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TW202006186A - 無鉻金屬表面處理劑、金屬表面處理方法、及金屬基材 - Google Patents

無鉻金屬表面處理劑、金屬表面處理方法、及金屬基材 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種無鉻金屬表面處理劑、使用了該無鉻金屬表面處理劑的金屬表面處理方法、及實施了表面處理的金屬基板，所述無鉻金屬表面處理劑含有（A）多甲矽烷基官能矽烷、（B）含有胺基的矽烷偶合劑、（C）無機化合物粒子、及（D）選自水系陽離子胺基甲酸酯樹脂和水系陽離子丙烯酸樹脂中的至少一種樹脂，前述（A）成分和前述（B）成分中的矽與前述（D）成分中的樹脂固體成分的質量比（樹脂固體成分/矽）在1～5的範圍內。

Description

無鉻金屬表面處理劑、金屬表面處理方法、及金屬基材
本發明關於無鉻金屬表面處理劑、金屬表面處理方法、及金屬基材。
以往，作為用於對金屬基材賦予耐腐蝕性的表面處理劑，已知鉻酸鹽處理劑、磷酸-鉻酸鹽處理劑等鉻系金屬表面處理劑，現在仍在廣泛使用。但是，從近年的環保限制趨勢來看，由於鉻所具有的毒性、特別是致癌性，將來有可能會被限制使用。
因此，開發了各種與鉻系金屬表面處理劑顯示同等的耐腐蝕性的無鉻金屬表面處理劑。
例如，專利文獻1中，作為用於預塗鋼板（PCM）的無鉻金屬表面處理劑，公開了一種金屬表面處理劑，其在1升金屬表面處理劑中，包含（a）0.01～100g/L的矽烷偶合劑及其水解縮合物、（b）0.05～100g/L的水分散性二氧化矽（固體成分）、（c）以鋯離子計為0.01～50g/L的鋯化合物和/或以鈦離子計為0.01～50g/L的鈦化合物。
[先前技術文獻] (專利文獻) 專利文獻1：日本專利4393660號公報
[發明所欲解決的問題] 但是，在使用無鉻金屬表面處理劑在金屬基材上形成覆膜時，對於所形成的覆膜，除了要求耐腐蝕性以外，還要求對金屬基材、頂層塗裝的密合性、耐化學藥品性等。特別是，在製造預塗鋼板（PCM）時，在金屬基材成型加工前實施表面處理，因此要求加工部也顯示耐腐蝕性和密合性。
但是，以往的無鉻金屬表面處理劑所形成的覆膜的耐腐蝕性、密合性及耐化學藥品性難以稱之為充分，存在改善的餘地。
本發明是鑒於以上的狀況而進行，其目的在於，提供一種無鉻金屬表面處理劑，其能夠對於金屬基材形成耐腐蝕性、密合性及耐化學藥品性優異的覆膜。另外，本發明的目的在於，提供一種使用了該無鉻金屬表面處理劑的金屬表面處理方法、及實施了表面處理的金屬基板。
[解決問題的技術手段] 本發明關於一種無鉻金屬表面處理劑，其含有下述（A）成分、（B）成分、（C）成分及（D）成分； （A）多甲矽烷基官能矽烷、 （B）含有胺基之矽烷偶合劑、 （C）無機化合物粒子、 （D）選自水系陽離子胺基甲酸酯樹脂和水系陽離子丙烯酸樹脂中的至少一種樹脂， 其中，前述（A）成分和前述（B）成分中的矽與前述（D）成分中的樹脂固體成分的質量比（樹脂固體成分/矽）在1～5的範圍內。
較佳為，前述（A）成分與前述（B）成分的質量比（（A）成分/（B）成分）在0.2～8.7的範圍內。
較佳為，前述（A）成分為1,2-雙（三乙氧基甲矽烷基）-乙烷。
較佳為，前述（B）成分為選自由3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-（胺基乙基）-3-胺基丙基三甲氧基矽烷及N-2-（胺基乙基）-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷所組成之群組中的至少一種。
較佳為，前述（C）成分為選自鋯化合物粒子和鈦化合物粒子中的至少一種。 另外，較佳為，前述（C）成分的平均粒徑為1μm以下。
