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CN111009659A - 生物质碳/聚氟磷酸锰钠复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

生物质碳/聚氟磷酸锰钠复合材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物质碳/聚氟磷酸锰钠复合材料的制备方法及其应用。先利用质量百分比浓度为5%的氢氧化钠溶液浸泡甘蔗渣，制得碳源，再通过球磨法将水合醋酸锰、氟化钠、磷酸二氢氨、乙酸钠和碳源，在无水乙醇中球磨，制得流变相浆体，而后通过原位热解法将流变相浆体煅烧制得生物质碳/聚氟磷酸锰钠复合材料。本发明的生物质碳/聚氟磷酸锰钠复合材料用于锂离子电池正极材料。本发明的优点在于：在聚氟磷酸锰钠粒子表面包覆碳层，能够很好的解决先制成聚氟磷酸锰钠纯相，再添加高温碳化生成的生物碳而制成复合材料，该类复合材料不能大幅度提高聚氟磷酸锰钠的倍率性能和循环性能的不足。

Description

生物质碳/聚氟磷酸锰钠复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于锂离子电池的正极材料领域，具体涉及一种生物质碳/聚氟磷酸锰钠复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电池由于具有超高能量密度，锂金属具有反复充电的能力，成为动力电池的研究热点。传统的锂离子电池是使用锂合金金属氧化物为正极材料，但因配置元素的不同造成正极材料性能差异很大，阻碍了锂离子电池的快速发展。随着科学技术的发展和储能设备的需求增高，对锂离子电池的比容量和使用寿命等方面要求也越来越高。在目前研究水平下，传统的锂离子电池正极材料资源稀少、电导性较差等问题使其无法更好的去适应发展的需求，所以开发研究新型的锂离子电池正极材料意义重大。考虑到锂元素资源的匮乏，人们发现聚阴离子型中的一部分钠基氟化磷酸盐体系化合物，由于具有良好的电化学性能，可考虑作为锂离子电池正极材料。该类化合物具有强电负性的氟元素能够适量提高充放电电压，钠基氟化磷酸盐体系化合物有可能出现两个或两个以上的电子转移，可以大大提高电池的比容量。
为提高锂离子电池的综合性能，要对电池材料进行系统的研究，但正极材料是重之又重的。因为正极材料可以影响电池的能量密度、功率大小、使用寿命和成本。主要表现为两方面：一是正极材料容量每提高50%，电池的功率密度就会提高28%；另一方面是在目前的商业化锂离子电池生产中，正极材料的成本大约占整个电池成本的40%。正极材料价格的降低直接决定着锂离子电池价格的降低。因此，锂离子电池正极材料的研究，对提高锂离子电池性能和降低其成本意义重大。
所谓的聚阴离子型化合物就是指一系列含有八面体或者四面体阴离子结构单元(XOm)n-(Y)k-（X = P、S、Mo和W等，Y = F和OH等）的化合物的总称，在该种结构框架中四面体和八面体进行三维连接，最终形成网状结构，结构都十分稳定。钠基氟化磷酸盐是一种重要的聚阴离子型化合物，这类材料在锂离子电池中表现出优良的电化学性能，并且电极反应可以描述为混合的Li/Na插入机制。钠基氟化磷酸盐材料的发现打破了传统观念，即锂离子电池中的正极材料必须是锂基化合物，并扩大了寻找优异电极材料的范围。但钠基氟化磷酸盐的电子导电率低和离子扩散速度较慢，电化学活性与其他材料相比较弱，因此通过减小尺寸颗粒并结合研究合适的改性手段来增加导电率和扩散率变成了新型正极材料的研究重点。
Na、Mn在地球上含量丰富，本专利制备了聚氟磷酸锰钠，同时利用生物质碳材料作为碳源对聚氟磷酸锰钠材料进行包覆，可使成本更为低廉，使用原位热解法令有机碳源在烧结过程中分解，最后得到的生物碳材料比表面积较大，该生物质碳材料的包覆也能减小电极材料的粒径，同时生物碳材料为高导电性材料，有助于电子的传递。
我国南方是主要的产糖区，甘蔗渣是制糖业的主要副产品，其资源非常丰富，但是目前只有少量甘蔗渣用于制板造纸、栽培农作物等，大部分的甘蔗渣都被直接用作燃料，既污染环境，又浪费资源。本专利利用甘蔗渣作为碳源，可以提高甘蔗渣的综合利用程度，符合绿色环保。
发明内容
本发明的目的在于针对钠基氟化磷酸盐的电子导电率低和离子扩散速度较慢的缺陷，提供了一种生物质碳/聚氟磷酸锰钠复合材料的制备方法及其应用。
制备生物质碳/聚氟磷酸锰钠复合材料的具体步骤为：
（1）将甘蔗渣浸泡于质量百分比浓度为5%的氢氧化钠溶液中，在80℃恒温加热2小时，再在室温下浸泡4小时，然后从中取出甘蔗渣，用蒸馏水清洗甘蔗渣至洗出液的pH为中性，将清洗后的甘蔗渣在鼓风干燥箱中烘干，将烘干后的甘蔗渣放入密封式研磨机中研磨成300~400 目的粉末，作为碳源，待用。
（2）称取2.4509 克水合醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)、0.4199 克氟化钠(NaF)、1.1502克磷酸二氢氨(NH4H2PO4)、1.3608 克乙酸钠（NaCH3COO·3H2O）和0.5382 克步骤（1）获得的碳源，加入20 mL无水乙醇作为分散剂，球磨6 h后，获得流变相浆体，将流变相浆体置于65℃的鼓风干燥箱中保温5 h，获得前驱体粉末。
（3）将步骤（2）制得的前驱体粉末，转入坩埚中，将坩埚置于氩气保护的管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至300℃预热2 h，将预热好的前驱体粉末再次研磨后，放入氩气保护的管式炉中，以10℃/min的升温速率升温至600℃煅烧6 h，然后随管式炉冷却至室温，即制得生物质碳/聚氟磷酸锰钠复合材料。
