处理组合物的固化物，所述金属表面处理组合物包含：10-30重量份的硅烷类化合物、0.5-6重量份的有机酸、0.1-3重量份的钒化合物、0.1-3重量份的镁化合物、0.5-3重量份的蜡和余量的溶剂。
所述涂层的厚度可以为0.5-10μm。
所述涂层的摩擦系数可以为0.4-0.6。
所述蜡可以是聚丙烯类蜡。
所述蜡的重均分子量可以为2000-10000。
所述蜡的熔点可以为130-160℃。
所述金属表面处理组合物还可以包含0.01-1重量份的消泡剂和1-2重量份的润湿剂。
所述金属材料可以是选自不锈钢板、镀锌钢板、镀铝钢板和镀合金钢板中的任一种。
有益效果
本发明的金属表面处理组合物可以确保耐蚀性、加工性等所需的物理性能，而且可以确保耐滑性，因此可以防止加工和制管等过程中金属材料滑落或脱落的现象。
附图说明
图1示出实施例1的摩擦系数的测量结果。
图2示出比较例1的摩擦系数的测量结果。
最佳实施方式
以下，通过参考各种实施例对本发明的优选的实施方案进行说明。但是，本发明的实施方案可以变形为各种其它方案，本发明的范围并不限定于以下说明的实施方案。
本发明涉及一种耐滑性优异的金属表面处理组合物和应用该金属表面处理组合物的金属材料。
本发明的金属表面处理组合物可以包含：10-30重量份的硅烷类化合物、0.5-6重量份的有机酸、0.1-3重量份的钒化合物、0.1-3重量份的镁化合物、0.5-5重量份的蜡和余量的溶剂。
所述硅烷类化合物在水中水解形成硅氧键(siloxide bond)，与金属材料牢固结合的同时起到结合各种无机物的粘合剂的作用，并且出于提高涂层的粘附性、耐蚀性等目的而包含。所述硅烷类化合物并不限定于此，例如，优选为选自环氧基类硅烷和氨基类硅烷中的一种以上。
所述环氧基类硅烷可以使用乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基环氧基硅烷、乙烯基三环氧基硅烷、3-氨基丙基三环氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三环氧基硅烷)-1-丙胺和N,N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等，优选可以使用3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
此外，所述氨基类硅烷可以使用N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基三甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-[2-(乙烯基苄基氨基)乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等，优选可以使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
所述硅烷类化合物的含量优选为10-30重量份，更优选为10-20重量份。当所述硅烷类化合物的含量小于10重量份时，耐腐蚀性和粘附性变差，当所述硅烷类化合物的含量超过30重量份时，溶液的稳定性降低，因此不优选。
本发明的金属表面处理组合物中包含的有机酸是提高金属材料与涂层之间的粘附性所必要的物质，对所述有机酸的种类不作特别限定，例如，优选为选自甲酸、乙酸和膦酸中的一种以上。
所述有机酸的含量优选为0.5-6重量份，当有机酸的含量小于0.5重量份时，蚀刻性可能会变差，当有机酸的含量超过6重量份时，溶液的稳定性和涂膜的物理性能变差。
所述钒化合物和镁化合物诱导螯合反应而形成稳定的金属螯合物，由此金属材料的金属原子与涂层的结合力提高，因此具有耐蚀性和涂膜的粘附性变得优异的效果。
