CN115799761B

CN115799761B - 二次离子电池容量补偿功能性隔膜、制备方法和应用及电池

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Publication number: CN115799761B
Application number: CN202211484389.2A
Authority: CN
Inventors: 孙洁; 毛悦; 潘福生; 杨文胜
Original assignee: Tianjin University; Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Tianjin University; Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2022-11-24
Filing date: 2022-11-24
Publication date: 2024-08-16
Anticipated expiration: 2042-11-24
Also published as: CN115799761A

Abstract

本发明公开了一种二次离子电池容量补偿功能性隔膜，包括涂覆在隔膜基材表面的涂层，所述涂层的组分包括磷基化合物、导电材料和粘结剂，所述磷基化合物与导电材料与粘结剂的质量比为5～15：1：1；将该隔膜用于制备二次碱金属离子电池，本发明还提供了一种二次离子电池，包括正极、负极和涂覆有涂层的隔膜，装配电池时，将隔膜涂覆有涂层的一面面向正极侧。本发明中，通过添加磷基化合物，在二次离子电池首周充电过程中，磷基化合物优先于正极脱出活性离子补充负极侧参与形成固态电解质膜(SEI)所消耗的活性离子，提升二次离子电池首周库伦效率，降低二次离子电池的不可逆容量损失，提升能量密度及长循环寿命。

Description

二次离子电池容量补偿功能性隔膜、制备方法和应用及电池

技术领域

本发明属于二次离子电池技术领域，尤其涉及一种带有容量补偿涂层的电池隔膜及二次离子电池。

背景技术

在化石燃料日渐枯竭以及环境问题加剧的前提下，作为高效的电能与化学能转化装置，二次离子电池备受关注。二次离子电池具有能量密度高、便携、环境污染小等诸多优势，成为人类社会不可或缺的储能和供能设备。然而，随着人类不断提升的对更高能量密度的需求，提升电池的能量密度和循环寿命成为开发二次离子电池的重要研究方向。

在二次离子电池首次充电过程中，伴随着电解液的分解，负极侧会消耗大量活性离子参与形成固态电解质膜(SEI)，造成电池的首周库伦效率降低。巨大的不可逆容量损失，对于提升电池容量、倍率性能和循环寿命都造成限制。通过容量补偿技术对二次离子电池首周充电过程由于参与形成SEI而消耗的活性离子进行补充，是目前提升二次离子电池能量密度和循环寿命较为可行的方法之一。

目前容量补偿工艺主要分为两大类，正极容量补偿工艺和负极容量补偿工艺。负极容量补偿工艺一般采用金属粉末作为活性物质来源，如CN114270565A中使用钠金属粉末进行负极预钠化。但金属粉末能与水发生剧烈反应，不具有安全性。正极容量补偿工艺一般通过在正极浆料中混入高容量容量补偿添加剂，如发明CN115132995A公布了一种正极预锂化浆料的制备方法，然而该策略会导致正极活性物质比例下降，对二次离子电池能量密度造成不利影响。由此，提出一种能够提升电池首周库伦效率，进而提升电池能量密度及循环寿命的二次电池隔膜是本领域亟待解决的问题。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供一种二次离子电池容量补偿功能性隔膜，该隔膜包括涂覆在隔膜基材表面的涂层，其特征在于，所述涂层的组分包括磷基化合物、导电材料和粘结剂，所述磷基化合物与导电材料与粘结剂的质量比为5～15：1：1；所述磷基化合物是Li_xP_y和Na_mP_n中的一种或两种，其中，0<x≤3，0<y≤11，0<m≤3，0<n≤11。

进一步讲，本发明所述的隔膜，其中：

所述Li_xP_y选自Li₃P、LiP、Li₃P₇、LiP₄、LiP₅、LiP₇、LiP₈、LiP₁₀中的一种或多种。

所述Na_mP_n选自Na₃P、NaP、Na₃P₁₁、Na₄P、Na₅P、Na₇P、NaP₁₀中的一种或多种。

所述导电材料为还原氧化石墨烯(rGO)、短多壁碳纳米管(s-MWCNTs)、科琴黑(KB)和有序介孔碳(CMK-3)中的一种或多种。

所述粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶乳液(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)中的一种或多种。