本发明的生物质碳/聚氟磷酸锰钠复合材料用于锂离子电池正极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明方法通过球磨法来制备生物质碳/聚氟磷酸锰钠复合电极材料流变相浆体，再通过原位热解法处理获得可用于锂离子电池正极材料的生物质碳/聚氟磷酸锰钠复合材料。通过实验证明，进行碳包覆氟磷酸锰钠材料比未进行碳包覆聚氟磷酸锰钠材料的电化学性能（如倍率性能、循环性能等）更好，其表现为前者比容量更大，且充电迁移电阻更小。该制备方法简单可行，绿色环保。
提高聚氟磷酸锰钠的电化学性能，碳包覆是最有效的方法之一。如果在形成聚氟磷酸锰钠纯相后，再添加高温碳化生成的生物碳材料，效果并不是很理想，这是因为高温碳化生成的生物碳材料，通常为电导率较低的无定形态，很难大幅度提高聚氟磷酸锰钠的倍率性能和循环性能。本发明在聚氟磷酸锰钠粒子表面包覆碳层，很好的解决这一问题。
附图说明
图1为本发明实施例中制得的生物质碳/聚氟磷酸锰钠复合材料的扫描电镜图。
图2为本发明实施例中制得的生物质碳/聚氟磷酸锰钠复合材料的X射线能谱图。
图3为本发明实施例中制得的生物质碳/聚氟磷酸锰钠复合材料的X射线衍射谱图。
图4为本发明实施例中制得的生物质碳/聚氟磷酸锰钠复合材料的循环性能曲线图。
图5为本发明实施例中制得的生物质碳/聚氟磷酸锰钠复合材料的倍率性能曲线图。
图6为本发明实施例中制得的生物质碳/聚氟磷酸锰钠复合材料的库伦效率曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
实施例：
（1）将甘蔗渣浸泡于质量分数5%氢氧化钠溶液中，在80℃恒温加热2小时，再室温下再浸泡4小时，从中取出甘蔗渣，用蒸馏水清洗至甘蔗渣至溶液pH为中性，将该甘蔗渣在鼓风干燥箱中烘干，将烘干后的甘蔗渣放入密封式研磨机中研磨成300~400 目的粉末，作为碳源，待用。
（2）称取2.4509 克水合醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)、0.4199 克氟化钠(NaF)、1.1502克磷酸二氢氨(NH4H2PO4)和1.3608 克乙酸钠（NaCH3COO·3H2O），加入0.5382 克步骤（1）所获得的碳源，加入20 mL无水乙醇作为分散剂，球磨6 h后，获得流变相浆体，将研磨后所得到的流变相浆体置于65℃的鼓风干燥箱保温5 h，获得前驱体粉末。
（3）将步骤（2）所得到的前驱体粉末，转入坩埚中，将坩埚置于管式炉中，控制升温速率为5℃/min，在氩气保护的管式炉中300℃预热2 h，将此预热好的粉末再次进行研磨，然后将该粉末在600℃下、充满氩气的管式炉中煅烧6 h，升温速率为10℃/min，将管式炉冷却至室温，即制得生物质碳/聚氟磷酸锰钠复合材料。
本实施例制备的生物质碳/聚氟磷酸锰钠复合材料，利用SEM、EDS、XRD进行表征与分析，结果见图1、图2、图3。
图1为扫描电镜照片。从图中可以看出生物质碳/聚氟磷酸锰钠（C/Na2MnPO4F）复合材料的结晶性较为良好，粒子尺寸通过观察图中与标尺进行对比，大概在400~500 nm范围内。
图2为X射线能谱图。EDS谱图中发现正极材料中所有的元素，所有元素含量之和接近百分之百，证明正极材料中杂质较少，碳均匀的分布在所制得的C/Na2MnPO4F正极材料表面，证明碳材料包覆成功。
图3为X射线粉末衍射线谱图。从图中可以看出，未包覆碳以及包覆碳的Na2MnPO4F材料样品的XRD 衍射谱图均能与Na2MnPO4F标准卡片(PDF#87-0467)图谱吻合，基本没有出现多余的杂峰，这说明制得的样品为Na2MnPO4F ，且其晶型结构并没有因为碳包覆而改变。
对生物质碳/聚氟磷酸锰钠复合材料进行电化学性能测试，首先按下列步骤组装锂离子电池：
（1）锂离子电池电极片制备。按照活性物质:乙炔黑: 聚偏二氟乙烯（PVDF）=7:2:1的比例，先分别称取一定质量的活性物质，乙炔黑，将这些物质混合并进行研磨，研磨的时间约为60 min，再称取粘结剂PVDF加入研钵中，研磨十几分钟使其充分混合，滴加适量N-甲基吡咯烷酮（NMP），调整为适合的稀稠度，将研磨好的物质涂在铝片上，真空干燥12 h，最后压成合适大小的极片待用。
（2）电池的装配。将制备好的极片作为研究电极，首先称量极片的质量，再将称好的极片放入事先清洗并烘干的正极壳中，配好垫片、弹片和负极壳，以金属锂片为对电极，以聚丙烯多孔膜为隔膜，以1.0 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）的混合液（m（EC）: m（DMC）=1:1）为电解液，在氩气（Ar）保护的米开罗那（中国）有限公司的MIKPROUNA超级净化手套箱中（氧气及水蒸气含量均小于1 ppm）中进行半电池的组装、压片。
本实施例采用新威电池性能测试系统，测试循环性能曲线(图4)、倍率性能 曲线(图5)、库仑效率曲线(图6)，分析其充放电性能。测试条件：温度为25℃， 电压范围为1.5～4.5V，循环性能电流密度为0.1C，倍率性能所用倍率为0.1C、 0.2C、0.5C、1C、2C。
图4为循环性能曲线图。从图中可以看出，C/Na2MnPO4F在0.1C倍率下经过充放电循环，首圈放电比容量为8.71 m Ah/g，在30圈循环后容量衰减至5.75m Ah/g；而未包覆碳材料放电比容量首圈为1.94m Ah/g，循环30圈后衰减为1.56m Ah/g，由此可知碳包覆可以增强正极材料的放电比容量。
图5为倍率性能曲线图。由图可以看出，C/Na2MnPO4F材料样品和其对比材料在0.1C、0.2 C、0.5 C、1 C和2 C五个倍率下的放电容量不高，可能是因为C/Na2MnPO4F正极材料中Mn2+溶解在电解液中，导致容量变低。但与碳包覆相比，碳包覆还是可以提高其电导性，使容量提高。
图6为库伦效率曲线图。由图可看出，两个样品的首次库伦效率都较低，可能是因为首次脱Na+后，Li+并不能顺利地嵌入。在后面的循环中，库伦效率逐渐增加，最后C/Na2MnPO4F的库伦效率增至98.98%，要比未包覆碳材料偏高。