所述钒化合物可以使用乙酰丙酮氧钒、五氧化二钒、偏钒酸、偏钒酸铵、偏钒酸钠、三氯氧钒、三氧化二钒、二氧化钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒、乙酰乙酸钒和三氯化钒等，优选可以是乙酰丙酮氧钒。所述钒化合物的含量优选为0.1-3重量份，当钒化合物的含量小于0.1重量份时，难以形成金属螯合物，当钒化合物的含量超过3重量份时，残留未反应的金属化合物，因此溶液的物理性能变差。
所述镁化合物可以使用氧化镁、硫酸镁、氯化镁和氢氧化镁等，优选可以使用氧化镁。所述镁化合物的含量优选为0.1-3重量份，当镁化合物的含量小于0.1重量份时，难以形成金属螯合物，当镁化合物的含量超过3重量份时，残留未反应的金属化合物，因此溶液的物理性能变差。
本发明的金属表面处理组合物包含蜡。通常，为了提高加工性，钢板等表面处理金属材料中导入低熔点的蜡，蜡在常温下也改善涂膜的表面滑移，因此用作赋予润滑性的用途。但是，在本发明中，与此不同，目的在于提高耐滑性，因此使用在常温下不具备润滑性且可以提高摩擦特性的高熔点的蜡。由此，可以降低滑移性，并增加摩擦系数。
本发明的金属表面处理组合物中使用的蜡优先是聚丙烯类蜡。可以使用本领域中通常使用的聚丙烯类蜡，例如可以使用选自毕克化学(BYK Chemie)公司的AQUACER 593和AQUACER 597中的一种以上。所述蜡优选可以为0.5-5重量份，更优选可以为0.5-3重量份。当所述蜡的含量小于0.5重量份时，由于高的摩擦系数，难以确保耐滑性，当所述蜡的含量超过5重量份时，虽然耐滑性显示出良好的结果，但涂膜不稳定，因此耐蚀性可能会不良。
如上所述，本发明需要在常温下不具备润滑性且可以提高摩擦特性，因此蜡的熔点优选为高，更优选地，蜡的熔点可以为130-160℃。
所述蜡的重均分子量优选为2000-10000。当所述蜡的重均分子量小于2000时，可能会在低温下熔化而提高滑动性，当所述蜡的重均分子量超过10000时，作为聚丙烯塑料颗粒而起不到蜡的作用，与溶液的相容性降低而发生沉淀，或者可能在溶液干燥后从与溶液的界面处脱落。
另外，所述金属表面处理组合物还可以包含0.01-1重量份的消泡剂和1-2重量份的润湿剂。
涂覆组合物中产生的气泡可以在工艺的各个步骤中产生，由此引起涂层的缩孔现象或降低强度等表面缺陷，因此优选使用消泡剂。所述消泡剂可以使用N-甲基乙醇胺。所述消泡剂的含量优选为0.01-1重量份。当所述消泡剂的含量小于0.01重量份时，消泡效果不足，当所述消泡剂的含量超过1重量份时，会成为耐腐蚀性降低和涂层的粘附力降低的原因。
此外，为了提高润湿性(wetting)而添加的润湿剂可以使用异丙醇、2-乙基-1-己醇、2-丁氧基乙醇、二丙二醇、乙二醇、正丙醇、丙二醇和聚醚硅氧烷共聚物系列，优选可以使用异丙醇。所述润湿剂的含量优选为1-2重量份，当所述润湿剂的含量小于1重量份时，提高润湿性的效果变差，并且降低涂层的粘附力，当所述润湿剂的含量超过2重量份时，虽然不降低物理性能，但也没有提高润湿性的效果，因此在经济上不优选。
另外，对本发明中使用的溶剂不作特别限定，可以使用水、乙醇等，优选可以混合水和乙醇并使用，更优选可以混合40-60重量份的水和10-20重量份的乙醇并使用。
根据本发明的一个实施方案，可以提供一种耐滑性优异的表面处理金属材料，所述表面处理金属材料包括：金属材料；和涂层，所述涂层形成在所述金属材料上且是金属表面处理组合物的固化物，所述金属表面处理组合物包含：10-30重量份的硅烷类化合物、0.5-6重量份的有机酸、0.1-3重量份的钒化合物、0.1-3重量份的镁化合物、0.2-7重量份的蜡和余量的溶剂。
所述涂层是本发明的金属表面处理组合物固化而形成的，可以包含硅烷类化合物、有机酸、钒化合物、镁化合物、蜡、消泡剂和润湿剂。形成所述涂层的方法并不限制于此，例如，可以选自辊涂、喷涂、狭缝式涂布、浸涂、幕涂等方法中的一种。