所述隔膜基材为聚乙烯膜(PE)、聚丙烯膜(PP)、聚丙烯膜/聚乙烯膜/聚丙烯膜(PP/PE/PP)、玻璃纤维膜(GF)、陶瓷隔膜中的一种。

上述隔膜的制备方法，包括：将磷基化合物与导电材料与粘结剂按照质量比5～15：1：1在氩气气氛下充分混合；将该混合物充分分散到有机溶剂中，其中，所述混合物与有机溶剂的质量比为1:10～1:100，充分均匀搅拌得到浆料；按照所述磷基化合物与电池正极的活性物质的质量比为4％～20％称取所得到的浆料，将该浆料涂覆在隔膜基材的表面，并在40～50℃下烘干，得到带有容量补偿涂层的二次离子电池隔膜。

将上述制备得到的隔膜用于制备二次碱金属离子电池，装配电池时，将隔膜涂覆有涂层的一面面向正极侧。

利用上述隔膜制备得到的二次离子电池，包括正极、负极和隔膜，所述的二次离子电池是二次碱金属离子电池，装配电池时，将该隔膜涂覆有涂层的一面面向正极侧；在电池首次充电过程中，所述磷基化合物优先于正极脱出活性离子，以提升电池首周库伦效率，进而提升电池能量密度和长循环寿命。

在电池工作过程中，所述磷基化合物中，有效脱出60％～90％的活性离子，剩余的物质吸附消耗循环中产生的活性氧，以提高电池的安全性。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明提出的在隔膜基材一侧添加磷基化合物，在首周充电过程中，磷基化合物优先于正极脱出活性离子补充负极侧参与形成SEI所消耗的活性离子，提升二次离子电池首周库伦效率，进而提升电池能量密度和长循环寿命。

(2)导电材料的加入能够提升电池的电子电导率，进而提升电池倍率性能。

(3)在电池工作过程中，容量补偿涂层中剩余的磷基化合物可以吸附消耗循环中产生的活性氧，提高电池的安全性。

(4)本发明操作简单，可以通过控制涂覆量控制磷基化合物添加量，进而控制预锂化或预钠化程度。

附图说明

图1为本发明隔膜的示意图。其中，1为隔膜基材，2为容量补偿涂层；

图2为实施例1制备的带有容量补偿涂层的隔膜制备流程图；

图3为由实施例1制备的隔膜组装成的钠离子电池的首圈充放电曲线；

图4为由实施例1制备的隔膜组装成的钠离子电池的循环-比容量-库伦效率图；

图5为对比例1由普通隔膜组装成的钠离子电池的首圈充放电曲线；

图6为对比例1由普通隔膜组装成的钠离子电池的循环-比容量-库伦效率图；

图7为由实施例3制备的隔膜组装成的钠离子电池的首圈充放电曲线。

图8为由实施例3制备的隔膜组装成的钠离子电池的循环-比容量-库伦效率图。

图9为对比例3由普通隔膜组装成的钠离子电池的首圈充放电曲线。

图10为对比例3由普通隔膜组装成的钠离子电池的循环-比容量-库伦效率图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

本发明的设计思路是，为了解决目前二次离子电池存在的首周库伦效率低，进而造成的电池能量密度低，循环寿命差的问题，提出的一种由带有容量补偿涂层的隔膜组成的二次离子电池。带有容量补偿涂层的隔膜示意图如图1所示。本发明提出在隔膜基材一侧添加磷基化合物，活性离子从磷基化合物中脱出迁移至负极后，补充负极侧参与形成SEI所消耗的活性离子。

在实施例中提供使用一种或多种磷基化合物、一种或多种导电材料、一种或多种粘结剂在锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池中的应用。

本发明的所有实施例中，电池按照二次离子电池的常规制作流程生产电芯。二次离子电池主要由正极、负极、具有容量补偿涂层的隔膜、电解液组成。其中，负极选自人造石墨、天然石墨、炭基负极、碳纳米管、硅及其合金、锡及其合金、锗及其合金、磷基负极、锂金属、纳金属、尖晶石钛酸锂、过渡金属化合物M_iX_k中的一种或两种以上任意比例的组合，其中M为过渡金属元素，包括:钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌；X选自氧、硫、氟和氮；0<i<3，0<k<4。

锂离子电池正极材料为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、磷酸钒锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、硫中的一种。以1M的LiPF₆/EC+DMC(1:1)+FEC(5wt％)作为电解液。