另外，本發明關於一種金屬表面處理方法，其包含下述步驟：對金屬基材的表面賦予前述無鉻金屬表面處理劑的步驟；及，將已被賦予到前述金屬基材上的無鉻金屬表面處理劑進行乾燥而形成覆膜的步驟。
另外，本發明關於一種金屬基材，其具有前述無鉻金屬表面處理劑的覆膜。
[發明的效果] 根據本發明，可以提供一種無鉻金屬表面處理劑，其能夠對於金屬基材形成耐腐蝕性、密合性及耐化學藥品性優異的覆膜。另外，根據本發明，提供一種使用了該無鉻金屬表面處理劑的金屬表面處理方法、及實施了表面處理的金屬基板。
以下，對關於本實施方式的無鉻金屬表面處理劑、金屬表面處理方法、及金屬基材進行詳細說明。
＜無鉻金屬表面處理劑＞ 關於本實施方式的無鉻金屬表面處理劑，其含有下述（A）成分、（B）成分、（C）成分及（D）成分； （A）多甲矽烷基官能矽烷、 （B）含有胺基之矽烷偶合劑、 （C）無機化合物粒子、 （D）選自水系陽離子胺基甲酸酯樹脂和水系陽離子丙烯酸樹脂中的至少一種樹脂， 其中，（A）成分和（B）成分中的矽與（D）成分中的樹脂固體成分的質量比（樹脂固體成分/矽）在1～5的範圍內。
根據關於本實施方式的無鉻金屬表面處理劑，可以對於金屬基材形成耐腐蝕性、密合性及耐化學藥品性優異的覆膜。特別是，使用了關於本實施方式的無鉻金屬表面處理劑而形成的覆膜，在加工部也顯示良好的耐腐蝕性和密合性。因此，關於本實施方式的無鉻金屬表面處理劑，例如作為製造預塗鋼板（PCM）時的塗裝基底是適宜的。
[（A）多甲矽烷基官能矽烷] 就作為（A）成分的多甲矽烷基官能矽烷而言，可以列舉例如具有多個能夠進行水解而生成矽烷醇基的甲矽烷基之化合物。作為較佳的多甲矽烷基官能矽烷，可以列舉例如下述式（I）所示的化合物。
Figure 02_image001
上述式（I）中，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立地表示氫原子或碳數1～30的1價的有機基團。作為1價的有機基團，可以列舉：烷基、烯基、環烷基、芳基等烴基；具有羥基、環氧基、胺基等官能團之烴基等；較佳為甲基、乙基等碳數1～4的烷基。
上述式（I）中，Y表示2價的有機基團或胺。作為2價的有機基團，可以列舉伸烷基、伸烷基氧基、伸烷基硫基或包含這些基團作為部分結構的基團，較佳為伸烷基。2價的有機基團的碳數較佳為2～30，更佳為2～12。
上述式（I）中，X1 和X2 分別獨立地表示水解性基團。作為水解性基團，可以列舉碳數1～4的烷氧基，較佳為甲氧基或乙氧基。
上述式（I）中，a和b分別獨立地表示0～2的整數，0≤a+b≤2。另外，c和d分別獨立地表示0～2的整數，0≤c+d≤2。a+b和c+d較佳皆為0或1。
作為上述式（I）所示的多甲矽烷基官能矽烷的具體例，可以列舉：雙（三甲氧基甲矽烷基）甲烷、1,2-雙（三甲氧基甲矽烷基）乙烷、1,2-雙（三乙氧基甲矽烷基）乙烷、1,6-雙（三甲氧基甲矽烷基）己烷、1,6-雙（三乙氧基甲矽烷基）己烷、1,8-雙（三甲氧基甲矽烷基）辛烷、1,8-雙（三乙氧基甲矽烷基）辛烷、1,9-雙（三甲氧基甲矽烷基）壬烷、1,9-雙（三乙氧基甲矽烷基）壬烷、雙（三甲氧基甲矽烷基）胺、雙（三乙氧基甲矽烷基）胺、雙（三甲氧基甲矽烷基甲基）胺、雙（三乙氧基甲矽烷基甲基）胺、雙（三甲氧基甲矽烷基丙基）胺、雙（三乙氧基甲矽烷基丙基）胺等。這些中，從處理上的安全性、所得到的覆膜的耐腐蝕性及密合性的觀點來考量，較佳為1,2-雙（三乙氧基甲矽烷基）乙烷。
這些多甲矽烷基官能矽烷可以單獨使用一種，也可以將兩種以上組合使用。另外，多甲矽烷基官能矽烷也可以部分進行了水解縮合。