所述涂层的厚度优选为0.5-10μm。当所述涂层的厚度小于0.5μm时，耐腐蚀性差，另一方面，当所述涂层的厚度超过10μm时，加工性差，并且可能会发生制造成本增加的问题。
如上所述，本发明的金属表面处理组合物包含0.5-5重量份的高熔点的聚丙烯类蜡，以在常温下不具备润滑性且可以提高摩擦特性。由此，本发明的表面处理金属材料的涂层的摩擦系数可以为0.4以上，优选可以为0.4-0.6。
本发明的表面处理组合物可以应用于各种金属材料，例如，可以用于不锈钢板、镀锌钢板、镀铝钢板和镀合金钢板等，并不作特别的限定，由于可以确保耐蚀性、加工性等所需的物理性能，而且可以确保耐滑性，因此在加工和制管等过程中可以防止金属材料滑落或脱落的现象。
具体实施方式
实施例
以下，通过列举实施例对本发明进行更具体的说明。以下实施例仅用于更具体地说明本发明，本发明并不受限于此。
在溶剂中加入硅烷类化合物、有机酸、钒化合物、镁化合物和蜡后进行搅拌，制得涂覆组合物，溶剂使用水和乙醇的混合物。所述硅烷类化合物使用3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷。此外，所述有机酸使用甲酸和膦酸，所述钒化合物使用乙酰丙酮氧钒，所述镁化合物使用氧化镁，蜡使用作为聚丙烯类蜡的毕克化学(BYKChemie)公司的AQUACER 593和AQUACER 597。
如下表1和表2所示，将所述组合物中包含的成分和含量进行调节，制得实施例1至实施例12和比较例1至比较例8的表面处理组合物。之后，将所述实施例1至实施例12和比较例1至比较例8的涂覆组合物以0.5μm的厚度涂覆在横向为75mm且竖向为150mm的镀锌钢板上，形成涂层。
[表1]
[表2]
[表3]
实验例
对所述实施例1至实施例12和比较例1至比较例8的表面处理组合物的溶液稳定性进行试验。此外，对形成所述表面处理组合物的固化物(涂层)的不锈钢板的耐蚀性和埃里克森(Erichsen)试验后的耐蚀性进行评价并对摩擦系数进行测量，并将其结果示于表3和表4中。具体的实验条件和评价方法如下。
1.溶液稳定性
在40的恒温设备中，将实施例1至实施例12和比较例1至比较例8的表面处理组合物储存一个月，然后观察组合物的粘度上升、凝胶化和沉淀的状态，并根据以下基准进行评价。
-良好：没有溶液的粘度上升、凝胶化和沉淀等变化。
-不良：发生溶液的粘度上升、凝胶化和沉淀等变化。
2.耐蚀性
在35和95％的湿度下，对以0.5μm的厚度涂覆实施例1至实施例12和比较例1至比较例8的涂覆组合物的钢板连续喷雾5％的盐水72小时，观察初始防锈面积来评价耐蚀性。
3.埃里克森试验后的耐蚀性
将所述钢板以6mm进行埃里克森试验，然后在35和95％的湿度下，连续喷雾5％的盐水48小时，观察初始防锈面积来评价耐蚀性。
4.摩擦系数
对于摩擦系数，将所述钢板切割成A4的尺寸，将摩擦尖端(TIP)的面积设为2.9cm×3.9cm，然后施加600kgf的荷重，以1000mm/分钟的拉拔速度进行拉拔，并以200mm的移动距离进行测量。
[表4]
[表5]
[表6]
如所述表4至表6以及图1和图2中所示，可以确认涂覆本发明的表面处理组合物时，耐蚀性等所需的物理性能优异，而且显著增加摩擦系数。
以上对本发明的实施例进行了详细的说明，但本发明的权利范围并不限定于此，在不脱离权利要求书中记载的本发明的技术思想的范围内可以进行各种修改和变形，这对于本技术领域的技术人员而言是显而易见的。
Claims (19)
1.一种无铬金属表面处理组合物，其包含：10-30重量份的硅烷类化合物、0.5-6重量份的有机酸、0.1-3重量份的钒化合物、0.1-3重量份的镁化合物、0.5-3重量份的蜡和余量的溶剂。