Claims (2)

1.一种生物质碳/聚氟磷酸锰钠复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将甘蔗渣浸泡于质量百分比浓度为5%的氢氧化钠溶液中，在80℃恒温加热2小时，再在室温下浸泡4小时，然后从中取出甘蔗渣，用蒸馏水清洗甘蔗渣至洗出液的pH为中性，将清洗后的甘蔗渣在鼓风干燥箱中烘干，将烘干后的甘蔗渣放入密封式研磨机中研磨成300~400 目的粉末，作为碳源，待用；
（2）称取2.4509 克水合醋酸锰、0.4199 克氟化钠、1.1502克磷酸二氢氨、1.3608 克乙酸钠和0.5382 克步骤（1）获得的碳源，加入20 mL无水乙醇作为分散剂，球磨6 h后，获得流变相浆体，将流变相浆体置于65℃的鼓风干燥箱中保温5 h，获得前驱体粉末；
（3）将步骤（2）制得的前驱体粉末，转入坩埚中，将坩埚置于氩气保护的管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至300℃预热2 h，将预热好的前驱体粉末再次研磨后，放入氩气保护的管式炉中，以10℃/min的升温速率升温至600℃煅烧6 h，然后随管式炉冷却至室温，即制得生物质碳/聚氟磷酸锰钠复合材料。
2.一种如权利要求1所述的制备方法制备的生物质碳/聚氟磷酸锰钠复合材料的应用，其特征在于：所述生物质碳/聚氟磷酸锰钠复合材料用于锂离子电池正极材料。
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