（A）成分的含有率沒有特別限制，在關於本實施方式的無鉻金屬表面處理劑的總量中，較佳為0.4～2.4質量%，更佳為0.6～1.7質量%。通過將（A）成分的含有率設為0.4質量%以上，有所得到的覆膜的耐腐蝕性、對金屬基材的密合性及耐化學藥品性進一步提高的傾向。另一方面，通過將（A）成分的含有率設為2.4質量%以下，有所得到的覆膜對金屬基材的密合性提高的傾向。
[（B）含有胺基之矽烷偶合劑] 就作為（B）成分的含有胺基之矽烷偶合劑而言，可以無特別限制地使用具有胺基之現有公知的矽烷偶合劑。作為含有胺基之矽烷偶合劑的具體例，可以列舉：3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-（胺基乙基）-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-（胺基乙基）-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基甲矽烷基-N-（1，3-二甲基-亞丁基）丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等。這些中，較佳為3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-（胺基乙基）-3-胺基丙基三甲氧基矽烷及N-2-（胺基乙基）-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷。
這些含有胺基之矽烷偶合劑可以單獨使用一種，也可以將兩種以上組合使用。另外，含有胺基之矽烷偶合劑可以部分進行了水解縮合。
（B）成分的含有率沒有特別限制，（A）成分與（B）成分的質量比（（A）成分/（B）成分）較佳是在0.2～8.7的範圍內，更佳是在0.5～3.0的範圍內。通過將質量比（（A）成分/（B）成分）設為0.2以上，有所得到的覆膜的耐腐蝕性、對金屬基材的密合性及耐化學藥品性進一步提高的傾向。另一方面，通過將質量比（（A）成分/（B）成分）設為8.7以下，有所得到的覆膜對頂層塗裝的密合性進一步提高的傾向。
[（C）無機化合物粒子] 就作為（C）成分的無機化合物粒子而言，可以列舉鋯化合物粒子、鈦化合物粒子等。通過含有粒子狀的無機化合物，從而與含有非粒子狀的無機化合物的情況相比，有所得到的覆膜的耐腐蝕性和耐化學藥品性提高的傾向。
作為鋯化合物，可以列舉例如氧化鋯。作為鈦化合物，可以列舉例如氧化鈦。這些無機化合物粒子可以單獨使用一種，也可以將兩種以上組合使用。
無機化合物粒子的平均粒徑（D50 ）較佳為1μm以下，更佳為10～300nm。
作為無機化合物粒子，也可以使用市售品。作為鋯化合物粒子的市售品，可以列舉“ZSL-20N”、“ZSL-10A”、“ZSL-10T”、“EP氧化鋯”、“UEP氧化鋯”、“UEP-100氧化鋯”（以上為第一稀元素化學工業股份有限公司製造）等。另外，作為鈦化合物粒子的市售品，可以列舉：“CSB”、“CSB-M”、“SSP-25”、“SSP-20”、“SSP-M”、“STA-100A”（以上為堺化學工業股份有限公司製造）；“DC-Ti”、“DCN-Ti”、“DCB-Ti”（以上為富士鈦工業股份有限公司製造）等。
（C）成分的含有率沒有特別限制，相對於關於本實施方式的無鉻金屬表面處理劑的總固體成分量，較佳為9.0～16.0質量%。通過將（C）成分的含有率設為9.0質量%以上，有所得到的覆膜的耐化學藥品性提高的傾向。另一方面，通過將（C）成分的含有率設為16.0質量%以下，有所得到的覆膜的耐腐蝕性和對金屬基材的密合性提高的傾向。
