CN111094518B - 骤冷热解产物的方法 - Google Patents
骤冷热解产物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111094518B CN111094518B CN201980004329.6A CN201980004329A CN111094518B CN 111094518 B CN111094518 B CN 111094518B CN 201980004329 A CN201980004329 A CN 201980004329A CN 111094518 B CN111094518 B CN 111094518B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- decomposition furnace
- pressure
- quench tower
- effluent stream
- pyrolysis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G9/002—Cooling of cracked gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G51/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more cracking processes only
- C10G51/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more cracking processes only plural serial stages only
- C10G51/023—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more cracking processes only plural serial stages only only thermal cracking steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G51/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more cracking processes only
- C10G51/06—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more cracking processes only plural parallel stages only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G70/00—Working-up undefined normally gaseous mixtures obtained by processes covered by groups C10G9/00, C10G11/00, C10G15/00, C10G47/00, C10G51/00
- C10G70/04—Working-up undefined normally gaseous mixtures obtained by processes covered by groups C10G9/00, C10G11/00, C10G15/00, C10G47/00, C10G51/00 by physical processes
- C10G70/043—Working-up undefined normally gaseous mixtures obtained by processes covered by groups C10G9/00, C10G11/00, C10G15/00, C10G47/00, C10G51/00 by physical processes by fractional condensation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G70/00—Working-up undefined normally gaseous mixtures obtained by processes covered by groups C10G9/00, C10G11/00, C10G15/00, C10G47/00, C10G51/00
- C10G70/04—Working-up undefined normally gaseous mixtures obtained by processes covered by groups C10G9/00, C10G11/00, C10G15/00, C10G47/00, C10G51/00 by physical processes
- C10G70/06—Working-up undefined normally gaseous mixtures obtained by processes covered by groups C10G9/00, C10G11/00, C10G15/00, C10G47/00, C10G51/00 by physical processes by gas-liquid contact
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
- C10G2300/1044—Heavy gasoline or naphtha having a boiling range of about 100 - 180 °C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1081—Alkanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1088—Olefins