钠离子电池正极材料为钴酸钠、锰酸钠、铁酸钠、镍酸钠、铁锰铜酸钠、铁锰镍酸钠、钠普鲁士蓝、钠普鲁士白、磷酸铁钠、硫酸铁钠、焦磷酸铁钠、磷酸钒钠、氟磷酸钒钠中的一种。以1M的NaClO₄/EC+DMC(1:1)+FEC(5wt％)作为电解液。

钾离子电池正极材料为钾普鲁士蓝、磷酸钒钾、氟磷酸钒钾、锰酸钾、钴酸钾、铬酸钾、钒酸钾中的一种。以1M的KPF₆/EC+DMC(1:1)+FEC(5wt％)作为电解液。

实施例1-11与对比例1-11配方中各个成分如表1所示。

实施例1

制备二次离子电池容量补偿功能性隔膜，该隔膜包括隔膜基材1，隔膜基材1一侧涂覆有容量补偿涂层2，如图1所示；本实施例1中，隔膜基材选用GF，所述的涂层的组分包括磷基化合物Na₃P、作为导电材料的还原氧化石墨烯rGO和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯PVDF。该隔膜的制备过程如下：

按照磷化钠Na₃P与电池正极的活性物质质量比为10％称取磷化钠Na₃P，以其作为10份重量，然后按照重量份将磷化钠Na₃P 10份、还原氧化石墨烯rGO 1份和聚偏二氟乙烯PVDF 1份在氩气气氛下充分混合；然后分散至200份的碳酸二甲酯DMC溶剂中，充分均匀搅拌得到浆料；将该浆料涂覆在隔膜基材GF的表面，并在50℃下烘干，得到带有容量补偿涂层的二次离子电池隔膜，作为钠离子电池组装备用，制备流程示意图如图2所示。

本发明中，Na₃P合成过程为将摩尔比3:1的金属钠和红磷封存在真空气氛的石英管中，利用管式炉中高温500℃下退火24小时，所得产物即为Na₃P。本发明中，后续所有实施例中所涉及到的磷基化合物均可用相同策略通过改变原料摩尔比制备得到。

在充满氩气的手提箱中，使用实施例1制备得到的隔膜组装钠离子电池，钠离子电池规格为CR2032型。正极材料选择铁锰镍酸钠，负极材料选择硬碳，钠离子电池电解液为1M的NaClO₄/EC+DMC(1:1)+FEC(5wt％)。带有容量补偿涂层的隔膜组装成的钠离子电池的首圈充放电曲线和循环-比容量-库伦效率图分别如图3、图4所示。

对比例1

将实施例1制备得到的隔膜改为GF薄膜，按照与实施例1组装钠离子电池相同的方法组装得到CR2032型钠离子电池。

分别对上述实施例1和对比例1组装的钠离子电池进行恒流充放电测试，本发明中，对电池进行恒流充放电测试采用的测试系统为武汉蓝电电池测试系统，测试环境温度为28℃。

测试时，以0.015A/g活化3周，以0.075A/g循环100周，电压区间为1.1～4.1V。测定钠离子电池的首周库伦效率、第一圈和第一百圈放电比容量以及一百圈时的容量保持率，结果如表2所示。

以0.015A/g活化3周，将预活化后的电池以0.015A/g过充到5V。测定从4V提升到5V过充时间以及放热量，结果如表2所示。

普通GF隔膜组装成的钠离子电池的首圈充放电曲线和循环-比容量-库伦效率图分别如图5、图6所示。

实施例2

一种二次离子电池容量补偿功能性隔膜，包括GF隔膜基材，隔膜一侧有容量补偿涂层；容量补偿涂层由NaP、KB、rGO和SBR混合有机溶剂的浆料喷涂后烘干制备。按照NaP与电池正极的活性物质质量比为5％称取NaP，以其作为12份重量，浆料由以下重量份原料组成，NaP 12份、KB 0.5份、rGO0.5份、SBR 1份、DMC溶剂200份。

制备步骤如下：将NaP、KB、rGO和SBR在氩气气氛下充分混合。将得到的混合物充分分散到DMC溶剂中，充分均匀搅拌得到浆料。将得到的浆料涂覆在GF隔膜基材一侧并在40～50℃下烘干，得到带有容量补偿涂层的钠离子电池隔膜。