[（D）選自水系陽離子胺基甲酸酯樹脂和水系陽離子丙烯酸樹脂中的至少一種樹脂] 作為（D）成分的水系陽離子胺基甲酸酯樹脂和水系陽離子丙烯酸樹脂，其分子結構中具有伯胺基～叔胺基、銨基、鋶基、鏻基等在水性介質中可陽離子化的陽離子性官能團。作為陽離子性官能團的具體例，可以列舉：胺基、甲基胺基、乙基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、三甲基銨基、三乙基銨基等。
水系陽離子胺基甲酸酯樹脂和水系陽離子丙烯酸樹脂，較佳為以微細地分散於水中的乳液形式添加到無鉻金屬表面處理劑中。
作為水系陽離子胺基甲酸酯樹脂，可以列舉：在使聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、蓖麻油多元醇等多元醇與脂肪族、脂環式或芳香族多異氰酸酯聚合而得到的胺基甲酸酯樹脂中，使用通過被伯胺基～叔胺基、銨基等陽離子性官能團置換的多元醇作為多元醇的一部分而得到的樹脂。
作為水系陽離子胺基甲酸酯樹脂，也可以使用市售品。作為水系陽離子胺基甲酸酯樹脂的市售品，可以列舉：“F-2667D”、“SUPERFLEX 650”（以上為第一工業製藥股份有限公司製造）；“TECH COAT WH-1515”（股份有限公司京絹化成製造）等。
作為水系陽離子丙烯酸樹脂，可以列舉：含有胺基之（甲基）丙烯酸酯、含有季銨基之（甲基）丙烯酸酯等具有陽離子性官能團之（甲基）丙烯酸酯與其它聚合性不飽和單體的共聚物。作為含有胺基之（甲基）丙烯酸酯，可以列舉：（甲基）丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、（甲基）丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯、（甲基）丙烯酸N-甲基胺基乙酯、（甲基）丙烯酸N-甲基胺基丙酯等。作為含有季銨基之（甲基）丙烯酸酯，可以列舉（甲基）丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨等。
作為水系陽離子丙烯酸樹脂，也可以使用市售品。作為水系陽離子丙烯酸樹脂的市售品，可以列舉：“UW-550CS”、“UW-600”（以上為大成精細化工股份有限公司製造）；“ACE-6”（股份有限公司村山化學研究所製造）等。
水系陽離子胺基甲酸酯樹脂和水系陽離子丙烯酸樹脂中，較佳為在結構中具有雙鍵之水系陽離子胺基甲酸酯樹脂。分子結構中具有雙鍵之水系陽離子胺基甲酸酯樹脂，由於疏水性較高，因此有所得到的覆膜的耐腐蝕性、與頂層塗裝的密合性等進一步提高的傾向。 需要說明的是，作為結構中具有雙鍵之水系陽離子胺基甲酸酯樹脂的市售品，可列舉“F-2667D”（第一工業製藥股份有限公司製造）等。
以（A）成分和（B）成分中的矽與（D）成分中的樹脂固體成分的質量比（樹脂固體成分/矽）在1～5的範圍內的量來含有（D）成分。通過將質量比（樹脂固體成分/矽）設為1以上，有所得到的覆膜的耐腐蝕性、密合性及耐化學藥品性（特別是耐鹼性）進一步提高的傾向。另一方面，通過將質量比（樹脂固體成分/矽）設為5以下，有所得到的覆膜的耐化學藥品性（特別是耐酸性）進一步提高的傾向。
關於本實施方式的無鉻金屬表面處理劑，可以進一步含有除水系陽離子胺基甲酸酯樹脂和水系陽離子丙烯酸樹脂以外之其它樹脂。其中，相對於樹脂的總量，其它樹脂的含有率，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，進一步更佳為0質量%。
[其它成分] 關於本實施方式的無鉻金屬表面處理劑，除了上述各成分以外，可以進一步含有其它成分。作為其它成分，可以列舉：促進樹脂固化的樹脂交聯劑、用於調平用途的表面調整劑、用於抑泡用途的消泡劑等。
[無鉻金屬表面處理劑的pH] 關於本實施方式的無鉻金屬表面處理劑的pH，較佳為7以下，更佳為4～7。通過將無鉻金屬表面處理劑的pH設為7以下，儲存穩定性進一步提高，並且有所得到的覆膜的耐化學藥品性（特別是耐鹼性）進一步提高的傾向。