- C10G2300/1092—C2-C4 olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4012—Pressure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4081—Recycling aspects
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/20—C2-C4 olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/28—Propane and butane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本申请提供一种骤冷热解产物的方法,更具体而言,骤冷热解产物的方法包括:将来自液体分解炉的排出物流供应到第一骤冷塔;将来自第一骤冷塔的上部排出物流供应到第二骤冷塔;将来自第一气体分解炉的排出物流供应到第二骤冷塔;以及将来自第二气体分解炉的排出物流供应到第二骤冷塔。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年8月23日提交的韩国专利申请第10-2018-0098337号的优先权的权益,其全部公开内容并入本文作为说明书的一部分。
技术领域
本发明涉及一种骤冷热解产物的方法,更具体地说,涉及一种骤冷石脑油裂解产物的方法。
背景技术
石脑油是在原油蒸馏装置中获得的一种汽油馏分,并用作通过热解生产乙烯、丙烯、苯等石化基本原料的原料。通过将石脑油热解来制备产物的方法通过如下步骤进行:引入如石脑油的基于烃的化合物作为进料,在分解炉中热解该基于烃的化合物,然后骤冷、压缩和精制热解产物。
近年来,在使用如石脑油的基于烃的化合物作为进料的热解法中,为了增加产物的产量,使用的方法除了以石脑油作为进料的液体的分解过程以外,还增加了使用乙烷、丙烷等作为进料的气体的分解过程。这里,在由石脑油的分解产生的热解产物中,将精制后循环的乙烷用作进料,以及在由石脑油的分解产生的热解产物中,将精制后循环的丙烷等用作进料,或使用从外部引入的丙烷作为进料。特别地,由于丙烷的成本低于其他进料的成本,因此易于从外部供应丙烷,并且由于其低成本而降低了其生产成本。
同时,对于石脑油的热解过程,当增加使用乙烷、丙烷等的气体分解过程时,优选还增加用于骤冷、压缩和精制由热解产生的产物的过程;但是,由于增加这些过程的空间问题或降低投资成本的原因而仅主要增加了分解炉,并且通过将分解炉与现有设备连接来增加分解炉。
此处,在如上所述增加分解炉并且将丙烷等作为进料从外部进一步引入到分解炉的情况下,由于增加的分解炉而增加了供应到骤冷塔的热解产物的容量。但是,由于骤冷塔对热解产物的骤冷容量有限,所供应的热解产物超过了骤冷塔的有限容量,导致从分解炉出口到压缩机入口的压差增加,这增加了分解炉出口处的压力,从而降低了热解反应的选择性并导致产物产率降低。另外,超过骤冷塔的有限容量供应的热解产物具有降低骤冷塔的分离效率的问题。
另外,当压缩机入口处的压力增加时,密度增加,使得更多的物流输送到同一压缩机。即,由于压缩机输送相同体积的物流,因此在较高压力下物流的质量增加。因此,通常在石脑油的热解过程中,调节压缩机入口处的压力以增加在压缩和精制时的产量。
就此而言,通过将从分解炉的出口到压缩机的入口的压差加上压缩机的入口的压力来确定分解炉的出口处的压力。然而,随着分解炉出口处的压力增加,热解反应的选择性降低,从而降低了产物收率并增加了焦炭的产生量,因此,将分解炉出口的压力保持在一定水平以下存在限制,并且因此,对于增加压缩机入口的压力也存在限制。
发明内容
技术问题
为了解决背景技术中的上述问题,本发明的一个目的是,在通过石脑油的热解制备产物时,改善在进料增加之后的工艺稳定性和骤冷塔的分离效率,并且进一步改善分解炉的出口至压缩机的入口的压差。
即,本发明的一个目的是提供一种骤冷热解产物的方法,其中在通过石脑油的热解制备产物时,尽管由于增加进料而增加了热解产物的容量,但是,可以在骤冷塔的有限容量内冷却热解产物,由此改善了分解炉出口到压缩机入口的增加的压差,从而提高了工艺稳定性并进一步提高了骤冷塔的分离效率,并且即使在压缩机入口处的压力进一步增加的情况下,由于改善的压差,分解炉出口处的压力也可以保持在一定水平以下,从而增加了石脑油热解产物的产量。
技术方案
在一个总的方面,用于骤冷热解产物的方法包括:将来自液体分解炉的排出物流供应到第一骤冷塔;将来自第一骤冷塔的上部排出物流供应到第二骤冷塔;将来自第一气体分解炉的排出物流供应到第二骤冷塔;以及将来自第二气体分解炉的排出物流供应到第二骤冷塔。
有益效果
当使用根据本发明的骤冷热解产物的方法时,存在的效果是,在通过石脑油的热解制备产物时,尽管由于增加进料而导致热解产物的容量增加,但是可以在骤冷塔的有限容量内冷却热解产物,由此改善了分解炉出口到压缩机入口的增加的压差,从而改善了工艺稳定性以及骤冷塔的分离效率,并且即使在压缩机入口处的压力进一步增加的情况下,由于改善的压差,分解炉出口处的压力也可以保持在一定水平以下,从而增加石脑油热解产物的产量。
附图说明
图1是本发明的示例性实施方案的骤冷热解产物的方法的流程图。
图2是本发明的对比例的骤冷热解产物的方法的流程图。
具体实施方式
本发明的说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为一般含义或字典含义,而应基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他们自己的发明的原则被解释为符合本发明的技术思想的含义和概念。
在本发明中,术语“物流(stream)”可以指工艺中的流体流,或者可以指在管道中流动的流体本身。具体地,“物流”可以指连接各个设备的管道中流动的流体本身和流体流。另外,流体可以指气体或液体。