在充满氩气的手提箱中，使用实施例2制备得到的隔膜组装钠离子电池，钠离子电池规格为CR2032型。正极材料选择钠普鲁士蓝，负极材料选择硬碳，钠离子电池电解液为1M的NaClO₄/EC+DMC(1:1)+FEC(5wt％)。

对比例2

与实施例2组装的钠离子电池的不同是，将实施例2制备得到的隔膜改为普通GF隔膜组装CR2032型钠离子电池。

分别对上述实施例2和对比例2组装的钠离子电池进行恒流充放电测试，测试时，以0.01A/g活化3周，以0.05A/g循环100周，电压区间为2.0-4.0V。测定钠离子电池的首周库伦效率、第一圈和第一百圈放电比容量以及一百圈时的容量保持率，结果如表2所示。

以0.01A/g活化3周，将预活化后的电池以0.01A/g过充到5V。测定从4V提升到5V过充时间以及放热量，结果如表2所示。

实施例3

一种二次离子电池容量补偿功能性隔膜，包括GF隔膜基材，隔膜一侧有容量补偿涂层；容量补偿涂层由Na₃P₁₁、KB和PVA混合有机溶剂的浆料喷涂后烘干制备。按照Na₃P₁₁与电池正极的活性物质质量比为7％称取Na₃P₁₁，以其作为11份重量，浆料由以下重量份原料组成，Na₃P₁₁ 11份、KB 1份、PVA 1份、DMC溶剂200份。

制备步骤如下：将Na₃P₁₁、KB和PVA在氩气气氛下充分混合。将得到的混合物充分分散到DMC溶剂中，充分均匀搅拌得到浆料。将得到的浆料涂覆在GF隔膜基材一侧并在40～50℃下烘干，得到带有容量补偿涂层的钠离子电池隔膜。

在充满氩气的手提箱中，使用实施例3制备得到的隔膜组装钠离子电池，钠离子电池规格为CR2032型。正极材料选择氟磷酸钒钠，负极材料选择磷碳，钠离子电池电解液为1M的NaClO₄/EC+DMC(1:1)+FEC(5wt％)。带有容量补偿涂层的隔膜组装成的钠离子电池的首圈充放电曲线和循环-比容量-库伦效率图分别如图7、图8所示。

对比例3

与实施例3组装的钠离子电池的不同是，将实施例3制备得到的隔膜改为普通GF隔膜组装CR2032型钠离子电池。

分别对上述实施例3和对比例3组装的钠离子电池进行恒流充放电测试，测试时，以0.013A/g活化3周，以0.065A/g循环100周，电压区间为2.0-4.0V。测定钠离子电池的首周库伦效率、第一圈和第一百圈放电比容量以及一百圈时的容量保持率，结果如表2所示。

以0.013A/g活化3周，将预活化后的电池以0.013A/g过充到5V。测定从4V提升到5V过充时间以及放热量，结果如表2所示。

普通GF隔膜组装成的钠离子电池的首圈充放电曲线和循环-比容量-库伦效率图分别如图9、图10所示。

实施例4

一种二次离子电池容量补偿功能性隔膜，包括GF隔膜基材，隔膜一侧有容量补偿涂层；容量补偿涂层由Na₃P、NaP、CMK-3和PVA混合有机溶剂的浆料喷涂后烘干制备。按照Na₃P和NaP质量和与电池正极的活性物质质量比为11％称取Na₃P和NaP，以其作为11份重量，浆料由以下重量份原料组成，Na₃P 5.5份、NaP 5.5份、CMK-3 1份、PVA 1份、DMC溶剂200份。

制备步骤如下：将Na₃P、NaP、CMK-3和PVA在氩气气氛下充分混合。将得到的混合物充分分散到DMC溶剂中，充分均匀搅拌得到浆料。将得到的浆料涂覆在GF隔膜基材一侧并在40～50℃下烘干，得到带有容量补偿涂层的钠离子电池隔膜。

在充满氩气的手提箱中，使用实施例4制备得到的隔膜组装钠离子电池，钠离子电池规格为CR2032型。正极材料选择钠普鲁士蓝，负极材料选择硬碳，钠离子电池电解液为1M的NaClO₄/EC+DMC(1:1)+FEC(5wt％)。