＜金屬表面處理方法＞ 關於本實施方式的金屬表面處理方法，包含下述步驟：對金屬基材的表面賦予關於上述的本實施方式的無鉻金屬表面處理劑的步驟（以下也稱為“賦予步驟”。）；及，將已被賦予到金屬基材上的無鉻金屬表面處理劑進行乾燥而形成覆膜的步驟（以下也稱為“乾燥步驟”。）。
賦予步驟中，將關於上述的本實施方式的無鉻金屬表面處理劑賦予到金屬基材上。
作為金屬基材，可以列舉：熔融鍍鋅鋼材、電鍍鍍鋅鋼材、鍍鋁鋅合金鋼材、鋁材、不銹鋼等。 將無鉻金屬表面處理劑賦予到金屬材料的方法沒有特別限定，可列舉：輥塗機塗裝、刷塗塗裝、輥塗塗裝、棒塗器塗裝、淋塗塗裝等方法。
乾燥步驟中，將已被賦予到金屬基材上的無鉻金屬表面處理劑進行乾燥而形成覆膜。
乾燥溫度例如較佳為50～150℃，更佳為60～100℃。
賦予步驟與乾燥步驟可以同時並列進行。例如，可以對預先進行了加熱的金屬基材賦予無鉻金屬表面處理劑，利用餘熱使無鉻金屬表面處理劑乾燥。
覆膜的附著量較佳為例如0.01～1.0g/m2 ，更佳為0.04～0.6/m2 。通過將附著量設為0.01g/m2 以上，有耐腐蝕性和耐化學藥品性進一步提高的傾向。另外，通過將附著量設為1.0g/m2 以下，有耐腐蝕性（特別是加工部的耐腐蝕性）和密合性進一步提高的傾向。
需要說明的是，在製造預塗鋼板（PCM）時，例如可以將底層塗料賦予在所形成的覆膜上，然後賦予頂塗塗料。作為底層塗料和頂塗塗料，較佳皆為無鉻的塗料。
＜金屬基材＞ 關於本實施方式的金屬基材，具有關於上述的本實施方式的無鉻金屬表面處理劑的覆膜。關於本實施方式的金屬基材，可以通過關於上述的本實施方式的金屬表面處理方法而得到。
[實施例] 以下，基於實施例更詳細地說明本發明，但本發明不受這些實施例限定。
＜無鉻金屬表面處理劑的製備＞ [實施例1～17、24～33、比較例1～14] 相對於離子交換水100g(克)，混合表1、2所示的種類和量（單位：g）的（A）成分，用乙酸將pH調節為6。向得到的溶液中依次混合（B）成分、（C）成分、（D）成分並進行攪拌，從而得到實施例1～17、24～33、比較例1～14的各無鉻金屬表面處理劑。
[實施例18～23] 相對於離子交換水100g，混合表1所示的種類和量（單位：g）的（A）成分，用乙酸將pH調節為6。向得到的溶液中依次混合（B）成分、（C）成分、（D）成分並攪拌。進一步，用乙酸或25質量%氨水調節成表1所示的pH，從而得到實施例18～23的各無鉻金屬表面處理劑。
[表1]
Figure 02_image003
[表2]
Figure 02_image005
需要說明的是，表1、2中的縮寫的意思如下。 （多甲矽烷基官能矽烷） A1：1,2-雙（三乙氧基甲矽烷基）乙烷（信越化學工業股份有限公司製造、“KBE-3026”（商品名）） A2：乙烯基三甲氧基矽烷（信越化學工業股份有限公司製造、“KBM-1003”）
（矽烷偶合劑） B1：3-胺基丙基三乙氧基矽烷（信越化學工業股份有限公司製造、“KBE-903”） B2：3-胺基丙基三甲氧基矽烷（信越化學工業股份有限公司製造、“KBM-903”） B3：N-2-（胺基乙基）-3-胺基丙基三甲氧基矽烷（信越化學工業股份有限公司製造、“KBM-603”） B4：N-2-（胺基乙基）-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷（信越化學工業股份有限公司製造、“KBM-602”） B5：乙烯基三甲氧基矽烷（信越化學工業股份有限公司製造、“KBM-1003”） B6：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷（信越化學工業股份有限公司製造、“KBM-403”）