在本发明中,术语“压差”可以指分解炉出口处的压力与压缩机入口处的压力之间的差,并且作为具体示例,可以通过以下等式1计算压差:
[等式1]
压差=分解炉出口处的压力-压缩机入口处的压力
以下,将更详细地描述本发明以理解本发明。
根据本发明的骤冷热解产物的方法可以包括:将来自液体分解炉10的排出物流供应到第一骤冷塔100;将来自第一骤冷塔100的上部排出物流供应到第二骤冷塔200;将来自第一气体分解炉20的排出物流供应到第二骤冷塔200;以及将来自第二气体分解炉30的排出物流供应到第二骤冷塔200。
根据本发明的一个示例性实施方案,可以通过包括如下步骤来进行制备热解产物以从进料获得热解产物的方法:将石脑油等引入进料F1、F2和F3,并在多个分解炉10、20和30中进行热解(S1);在分解炉10、20和30的每一个中骤冷已经热解的热解产物(S2);压缩冷却的热解产物(S3);以及,精制和分离压缩的热解产物(S4)。
具体地,在热解步骤(S1)中,当通过使用具有2至4个碳原子的烃化合物作为进料F3的气体分解过程进行热解时,存在的效果是,与使用其他原料F1和F2(例如,现有的石脑油F1和再循环的C2和C3烃化合物用作进料F2)的情况相比,由于它的低成本而易于从外部供应,并提高了热解产物的产量,同时降低了生产成本。
然而,当加入具有2至4个碳原子的烃化合物作为进料F3时,热解产物的容量增加,从而降低了骤冷步骤(S2)的工艺稳定性并降低了用于进行骤冷步骤(S2)的骤冷塔的分离效率。
具体地,如图2所示,当将在多个分解炉10、20和30中产生的热解产物一起供应到第一骤冷塔100时,由于热解产物的容量增加导致超过了第一骤冷塔100的有限容量。因此,从多个分解炉10、20和30的出口到压缩机P1的入口的压差增加,导致从分解炉10、20和30到压缩机P1的工艺稳定性降低。另外,超过第一骤冷塔100的有限容量供应的热解产物具有降低第一骤冷塔100的分离效率的问题。
但是,根据本发明的骤冷热解产物的方法,当在多个分解炉中时,将来自液体分解炉10的排出物流供应到第一骤冷塔100,将来自第一气体分解炉20的排出物流和来自第二气体分解炉30的排出物流直接供应到第二骤冷塔200,存在的效果是,尽管通过增加进料F3而增加了热解产物的容量,但是可以在第一骤冷塔100的有限容量内冷却热解产物,由此改善了从分解炉10、20和30的出口到压缩机P1的入口的增加的压差,从而改善了工艺稳定性以及第一骤冷塔100的分离效率,并且甚至在压缩机P1入口处的压力进一步增加的情况下,由于改善的压差,仍使分解炉10、20和30的出口处的压力保持在一定水平以下,从而使石脑油的热解产物的产量增加。
即,根据本发明示例性实施方案的骤冷热解产物的方法可以应用于制备热解产物的方法的骤冷步骤(S2)。
根据本发明的示例性实施方案,液体分解炉10可以是用于热解以液相供应的进料F1的分解炉。这里,液体分解炉10的热解温度可以为500℃至1,000℃,750℃至875℃,或800℃至850℃,并且在该范围内,存在的效果是,供给至液体分解炉10的进料F1的热解产率优异。
另外,根据本发明的示例性实施方案,用于在液体分解炉10中进行液体热解的进料F1可以包括以液相形式供应的烃化合物的混合物。作为具体示例,进料F1可以包括石脑油。作为更具体的示例,进料F1可以是石脑油。石脑油可以源自在原油蒸馏设备中获得的汽油馏分。
根据本发明的示例性实施方案,第一气体分解炉20可以是用于热解以气相供应的进料F2的分解炉。这里,第一气体分解炉20的热解温度可以为500℃至1,000℃,750℃至900℃,或825℃至875℃,并且在该范围内,存在的效果是,供给至第一气体分解炉20的进料F2的热解产率优异。
另外,根据本发明的示例性实施方案,用于在第一气体分解炉20中进行气体热解的进料F2可以包括以气相形式供应的烃化合物的混合物。作为具体示例,进料F2可以包括选自再循环的C2烃化合物和再循环的C3烃化合物的一种或多种。作为更具体的示例,进料F2可以是选自再循环的C2烃化合物和再循环的C3烃化合物的一种或多种。再循环的C2烃化合物和再循环的C3烃化合物可以分别源自在精制步骤(S4)中精制和再循环的C2烃化合物和C3烃化合物。
另外,根据本发明的示例性实施方案,再循环的C2烃化合物可以是在精制步骤(S4)中精制然后再循环的乙烷,并且再循环的C3烃化合物可以是在精制步骤(S4)中精制然后再循环的丙烷。
根据本发明的示例性实施方案,第二气体分解炉30可以是用于热解以气相供应的进料F3的分解炉。这里,第二气体分解炉30的热解温度可以根据进料F3进行调整,并且可以具体为500℃至1,000℃,750℃至875℃,或825℃至875℃,并且在该范围内,存在的效果是,供给至第二气体分解炉30的进料F3的热解产率优异。
另外,根据本发明的示例性实施方案,用于在第二气体分解炉30中进行气体热解的进料F3可以包括以气相形式供应的烃化合物的混合物。作为具体示例,进料F3可包括具有2至4个碳原子、或者2或3个碳原子的烃化合物。作为更具体的示例,进料F3可以是选自丙烷和丁烷的一种或多种。
另外,根据本发明的示例性实施方案,用于在第二气体分解炉30中进行气体热解的进料F3可以源自包括选自丙烷和丁烷的一种或多种的液化石油气(LPG),并且为了供应到第二气体分解炉30可以将该液化石油气气化并供应到第二气体分解炉30。
根据本发明的示例性实施方案,第一骤冷塔100可以是用于骤冷来自液体分解炉的排出物流的骤冷塔。具体地,第一骤冷塔100可以是骤冷油塔。第一骤冷塔100使用油作为冷却剂用于骤冷热解产物,并且该油可以通过循环在热解产物中产生的沸点为200℃以上的具有9至20个碳原子的重烃化合物来使用。
根据本发明的示例性实施方案,第一骤冷塔100可以冷却热解产物,并且还可以分离热解产物中的具有9个以上碳原子的重烃化合物。因此,从液体分解炉10供应到第一骤冷塔100的排出物流可以在第一骤冷塔100中分离为具有8个以下碳原子的烃化合物和具有9个以上碳原子的烃化合物。具体地,来自第一骤冷塔100的上部排出物流可以包括具有8个以下碳原子的烃化合物,来自第一骤冷塔100的下部排出物流可以包括具有9个以上碳原子的烃化合物。