对比例4

与实施例4组装的钠离子电池的不同是，将实施例4制备得到的隔膜改为普通GF隔膜组装CR2032型钠离子电池。

分别对上述实施例4和对比例4组装的钠离子电池进行恒流充放电测试，测试时，以0.01A/g活化3周，以0.05A/g循环100周，电压区间为2.0-4.0V。测定钠离子电池的首周库伦效率、第一圈和第一百圈放电比容量以及一百圈时的容量保持率，结果如表2所示。

实施例5

一种二次离子电池容量补偿功能性隔膜，包括GF隔膜基材，隔膜一侧有容量补偿涂层；容量补偿涂层由NaP、Li₃P₇、KB和CMC混合有机溶剂的浆料喷涂后烘干制备。按照Li₃P₇和NaP质量和与电池正极的活性物质质量比为7％称取Li₃P₇和NaP，以其作为12份重量，浆料由以下重量份原料组成，NaP 6份、Li₃P₇ 6份、KB 1份、CMC 1份、DMC溶剂200份。

制备步骤如下：将NaP、Li₃P₇、KB和CMC在氩气气氛下充分混合。将得到的混合物充分分散到DMC溶剂中，充分均匀搅拌得到浆料。将得到的浆料涂覆在GF隔膜基材一侧并在40～50℃下烘干，得到带有容量补偿涂层的钠离子电池隔膜。

在充满氩气的手提箱中，使用实施例5制备得到的隔膜组装钠离子电池，钠离子电池规格为CR2032型。正极材料选择铁锰镍酸钠，负极材料选择硬碳，钠离子电池电解液为1M的NaClO₄/EC+DMC(1:1)+FEC(5wt％)。

对比例5

与实施例5组装的钠离子电池的不同是，将实施例5制备得到的隔膜改为普通GF隔膜组装CR2032型钠离子电池。

分别对上述实施例5和对比例5组装的钠离子电池进行恒流充放电测试，测试时，以0.015A/g活化3周，以0.075A/g循环100周，电压区间为1.1～4.1V。测定钠离子电池的首周库伦效率、第一圈和第一百圈放电比容量以及一百圈时的容量保持率，结果如表2所示。

实施例6

一种二次离子电池容量补偿功能性隔膜，包括PE隔膜基材，隔膜一侧有容量补偿涂层；容量补偿涂层由Li₃P、rGO和PVDF混合有机溶剂的浆料喷涂后烘干制备。按照Li₃P与电池正极的活性物质质量比为7％称取Li₃P，以其作为9份重量，浆料由以下重量份原料组成，Li₃P 9份、rGO 1份、PVDF 1份、DMC溶剂200份。

制备步骤如下：将Li₃P、rGO和PVDF在氩气气氛下充分混合。将得到的混合物充分分散到DMC溶剂中，充分均匀搅拌得到浆料。将得到的浆料涂覆在PE隔膜基材一侧并在40～50℃下烘干，得到带有容量补偿涂层的锂离子电池隔膜。

在充满氩气的手提箱中，使用实施例6制备得到的隔膜组装锂离子电池，锂离子电池规格为CR2032型。正极材料选择磷酸铁锂，负极材料选择石墨，锂离子电池电解液为1M的LiPF₆/EC+DMC(1:1)+FEC(5wt％)。

对比例6

与实施例7组装的锂离子电池的不同是，将实施例6制备得到的隔膜改为普通PE隔膜组装CR2032型锂离子电池。

分别对上述实施例6和对比例6组装的锂离子电池进行恒流充放电测试，测试时，以0.017A/g活化3周，以0.085A/g循环100周，电压区间为2.0-4.0V。测定锂离子电池的首周库伦效率、第一圈和第一百圈放电比容量以及一百圈时的容量保持率，结果如表2所示。

以0.017A/g活化3周，将预活化后的电池以0.017A/g过充到5V。测定从4V提升到5V过充时间以及放热量，结果如表2所示。

实施例7

一种二次离子电池容量补偿功能性隔膜，包括PE隔膜基材，隔膜一侧有容量补偿涂层；容量补偿涂层由Li₃P₇、KB和CMC混合有机溶剂的浆料喷涂后烘干制备。按照Li₃P₇与电池正极的活性物质质量比为8％称取Li₃P₇，以其作为11份重量，浆料由以下重量份原料组成，Li₃P₇ 11份、KB 1份、CMC 1份、DMC溶剂200份。