（無機化合物） C1：鋯化合物粒子（第一稀元素化學股份有限公司製造、“ZSL-20N”、粒徑：60～105nm、固體成分濃度：20質量%） C2：鈦化合物粒子（堺化學工業股份有限公司製造、“CSB-M”、粒徑：7nm、固體成分濃度：30質量%） C3：鋯化合物粒子（第一稀元素化學股份有限公司製造、“EP氧化鋯”、平均粒徑：1.5～2.5μm、固體成分濃度：100質量%） C4：鋯化合物（第一稀元素化學股份有限公司製造、“ZIRCOZOLE AC-7”、固體成分濃度：20質量%） C5：二氧化矽粒子（股份有限公司ADEKA製造、“ADELITE AT-20A”、粒徑：10～20nm、固體成分濃度：20質量%）
（樹脂） D1：水系陽離子胺基甲酸酯樹脂（第一工業製藥股份有限公司製造、“F-2667D”、固體成分濃度：25質量%） D2：水系陽離子胺基甲酸酯樹脂（第一工業製藥股份有限公司製造、“SUPERFLEX 650”、固體成分濃度：26質量%） D3：水系陽離子丙烯酸樹脂（大成精細化工股份有限公司製造、“UW-550CS”、固體成分濃度：34質量%） D4：水系陰離子胺基甲酸酯樹脂（股份有限公司ADEKA製造、“HUX-320”、固體成分濃度：32質量%） D5：水系非離子胺基甲酸酯樹脂（第一工業製藥股份有限公司製造、“SUPERFLEX 500M”、固體成分濃度：45質量%） D6：水系陰離子丙烯酸類樹脂（SAIDEN化學股份有限公司製造、“AD-7”、固體成分濃度：39質量%）
＜評價＞ 使用實施例1～33、比較例1～14的無鉻金屬表面處理劑，如下所述地評價耐腐蝕性、密合性、耐化學藥品性及儲存穩定性。將結果示於表3、4。
[試驗板的製作] 對於表3、4所示的鋼板，用鹼性脫脂劑（Nippon Paint Surf Chemical股份有限公司製造、“Surf cleaner 155”），以60℃進行1分鐘噴霧處理，從而進行脫脂。將脫脂後的鋼板水洗，然後乾燥。接著，對鋼板的表面，用棒塗器塗布實施例1～33、比較例1～14的無鉻金屬表面處理劑，使得覆膜的附著量成為表1、2所示的值，然後進行烘烤乾燥至鋼板的到達溫度為90℃為止。接著，分別塗裝無鉻的底層塗料和頂塗塗料（皆為Nippon Paint Industrial Coatings股份有限公司製造），得到塗裝鋼板。
[耐腐蝕性的評價] 對塗裝鋼板的塗裝面噴霧35℃的5w/v%食鹽水。在食鹽水噴霧開始1000小時之後，通過目視確認產生白鏽的面積的比例（%）而評價耐腐蝕性。對平面部和彎曲加工部兩處進行評價，所述彎曲加工部是將2個板向其間對折進行折彎加工（2T加工）而成的。 評價基準如下所述。如果按照該評價基準為3分以上則為合格。 -評價基準- 4分：無白鏽產生 3分：產生了白鏽的面積小於10% 2分：產生了白鏽的面積為10%以上且小於30% 1分：產生了白鏽的面積為30%以上
[密合性的評價] 對塗裝鋼板進行180°折彎加工（0T加工）。然後，在折彎加工部的塗裝面粘貼膠帶後，將其剝離，通過目視確認塗裝被剝離的面積的比例（%）而評價密合性。 評價基準如下所述。如果按照該評價基準為3分以上則為合格。 -評價基準- 4分：無剝離 3分：剝離的面積小於25% 2分：剝離的面積為26%以上且小於50% 1分：剝離的面積為50%以上
[耐化學藥品性的評價] a）耐酸性的評價 將塗裝鋼板在25℃的5w/v%硫酸水溶液中浸漬24小時，通過目視確認塗膜產生膨脹的面積的比例（%）而評價耐酸性。 評價基準如下所述。如果按照該評價基準為3分以上則為合格。 -評價基準- 4分：無膨脹 3分：產生膨脹的面積小於25% 2分：產生膨脹的面積為25%以上且小於50% 1分：產生膨脹的面積為50%以上