根据本发明的示例性实施方案,第二骤冷塔200可以是用于骤冷来自第一骤冷塔100的上部排出物流、来自第一气体分解炉的排出物流和来自第二气体分解炉的排出物流的骤冷塔。具体地,第二骤冷塔200可以是骤冷水塔。第二骤冷塔200使用水作为冷却剂用于骤冷热解产物,并且可以通过循环由热解反应时引入以提高热解效率的稀释蒸汽冷凝产生的水来使用水。
根据本发明的示例性实施方案,第二骤冷塔200可以冷却热解产物,并且还可以分离热解产物中的具有6至8个碳原子的烃化合物。因此,供应给第二骤冷塔200的来自第一骤冷塔100的上部排出物流、来自第一气体分解炉的排出物流和来自第二气体分解炉的排出物流可以在第二骤冷塔200中被分离成具有5个以下碳原子的烃化合物和具有6至8个碳原子的烃化合物。
根据本发明的示例性实施方案,被供应到第二骤冷塔200的来自第一气体分解炉20的排出物流和来自第二气体分解炉30的排出物流可以与来自第一骤冷塔100的上部排出物流汇合,并被供应到第二骤冷塔200。即,来自第一气体分解炉20的排出物流和来自第二气体分解炉30的排出物流可以通过与第一骤冷塔100的上部排出物流相同的第二骤冷塔200的入口供应到第二骤冷塔200。
另外,根据本发明的示例性实施方案,在与来自第一骤冷塔100的上部排出物流汇合之前,来自第二气体分解炉30的排出物流可以与来自第一气体分解炉20的排出物流汇合,然后与来自第一骤冷塔100的上部排出物流汇合。
同时,根据本发明的示例性实施方案,通过第一气体分解炉20和第二气体分解炉30中的热解而排出的来自第一气体分解炉20的排出物流和来自第二气体分解炉30的排出物流,根据进料F2和F3的特性,可以在热解产物中包括极少量或不包括的具有9个以上碳原子的重烃化合物。因此,由于来自第一气体分解炉20的排出物流和来自第二气体分解炉30的排出物流基本上不需要与骤冷同时进行分离热解产物中的具有9个以上碳原子数的重烃化合物的过程,所以通过根据本发明的骤冷热解产物的方法,可以将所述排出物流直接供应至第二骤冷塔而不是使所述排出物流在第一骤冷塔100中经受骤冷和分离过程。
这样,当来自第一气体分解炉20的排出物流和来自第二气体分解炉30的排出物流被供应到第二骤冷塔200时,仅来自液体分解炉10的排出物流被供应到第一骤冷塔100并被冷却。因此,存在的效果是,即使在由于供应到气体分解炉20和30的进料F2和F3的供应量增加而导致热解产物的产量增加的情况下,也仅将来自液体分解炉10的排出物流供应到第一骤冷塔100,因此,可以在第一骤冷塔100的有限容量内冷却热解产物,由此改善了从分解炉10、20和30的出口到压缩机P1的入口的增加的压差,从而改善了工艺稳定性以及第一骤冷塔100的分离效率,并且甚至在压缩机P1入口处的压力进一步增加的情况下,通过改善的压差,仍使分解炉10、20和30的出口处的压力保持在一定水平以下,从而使石脑油热解产物的产量增加。
根据本发明的示例性实施方案,在液体分解炉10的出口处的来自液体分解炉10的排出物流的压力可以为1.5巴(a)至2.0巴(a),1.6巴(a)至1.9巴(a),或1.73巴(a)至1.78巴(a)。
另外,根据本发明的示例性实施方案,在第一气体分解炉20的出口处的来自第一气体分解炉20的排出物流的压力可以为1.5巴(a)至2.5巴(a),1.6巴(a)至2.0巴(a),或1.70巴(a)至1.75巴(a)。
另外,根据本发明的示例性实施方案,在第二气体分解炉30的出口处的来自第二气体分解炉30的排出物流的压力可以为1.5巴(a)至2.5巴(a),1.6巴(a)至2.0巴(a),或1.70巴(a)至1.75巴(a)。
根据本发明的示例性实施方案,在所述压力范围内,具有的效果是,从分解炉10、20和30的出口到压缩机P1的入口的压差保持在对于骤冷热解产物为优选的水平,因此,工艺稳定性优异。另外,具有的效果是,即使在压缩机P1的入口处的压力进一步增加的情况下,由于压差的改善,分解炉10、20和30的出口处的压力也维持在一定水平以下,从而增加了石脑油热解产物的产量。
另外,根据本发明的示例性实施方案,可以将来自第二骤冷塔200的上部排出物流供应到压缩机P1。压缩机P1可以是用于进行压缩步骤(S3)的压缩机P1。当通过多级压缩进行压缩步骤(S3)时,压缩机P1可以是多级压缩机的第一压缩机。
根据本发明的示例性实施方案,压缩步骤(S3)可以包括通过从两个以上压缩机的多级压缩来进行压缩的压缩过程,以精制在骤冷步骤(S2)中冷却的热解流。另外,可以通过精制步骤(S4)精制和分离已经通过压缩步骤(S3)压缩的热解产物。
根据本发明的示例性实施方案,在压缩机P1的入口处的来自第二骤冷塔200的上部排出物流的压力可以为1.1巴(a)至2.0巴(a),1.1巴(a)至1.8巴(a),或1.1巴(a)至1.5巴(a)。
根据本发明的示例性实施方案,在所述压力范围内,具有的效果是,从分解炉10、20和30的出口到压缩机P1的入口的压差保持在对于骤冷热解产物为优选的水平,因此,工艺稳定性优异。
另外,如上所述,当压缩机入口处的压力增加时,密度增加,使得更多的物流可以被输送到同一压缩机。即,由于压缩机输送相同体积的物流,因此在较高压力下物流的质量增加。因此,通常在石脑油的热解过程中,调节压缩机入口处的压力以增加在压缩和精制时的产量。
另外,就此而言,通过将从分解炉的出口到压缩机的入口的压差加上压缩机的入口处的压力来确定分解炉出口处的压力。然而,随着分解炉出口处的压力增加,热解反应的选择性降低,从而降低了产物收率并增加了焦炭的产生量,因此,将分解炉出口的压力保持在一定水平以下存在限制,并且因此,对于增加压缩机入口的压力也存在限制。
然而,根据本发明,具有的效果是,在所述压力范围内改善了压差,因此,即使在压缩机P1入口处的压力进一步增加的情况下,分解炉10、20和30出口处的压力也维持在一定水平以下,从而增加了石脑油热解产物的产量。