制备步骤如下：将Li₃P₇、KB和CMC在氩气气氛下充分混合。将得到的混合物充分分散到DMC溶剂中，充分均匀搅拌得到浆料。将得到的浆料涂覆在PE隔膜基材一侧并在40～50℃下烘干，得到带有容量补偿涂层的锂离子电池隔膜。

在充满氩气的手提箱中，使用实施例7制备得到的隔膜组装锂离子电池，锂离子电池规格为CR2032型。正极材料选择钴酸锂，负极材料选择硅碳，锂离子电池电解液为1M的LiPF₆/EC+DMC(1:1)+FEC(5wt％)。

对比例7

与实施例7组装的钠离子电池的不同是，将实施例7制备得到的隔膜改为普通PE隔膜组装CR2032型锂离子电池。

分别对上述实施例7和对比例7组装的锂离子电池进行恒流充放电测试，测试时，以0.027A/g活化3周，以0.135A/g循环100周，电压区间为2.5-4.5V。测定锂离子电池的首周库伦效率、第一圈和第一百圈放电比容量以及一百圈时的容量保持率，结果如表2所示。

以0.027A/g活化3周，将预活化后的电池以0.027A/g过充到5V。测定从4.5V提升到6V过充时间以及放热量，结果如表2所示。

实施例8

一种二次离子电池容量补偿功能性隔膜，包括PP隔膜基材，隔膜一侧有容量补偿涂层；容量补偿涂层由LiP₇、KB和CMC混合有机溶剂的浆料喷涂后烘干制备。按照LiP₇与电池正极的活性物质质量比为9％称取LiP₇，以其作为11份重量，浆料由以下重量份原料组成，LiP₇ 11份、KB 1份、CMC 1份、DMC溶剂200份。

制备步骤如下：将LiP₇、KB和CMC在氩气气氛下充分混合。将得到的混合物充分分散到DMC溶剂中，充分均匀搅拌得到浆料。将得到的浆料涂覆在PP隔膜基材一侧并在40～50℃下烘干，得到带有容量补偿涂层的锂离子电池隔膜。

在充满氩气的手提箱中，使用实施例8制备得到的隔膜组装锂离子电池，锂离子电池规格为CR2032型。正极材料选择镍钴锰酸锂，负极材料选择氧化亚硅，锂离子电池电解液为1M的LiPF₆/EC+DMC(1:1)+FEC(5wt％)。

对比例8

与实施例8组装的锂离子电池的不同是，将实施例8制备得到的隔膜改为普通PP隔膜组装CR2032型锂离子电池。

分别对上述实施例8和对比例8组装的锂离子电池进行恒流充放电测试，测试时，以0.027A/g活化3周，以0.135A/g循环100周，电压区间为2.0-4.6V。测定锂离子电池的首周库伦效率、第一圈和第一百圈放电比容量以及一百圈时的容量保持率，结果如表2所示。

以0.027A/g活化3周，将预活化后的电池以0.027A/g过充到5V。测定从4.6V提升到6V过充时间以及放热量，结果如表2所示。

实施例9

一种二次离子电池容量补偿功能性隔膜，包括PP隔膜基材，隔膜一侧有容量补偿涂层；容量补偿涂层由Li₃P、LiP₇、rGO和PVDF混合有机溶剂的浆料喷涂后烘干制备。按照LiP₇和Li₃P的质量和与电池正极的活性物质质量比为6％称取LiP₇和Li₃P，以其作为10份重量，浆料由以下重量份原料组成，Li₃P 5份、LiP₇ 5份、rGO 1份、PVDF 1份、DMC溶剂200份。

制备步骤如下：将Li₃P、LiP₇、rGO和PVDF在氩气气氛下充分混合。将得到的混合物充分分散到DMC溶剂中，充分均匀搅拌得到浆料。将得到的浆料涂覆在PP隔膜基材一侧并在40～50℃下烘干，得到带有容量补偿涂层的锂离子电池隔膜。

在充满氩气的手提箱中，使用实施例9制备得到的隔膜组装锂离子电池，锂离子电池规格为CR2032型。正极材料选择磷酸铁锂，负极材料选择石墨，锂离子电池电解液为1M的LiPF₆/EC+DMC(1:1)+FEC(5wt％)。