b）耐鹼性的評價 將塗裝鋼板在25℃的5w/v%氫氧化鈉水溶液中浸漬24小時，通過目視確認塗膜產生膨脹的面積的比例（%）而評價耐鹼性。 評價基準如下所述。如果按照該評價基準為3分以上則為合格。 -評價基準- 4分：無膨脹 3分：產生膨脹的面積小於25% 2分：產生膨脹的面積為25%以上且小於50% 1分：產生膨脹的面積為50%以上
[儲存穩定性的評價] 將實施例1～33、比較例1～14的無鉻金屬表面處理劑，在40℃的恒溫裝置內儲存3個月，通過目視觀察凝膠化和沉澱的狀態而評價儲存穩定性。 評價基準如下所述。如果按照該評價基準為2分則為合格。 -評價基準- 2分：未確認到凝膠化和沉澱 1分：確認到凝膠化或沉澱
[表3]
Figure 02_image007
[表4]
Figure 02_image009
需要說明的是，表3、4中的縮寫為如下意思。 （鋼板） GL：鍍鋁鋅合金鋼板（Al：55質量%） GI：熔融鍍鋅鋼板 GF：鍍鋁鋅合金鋼板（Al：5質量%） EG：電鍍鍍鋅鋼板 SUS：不銹鋼板 AL：鋁板
如表3、4所示，實施例1～33使用了一種無鉻金屬表面處理劑，其含有（A）多甲矽烷基官能矽烷、（B）含有胺基之矽烷偶合劑、（C）無機化合物粒子及（D）選自水系陽離子胺基甲酸酯樹脂和水系陽離子丙烯酸樹脂中的至少一種，並且，（A）成分和（B）成分中的矽與（D）成分中的樹脂固體成分的質量比（樹脂固體成分/矽）在1～5的範圍內，因此實施例1~33的耐腐蝕性、密合性、耐化學藥品性及儲存穩定性皆優異。與此相對，使用了不滿足一部分條件的無鉻金屬表面處理劑的比較例1～14，其耐腐蝕性、密合性、耐化學藥品性和儲存穩定性中至少1種的評價比實施例1～33差。
無
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Claims (8)

  1. 一種無鉻金屬表面處理劑，其含有下述（A）成分、（B）成分、（C）成分及（D）成分； （A）多甲矽烷基官能矽烷、 （B）含有胺基之矽烷偶合劑、 （C）無機化合物粒子、 （D）選自水系陽離子胺基甲酸酯樹脂和水系陽離子丙烯酸樹脂中的至少一種樹脂， 其中，前述（A）成分和前述（B）成分中的矽與前述（D）成分中的樹脂固體成分的質量比也就是樹脂固體成分/矽在1～5的範圍內。
  2. 如請求項1所述之無鉻金屬表面處理劑，其中，前述（A）成分與前述（B）成分的質量比也就是（A）成分/（B）成分在0.2～8.7的範圍內。
  3. 如請求項1或2所述之無鉻金屬表面處理劑，其中，前述（A）成分為1,2-雙（三乙氧基甲矽烷基）乙烷。
  4. 如請求項1或2所述之無鉻金屬表面處理劑，其中，前述（B）成分為選自由3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-（胺基乙基）-3-胺基丙基三甲氧基矽烷及N-2-（胺基乙基）-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷所組成之群組中的至少一種。
  5. 如請求項1或2所述之無鉻金屬表面處理劑，其中，前述（C）成分為選自鋯化合物粒子和鈦化合物粒子中的至少一種。
  6. 如請求項1或2所述之無鉻金屬表面處理劑，其中，前述（C）成分的平均粒徑為1μm以下。
  7. 一種金屬表面處理方法，其包含下述步驟：對金屬基材的表面賦予如請求項1至6中任一項所述之無鉻金屬表面處理劑的步驟；及， 將已被賦予到前述金屬基材上的無鉻金屬表面處理劑進行乾燥而形成覆膜的步驟。
  8. 一種金屬基材，其具有請求項1至6中任一項所述之無鉻金屬表面處理劑的覆膜。
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