另外,根据本发明的示例性实施方案,在分解炉10、20和30出口处的来自分解炉10、20和30的各个排出物流的压力与在压缩机P1入口处的来自第二骤冷塔200的上部排出物流的压力之间的压差(=分解炉出口处的压力-压缩机入口处的压力)可以为0.28巴以下,0.1巴至0.28巴,或0.1巴至0.23巴。
在该范围内,具有的效果是,即使在由于供给至气体分解炉20和30的进料F2和F3的供给量增加而使热解产物的产量增加的情况下,压差也保持在对于骤冷热解产物优选的水平,因此,工艺稳定性优异。此外,具有的效果是,即使在压缩机P1入口处的压力进一步增加的情况下,由于压差的改善,分解炉10、20和30出口处的压力也维持在一定水平以下,从而增加了石脑油热解产物的产量。
作为具体示例,在液体分解炉出口处的来自液体分解炉10的排出物流的压力与在压缩机入口处的来自第二骤冷塔的上部排出物流的压力之间的压差可以是:0.28巴以下,0.1巴至0.28巴,或0.1巴至0.23巴。
另外,作为具体示例,在第一气体分解炉出口处的来自第一气体分解炉20的排出物流的压力与在压缩机入口处的来自第二骤冷塔的上部排出物流的压力之间的压差可以是:0.26巴以下,0.1巴至0.25巴,或0.1巴至0.20巴。
另外,作为具体示例,在第二气体分解炉出口处的来自第二气体分解炉30的排出物流的压力与在压缩机入口处的来自第二骤冷塔的上部排出物流的压力之间的压差可以是:0.26巴以下,0.1巴至0.25巴,或0.1巴至0.20巴。
以下,将通过实施例更详细地描述本发明。但是,提供以下实施例是为了举例说明本发明。对于本领域技术人员显而易见的是,在不脱离本发明的范围和精神的情况下可以进行各种修改和变化,并且本发明的范围不限于此。
实验例
实施例1
对于图1所示的流程图,使用可从艾斯本技术有限公司(Aspen Technology,Inc.)获得的Aspen Plus模拟器对过程进行模拟,在表1中显示了在各个物流位置处的压力。压力表示为绝对压力(巴(a)),其是通过将大气压加上表压(巴(g))获得的。
这里,将石脑油F1、再循环的烃化合物F2和丙烷F3用作进料,并将各个进料F1、F2和F3分别以232,000kg/hr(F1)、45,500kg/hr(F2)和116,000kg/hr(F3)的流速供给到液体分解炉10、第一气体分解炉20和第二气体分解炉30中。
[表1]
比较例1
在与实施例1相同的条件下模拟过程,不同之处在于,使用图2所示的流程图代替图1所示的流程图,并且在下表2中显示了各个物流位置处的压力。
[表2]
如上表1和表2中所示,可以确认,当将各个分解炉的热解产物全部供给至根据比较例1的第一骤冷塔时(图2),在分解炉出口处的来自各个分解炉的排出物流的压力与压缩机入口处的压力之间的压差显示为0.28巴,这是较高的;但是,当将各个分解炉的热解产物单独供给至根据本发明的实施例1(图1)的第一骤冷塔或第二骤冷塔时,在分解炉出口处的来自各个分解炉的排出物流的压力与压缩机入口处的压力之间的压差保持在0.20巴至0.23巴之间。
实施例2
对于图1所示的流程图,使用可从艾斯本技术有限公司获得的Aspen Plus模拟器对过程进行模拟,在表3中显示了在各个物流位置处的压力。压力表示为绝对压力(巴(a)),其是通过将大气压加上表压(巴(g))获得的。
这里,将石脑油F1、再循环的烃化合物F2和丙烷F3用作进料,并将各个进料F1、F2和F3以255,000kg/hr(F1)、52,000kg/hr(F2)和135,000kg/hr(F3)的流速分别供给到液体分解炉10、第一气体分解炉20和第二气体分解炉30中。
[表3]
比较例2
在与实施例2相同的条件下模拟过程,不同之处在于,使用图2所示的流程图代替图1所示的流程图,并且在下表4中显示了各个物流在各个位置处的压力。
[表4]
如上表3和表4中所示,可以确认,当将各个分解炉的热解产物全部供给至根据比较例2的第一骤冷塔时(图2),在分解炉出口处的来自各个分解炉的排出物流的压力与压缩机入口处的压力之间的压差显示为0.35巴,这是较高的;但是,当将各个分解炉的热解产物单独供给至根据本发明的实施例2(图1)的第一骤冷塔或第二骤冷塔时,在分解炉出口处的来自各个分解炉的排出物流的压力与压缩机入口处的压力之间的压差保持在0.25巴至0.28巴之间。
特别地,在实施例2中,通过增加实施例1中的各个分解炉10、20和30的进料F1、F2和F3的流速,在各个分解炉出口处的压力与压缩机入口处的压力之间的压差与实施例1的压差相比有所增加,但是确认,与实施例1相比,石脑油热解产物乙烯的产量增加了10%以上。
但是,在与实施例2相同的条件下以相同的流速供给进料的比较例2中,确认各个分解炉出口处的压力与压缩机入口处的压力之间的压差过度增加,从而在各个分解炉中进行分解反应时,选择性降低,因此,石脑油热解产物的产量降低,从而无法正常操作。
本发明人从上述结果证实,当使用根据本发明的骤冷热解产物的方法时,在通过石脑油的热解制备产物时,尽管由于增加进料而增加了热解产物的容量,但是,可以在骤冷塔的有限容量内冷却热解产物,由此改善了从分解炉出口到压缩机入口的增加的压差,从而提高了工艺稳定性以及骤冷塔的分离效率。
Claims (9)
1.一种骤冷热解产物的方法,所述方法包括:
将来自液体分解炉的排出物流供应到第一骤冷塔;
将来自第一骤冷塔的上部排出物流供应到第二骤冷塔;
将来自第一气体分解炉的排出物流供应到第二骤冷塔;以及
将来自第二气体分解炉的排出物流供应到第二骤冷塔,