2.根据权利要求1所述的无铬金属表面处理组合物，其特征在于，所述蜡是聚丙烯类蜡。
3.根据权利要求1所述的无铬金属表面处理组合物，其特征在于，所述蜡的重均分子量为2000-10000。
4.根据权利要求1所述的无铬金属表面处理组合物，其特征在于，所述蜡的熔点为130-160℃。
5.根据权利要求1所述的无铬金属表面处理组合物，其特征在于，所述有机酸是选自甲酸、膦酸和乙酸中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的无铬金属表面处理组合物，其特征在于，所述硅烷类化合物是选自环氧基类硅烷和氨基类硅烷中的一种以上。
7.根据权利要求6所述的无铬金属表面处理组合物，其特征在于，所述环氧基类硅烷是选自乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基环氧基硅烷、乙烯基三环氧基硅烷、3-氨基丙基三环氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三环氧基硅烷)-1-丙胺和N,N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺中的一种以上。
8.根据权利要求6所述的无铬金属表面处理组合物，其特征在于，所述氨基类硅烷是选自N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基三甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-[2-(乙烯基苄基氨基)乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种以上。
9.根据权利要求1所述的无铬金属表面处理组合物，其特征在于，所述无铬金属表面处理组合物还包含0.01-1重量份的消泡剂和1-2重量份的润湿剂。
10.根据权利要求9所述的无铬金属表面处理组合物，其特征在于，所述消泡剂是N-甲基乙醇胺。
11.根据权利要求9所述的无铬金属表面处理组合物，其特征在于，所述润湿剂是选自异丙醇、2-乙基-1-己醇、2-丁氧基乙醇、二丙二醇、乙二醇、正丙醇和丙二醇中的一种以上。
12.一种耐滑性优异的无铬表面处理金属材料，其包括：
金属材料；和
涂层，所述涂层形成在所述金属材料上且是金属表面处理组合物的固化物，所述金属表面处理组合物包含：10-30重量份的硅烷类化合物、0.5-6重量份的有机酸、0.1-3重量份的钒化合物、0.1-3重量份的镁化合物、0.5-3重量份的蜡和余量的溶剂。
13.根据权利要求12所述的耐滑性优异的无铬表面处理金属材料，其特征在于，所述涂层的厚度为0.5-10μm。
14.根据权利要求12所述的耐滑性优异的无铬表面处理金属材料，其特征在于，所述涂层的摩擦系数为0.4-0.6。
15.根据权利要求12所述的耐滑性优异的无铬表面处理金属材料，其特征在于，所述蜡是聚丙烯类蜡。
16.根据权利要求12所述的耐滑性优异的无铬表面处理金属材料，其特征在于，所述蜡的重均分子量为2000-10000。
17.根据权利要求12所述的耐滑性优异的无铬表面处理金属材料，其特征在于，所述蜡的熔点为130-160℃。
18.根据权利要求12所述的耐滑性优异的无铬表面处理金属材料，其特征在于，所述金属表面处理组合物还包含0.01-1重量份的消泡剂和1-2重量份的润湿剂。
19.根据权利要求12所述的耐滑性优异的无铬表面处理金属材料，其特征在于，所述金属材料是选自不锈钢板、镀锌钢板、镀铝钢板和镀合金钢板中的任一种。
Applications Claiming Priority (3)
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