对比例9

与实施例9组装的锂离子电池的不同是，将实施例9制备得到的隔膜改为普通PP隔膜组装CR2032型锂离子电池。

分别对上述实施例9和对比例9组装的锂离子电池进行恒流充放电测试，测试时，以0.017A/g活化3周，以0.085A/g循环100周，电压区间为2.0-4.0V。测定锂离子电池的首周库伦效率、第一圈和第一百圈放电比容量以及一百圈时的容量保持率，结果如表2所示。

实施例10

一种二次离子电池容量补偿功能性隔膜，包括PP隔膜基材，隔膜一侧有容量补偿涂层；容量补偿涂层由Li₃P、Na₃P、CMK-3、SBR和CMC混合有机溶剂的浆料喷涂后烘干制备。按照Na₃P和Li₃P的质量和与电池正极的活性物质质量比为12％称取Na₃P和Li₃P，以其作为13份重量，浆料由以下重量份原料组成，Li₃P 6.5份、Na₃P 6.5份、CMK-3 1份、SBR 0.5份、CMC0.5份、DMC溶剂200份。

制备步骤如下：将Li₃P、Na₃P、CMK-3、SBR和CMC在氩气气氛下充分混合。将得到的混合物充分分散到DMC溶剂中，充分均匀搅拌得到浆料。将得到的浆料涂覆在PP隔膜基材一侧并在40～50℃下烘干，得到带有容量补偿涂层的锂离子电池隔膜。

在充满氩气的手提箱中，使用实施例10制备得到的隔膜组装锂离子电池，锂离子电池规格为CR2032型。正极材料选择镍钴锰酸锂，负极材料选择氧化亚硅，锂离子电池电解液为1M的LiPF₆/EC+DMC(1:1)+FEC(5wt％)。

对比例10

与实施例10组装的锂离子电池的不同是，将实施例10制备得到的隔膜改为普通PP隔膜组装CR2032型锂离子电池。

分别对上述实施例10和对比例10组装的锂离子电池进行恒流充放电测试，测试时，以0.027A/g活化3周，以0.135A/g循环100周，电压区间为2.0-4.6V。测定锂离子电池的首周库伦效率、第一圈和第一百圈放电比容量以及一百圈时的容量保持率，结果如表2所示。

以0.027A/g活化3周，将预活化后的电池以0.027A/g过充到6V。测定从4.6V提升到6V过充时间以及放热量，结果如表2所示。

实施例11

一种二次离子电池容量补偿功能性隔膜，包括GF隔膜基材，隔膜一侧有容量补偿涂层；容量补偿涂层由Na₃P、rGO、和PVDF混合有机溶剂的浆料喷涂后烘干制备。按照Na₃P与电池正极的活性物质质量比为7％称取Na₃P，以其作为10份重量，浆料由以下重量份原料组成，Na₃P 10份、rGO 1份、PVDF 1份、DMC溶剂200份。

制备步骤如下：将Na₃P、rGO、和PVDF在氩气气氛下充分混合。将得到的混合物充分分散到DMC溶剂中，充分均匀搅拌得到浆料。将得到的浆料涂覆在GF隔膜基材一侧并在40～50℃下烘干，得到带有容量补偿涂层的钾离子电池隔膜。

在充满氩气的手提箱中，使用实施例11制备得到的隔膜组装钾离子电池，钾离子电池规格为CR2032型。正极材料选择磷酸钒钾，负极材料选择石墨，钾离子电池电解液为1M的KPF₆/EC+DMC(1:1)+FEC(5wt％)。

对比例11

与实施例11组装的钾离子电池的不同是，将实施例11制备得到的隔膜改为普通GF隔膜组装CR2032型钾离子电池。

分别对上述实施例11和对比例11组装的钾离子电池进行恒流充放电测试，测试时，以0.02A/g活化3周，以0.1A/g循环100周，电压区间为2.0-4.5V。测定钾离子电池的首周库伦效率、第一圈和第一百圈放电比容量以及一百圈时的容量保持率，结果如表2所示。