其中,来自所述第一气体分解炉的排出物流和来自所述第二气体分解炉的排出物流分别与来自所述第一骤冷塔的上部排出物流汇合,并被供应到所述第二骤冷塔。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述液体分解炉的进料包括石脑油。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,所述第一气体分解炉的进料包括选自再循环的C2烃化合物和再循环的C3烃化合物的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,所述第二气体分解炉的进料包括具有2至4个碳原子的烃化合物。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,所述第二气体分解炉的进料为选自丙烷和丁烷的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法,其中,来自所述第二骤冷塔的上部排出物流被供应到压缩机。
7.根据权利要求6所述的方法,其中,在所述液体分解炉出口处的来自所述液体分解炉的排出物流的压力与在所述压缩机入口处的来自所述第二骤冷塔的上部排出物流的压力之间的压差为0.28巴以下。
8.根据权利要求6所述的方法,其中,在所述第一气体分解炉出口处的来自所述第一气体分解炉的排出物流的压力与在所述压缩机入口处的来自所述第二骤冷塔的上部排出物流的压力之间的压差为0.26巴以下。
9.根据权利要求6所述的方法,其中,在所述第二气体分解炉出口处的来自所述第二气体分解炉的排出物流的压力与在所述压缩机入口处的来自所述第二骤冷塔的上部排出物流的压力之间的压差为0.26巴以下。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR10-2018-0098337 | 2018-08-23 | ||
KR1020180098337A KR102358409B1 (ko) | 2018-08-23 | 2018-08-23 | 열분해 생성물의 냉각 방법 |
PCT/KR2019/007997 WO2020040421A1 (ko) | 2018-08-23 | 2019-07-02 | 열분해 생성물의 냉각 방법 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111094518A CN111094518A (zh) | 2020-05-01 |
CN111094518B true CN111094518B (zh) | 2022-03-11 |
Family
ID=69592041
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201980004329.6A Active CN111094518B (zh) | 2018-08-23 | 2019-07-02 | 骤冷热解产物的方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10889764B2 (zh) |
EP (1) | EP3663381B1 (zh) |
JP (1) | JP6853417B2 (zh) |
KR (1) | KR102358409B1 (zh) |
CN (1) | CN111094518B (zh) |
WO (1) | WO2020040421A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102688678B1 (ko) * | 2021-12-13 | 2024-07-26 | 주식회사 켐스 엔바이오 | 폐수 저감형 에틸렌 생산 공정용 희석 스팀 시스템 |
KR20240051740A (ko) * | 2022-10-13 | 2024-04-22 | 주식회사 엘지화학 | 분해로 연료의 제조 방법 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102604662A (zh) * | 2012-03-21 | 2012-07-25 | 河北工业大学 | 废弃塑料油化过程中热裂解气精细回收油品并循环利用工艺 |
CN102725381A (zh) * | 2010-01-26 | 2012-10-10 | 国际壳牌研究有限公司 | 热气态流的骤冷方法和设备 |
CN104540925A (zh) * | 2012-08-09 | 2015-04-22 | 林德股份公司 | 通过热蒸汽裂化制备烯烃的方法 |
CN104789245A (zh) * | 2015-04-07 | 2015-07-22 | 太原理工大学 | 一种热解气化装置和工艺 |
CN105439408A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-03-30 | 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 | 污泥发电系统及其发电方法 |
CN107109246A (zh) * | 2014-12-16 | 2017-08-29 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于对烃蒸汽裂解炉脱焦的工艺和装置 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3835029A (en) * | 1972-04-24 | 1974-09-10 | Phillips Petroleum Co | Downflow concurrent catalytic cracking |
US3928173A (en) * | 1974-05-21 | 1975-12-23 | Phillips Petroleum Co | Increased production of diesel oil and fuel oil |
US4143521A (en) | 1977-02-08 | 1979-03-13 | Stone & Webster Engineering Corporation | Process for the production of ethylene |
JPS61176692A (ja) | 1985-01-31 | 1986-08-08 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | 炭化水素熱分解ガスの冷却方法 |
US4693808A (en) * | 1986-06-16 | 1987-09-15 | Shell Oil Company | Downflow fluidized catalytic cranking reactor process and apparatus with quick catalyst separation means in the bottom thereof |
CN1004878B (zh) * | 1987-08-08 | 1989-07-26 | 中国石油化工总公司 | 制取低碳烯烃的烃类催化转化方法 |
DE19716092A1 (de) | 1997-04-17 | 1998-10-22 | Linde Ag | Verfahren zur Ethylenerzeugung aus einem Kohlenwasserstoffeinsatz |
EP0909804B1 (en) * | 1997-10-15 | 2010-09-08 | China Petro-Chemical Corporation | A process for production of ethylene and propylene by catalytic pyrolysis of heavy hydrocarbons |
US7019187B2 (en) * | 2002-09-16 | 2006-03-28 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin production utilizing whole crude oil and mild catalytic cracking |
KR100526017B1 (ko) * | 2002-11-25 | 2005-11-08 | 한국에너지기술연구원 | 열분해 비응축성 가스를 회수하는 고분자 폐기물열분해장치 및 그 방법 |
US7582201B2 (en) | 2006-12-05 | 2009-09-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Controlling tar by quenching cracked effluent from a liquid fed gas cracker |
US7628197B2 (en) * | 2006-12-16 | 2009-12-08 | Kellogg Brown & Root Llc | Water quench fitting for pyrolysis furnace effluent |
US7914667B2 (en) | 2007-06-04 | 2011-03-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pyrolysis reactor conversion of hydrocarbon feedstocks into higher value hydrocarbons |
US8545581B2 (en) * | 2007-08-01 | 2013-10-01 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Production of stable biomass pyrolysis oils using fractional catalytic pyrolysis |
WO2014020115A1 (en) | 2012-08-03 | 2014-02-06 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for recovering power |
AU2013301886B2 (en) | 2012-08-09 | 2017-07-13 | Linde Aktiengesellschaft | Process for converting hydrocarbon feeds by thermal steamcracking |
WO2015128035A1 (en) | 2014-02-25 | 2015-09-03 | Saudi Basic Industries Corporation | A process for increasing process furnaces energy efficiency |
EP3164465A2 (en) * | 2014-07-01 | 2017-05-10 | Anellotech, Inc. | Improved processes for recovering valuable components from a catalytic fast pyrolysis process |
EP3169753B1 (en) * | 2014-07-17 | 2020-06-10 | SABIC Global Technologies B.V. | Upgrading hydrogen deficient streams using hydrogen donor streams in a hydropyrolysis process |
KR20200000218A (ko) * | 2018-06-22 | 2020-01-02 | 주식회사 에코인에너지 | 혼합 폐합성수지 저온 열분해 재생연료유 생산장치 |
-
2018
- 2018-08-23 KR KR1020180098337A patent/KR102358409B1/ko active IP Right Grant
-
2019