以0.02A/g活化3周，将预活化后的电池以0.02A/g过充到5V。测定从4.5V提升到6V过充时间以及放热量，结果如表2所示。

本发明实施例1-11与对比例1-11，配方中各个成分如表1所示。组装成二次离子电池时首周库伦效率、第一圈和第一百圈放电比容量、一百圈时的容量保持率、过充时间以及放热量如表2所述。

表1

表2

从表2可以看出，使用普通隔膜的电池，首周库伦效率大约在55％～70％之间，低于使用带有容量补偿涂层隔膜的电池。使用容量补偿涂层的隔膜，首周库伦效率最高可提升24％。以实施例1和对比例1为对照，添加容量补偿涂层的隔膜22.52mAh/g，一百圈容量保持率提升13.3％。在实施例8中，由于LiP₇溶解度较高，因此展现出更好的防过充性能，具体体现在更长的过充时间和更低的放热温度。在实施例9中，联合使用锂原子在化合物中比例高的Li₃P和溶解度较高的LiP₇，可以同时兼具首周库伦效率和安全性能的提升。

通过上述实施例1-11和对比例1-11可知，带有容量补偿涂层的隔膜通过提供额外的活性离子，弥补活性离子参与形成SEI造成的不可逆容量的损失，可以显著提升二次离子电池的首周库伦效率(10％～20％)，进而提升二次离子电池的能量密度和长循环寿命。同时，在电池工作过程中，容量补偿涂层中剩余的磷基化合物可以吸附消耗循环中产生的活性氧，提高电池的安全性。

Claims

1.一种二次离子电池容量补偿功能性隔膜，包括涂覆在隔膜基材表面的涂层，其特征在于，所述涂层的组分包括磷基化合物、导电材料和粘结剂，所述磷基化合物与导电材料与粘结剂的质量比为5~15：1：1；所述磷基化合物是Na_mP_n，其中，m=1或3，n=1或11；

所述的磷基化合物是Na_mP_n的合成方法：由金属钠和红磷按摩尔比为m：n封存在真空气氛的石英管中，利用管式炉中高温500℃下退火24小时，即为所得；

所述的二次离子电池容量补偿功能性隔膜按照以下步骤制备：

1）将磷基化合物与导电材料与粘结剂按照质量比5~15：1：1在氩气气氛下充分混合；

2）将步骤1）得到的混合物充分分散到有机溶剂中，其中，所述混合物与有机溶剂的质量比为1:10~1:100，充分均匀搅拌得到浆料；

3）按照所述磷基化合物与电池正极的活性物质的质量比为4%~20%称取步骤2）得到的浆料，将该浆料涂覆在隔膜基材的表面，并在40~50℃下烘干，得到带有容量补偿涂层的二次离子电池隔膜；

将隔膜用于制备二次钠离子电池，装配电池时，将隔膜涂覆有涂层的一面面向正极侧；

所述磷基化合物中，有效脱出60%~90%的活性离子，剩余的物质吸附消耗循环中产生的活性氧，以提高电池的安全性。

2.根据权利要求1所述的二次离子电池容量补偿功能性隔膜，其特征在于，所述Na_mP_n选自NaP、Na₃P、Na₃P₁₁中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的二次离子电池容量补偿功能性隔膜，其特征在于，所述导电材料为还原氧化石墨烯（rGO）、短多壁碳纳米管（s-MWCNTs）、科琴黑（KB）和有序介孔碳CMK-3中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的二次离子电池容量补偿功能性隔膜，其特征在于，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚乙烯醇（PVA）、聚四氟乙烯（PTFE）、丁苯橡胶乳液（SBR）和羧甲基纤维素（CMC）中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的二次离子电池容量补偿功能性隔膜，其特征在于，所述隔膜基材为聚乙烯膜(PE)、聚丙烯膜（PP）、聚丙烯膜/聚乙烯膜/聚丙烯膜（PP/PE/PP）、玻璃纤维膜（GF）、陶瓷隔膜中的一种。

6.一种二次离子电池，包括正极、负极和隔膜，其特征在于，所述的二次离子电池是二次钠离子电池，所述隔膜是权利要求1-5任一所述的隔膜，装配电池时，将该隔膜涂覆有涂层的一面面向正极侧；在电池首次充电过程中，所述磷基化合物优先于正极脱出活性离子，以提升电池首周库伦效率，进而提升电池能量密度和长循环寿命。