- 2019-07-02 WO PCT/KR2019/007997 patent/WO2020040421A1/ko unknown
- 2019-07-02 US US16/645,647 patent/US10889764B2/en active Active
- 2019-07-02 EP EP19852494.4A patent/EP3663381B1/en active Active
- 2019-07-02 JP JP2020517183A patent/JP6853417B2/ja active Active
- 2019-07-02 CN CN201980004329.6A patent/CN111094518B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102725381A (zh) * | 2010-01-26 | 2012-10-10 | 国际壳牌研究有限公司 | 热气态流的骤冷方法和设备 |
CN102604662A (zh) * | 2012-03-21 | 2012-07-25 | 河北工业大学 | 废弃塑料油化过程中热裂解气精细回收油品并循环利用工艺 |
CN104540925A (zh) * | 2012-08-09 | 2015-04-22 | 林德股份公司 | 通过热蒸汽裂化制备烯烃的方法 |
CN107109246A (zh) * | 2014-12-16 | 2017-08-29 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于对烃蒸汽裂解炉脱焦的工艺和装置 |
CN104789245A (zh) * | 2015-04-07 | 2015-07-22 | 太原理工大学 | 一种热解气化装置和工艺 |
CN105439408A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-03-30 | 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 | 污泥发电系统及其发电方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6853417B2 (ja) | 2021-03-31 |
US10889764B2 (en) | 2021-01-12 |
EP3663381A1 (en) | 2020-06-10 |
WO2020040421A1 (ko) | 2020-02-27 |
KR102358409B1 (ko) | 2022-02-03 |
EP3663381B1 (en) | 2021-05-12 |
EP3663381A4 (en) | 2020-10-07 |
CN111094518A (zh) | 2020-05-01 |
US20200263095A1 (en) | 2020-08-20 |
JP2020535258A (ja) | 2020-12-03 |
KR20200022583A (ko) | 2020-03-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2673803C1 (ru) | Способ облагораживания частично подвергнутого конверсии вакуумного остатка | |
CN104230617B (zh) | Mto工艺与石脑油及丙烷裂解顺序分离工艺耦合的方法 | |
CN111094518B (zh) | 骤冷热解产物的方法 | |
US9919989B2 (en) | Separation sequence for hydrocarbons from a gentle thermal cleavage | |
US20110272326A1 (en) | Process for catalytic cracking with a recycle of an olefinic cut removed upstream of the gas separation section in order to maximize propylene production | |
CN109651041A (zh) | 低碳烯烃的制备方法 | |
TWI633086B (zh) | 用於自熱解汽油分離c5二烯烴的方法及裝置 | |
CN111356752B (zh) | 乙烯的制备方法和乙烯的制备装置 | |
CN104193570B (zh) | Mto工艺与石脑油裂解顺序分离工艺耦合的方法 | |
CN111148822B (zh) | 乙烯的制备方法 | |
KR102579494B1 (ko) | 방향족 탄화수소 화합물 회수 방법 | |
US10889535B2 (en) | Process and apparatus for separating ethylene | |
KR102579492B1 (ko) | 방향족 탄화수소 화합물 회수 방법 | |
CN109554185B (zh) | 煤进行液化反应的方法和装置以及煤直接液化生产油品的方法和系统 | |
CN116004284A (zh) | 一种乙烯焦油加氢轻质化方法和系统 | |
EA041111B1 (ru) | Способ получения углеводородов при помощи комбинированной установки конверсии метанола в пропилен | |
KR20180054062A (ko) | 이성분계 혼합물의 분리방법 및 분리 시스템 | |
TW201529828A (zh) | 用於製造烴類產物之方法與設備 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |