CN116021007A - 一种钠离子电池负极预钠化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钠离子电池技术领域，具体为一种钠离子电池负极预钠化剂及其制备方法和应用。本发明负极预钠化剂为NaxM合金，0＜x＜5；M为锡、磷、锑和铟等III、IV和V主族中能够与钠形成合金的元素单质。其制备方法是将金属钠熔融后，加入III、IV和V主族元素单质粉末，在惰性气氛中搅拌，进行固液两相合金化反应，制备得到富钠合金NaxM材料。本发明将NaxM合金作为钠离子电池负极预钠化剂，以硬碳为例，复合负极的首圈库伦效率可达到100%。脱钠后的合金材料可以作为活性物质参与电池循环，同时提高电极的比容量。最后，通过调节负极活性材料和预钠化剂的比例，可以实现不同首圈库伦效率的定制，从而在不同的应用需求中发挥作用。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池负极预钠化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在双碳战略背景下，发展安全环保的清洁能源是确保中国经济可持续发展的重要国策。在风力发电、水力发电和太阳能发电等领域中，电化学储能是清洁能源存储、运输和高效利用的关键技术。钠资源因其储量丰富（地壳含量为2.7%，海水中的含量为11g/L）、分布广泛以及与锂相似的物化性质，使得高性能、低成本的钠离子电池成为锂离子电池的理想替代者。因此，钠离子电极关键技术的开发是当今科技前沿和产业应用的研究热点。
与锂离子电池类似，钠离子电池在充放电循环中也存在钠损失的问题，从而导致首圈库伦效率低和循环性能恶化。二次离子电池中的不可逆容量损失的原因主要如下：（1）电解液分解形成固体电解质膜（SEI膜）；（2）结构缺陷对离子（Li+、Na+）的捕获，如硬碳等材料由大量无序的微晶碳层随机堆叠，存在大量的结构缺陷，其中部分缺陷对离子进行不可逆的捕获，从而造成首次容量的不可逆损失；（3）副反应引起的活性离子消耗。
目前，产业界主要通过预锂化技术来解决由不可逆损失导致的锂离子电池容量降低和寿命减少的难题。主要分为三种：（1）负极补锂：专利CN111384428B描述了以锂硅合金Li15Si4对电池进行负极预锂化的方法。其中，锂硅合金经过了有机-无机复合包覆，以隔绝空气，并在电池注液后释放锂源。（2）正极补锂：国轩高科在2021年提出水热法合成石墨烯-四氧化三钴复合物，再和金属锂混合煅烧得到氧化石墨烯-钴-氧化锂正极补锂剂的方法[CN112290022A]。(3)电解液、隔膜补锂：额外的锂源除正、负极位置可以附着于隔膜上，或者掺杂在电解液中。例如，专利CN109888392A描述了一种具备预锂化功能的复合电解液，预先添加在电解液中的二羟基环丙烯酮基二锂盐等，其可以在电池化成过程中（1-3V）分解为Li+、电子和气体，经过排气工序就可以有效发挥预锂化作用并限制负面影响。总之，在引入预锂化工序后，电池的首圈库伦效率能提升十余个百分点，并有效延长循环寿命。
科研人员从材料和电解液设计等方面做了大量的工作来降低钠离子电池中的不可逆损失，但是钠消耗难以完全消除。因此对钠离子电池电极材料的预钠化成为一种新兴的重要解决手段。但是目前主要集中在锂离子电池领域补锂剂的开发，相关研究在钠离子电池领域比较匮乏。因此，亟需提供一种具备优良综合性能的预钠剂，用于提高钠离子电池的首圈库伦效率和延长电池整体寿命。
发明内容
鉴于上述钠离子电池领域补钠添加剂相关专利的空白，本发明的目的在于提供一种钠离子电池负极预钠化剂及其制备方法和应用。包括提供一中补钠添加剂，用于钠离子电池负极极片，旨在提高钠离子电池首次充放电过程中的可逆容量和库伦效率，进而提高整体的循环性能，延长电池使用寿命。
本发明提供的钠离子电池负极预钠化剂，是一种合金型补钠添加剂，具体为NaxM型合金粉末，0＜x＜5；其具有大于600 mAh/g的补钠容量；其中，M为锡、磷、锑和铟等III、IV和V主族中能够与钠形成合金的元素单质。
将该补钠添加剂与传统商用负极材料复合后，其首圈库伦效率从~60%提高到85%以上。通过调节负极活性材料和预钠化剂的比例，实现不同首圈库伦效率的定制。
优选地，所述NaxM合金预钠化剂的粒径大小可控，范围在0.2~1.5微米。
优选地，所述M元素单质为Sn粉末、P粉末、Sb粉末、In粉末、Pb粉末、Bi粉末或Ge粉末中的一种或几种。
优选地，钠单质和M单质按照摩尔比计为：（nNa: nM）= 0.1~5 : 1。
特别地，Na和Sn、P、Sb、In、Pb、Bi、Ge的摩尔比分别为;1.0~4.5、0.5~3.5、0.5~3.5、0.5~2.5、1.0~4.5、0.5~3.5和0.1~2。
本发明还提供所述钠离子电池负极预钠化剂的制备方法，是将反应温度设置在钠金属熔点以上，加入另一种合金元素单质，进行固液两相合金反应，制备出一系列富钠合金预钠化剂。 具体步骤如下：
将金属钠块、M元素单质，按比例加入到不锈钢反应罐中，在惰性环境下密封，升温至钠金属熔点温度以上，搅拌，进行钠和M元素的合金化反应，反应结束后，即得到NaxM型合金粉末。
优选地，反应温度为100~300℃，反应时间为24~96h。更优选反应温度为150~200℃，反应时间为48~72 h。
优选地，惰性环境为氩气环境。
上述预钠化剂可用于钠离子电池负极材料中，具体是将负极材料、预钠化剂、导电剂、粘结剂按照一定的比例搅拌均匀后，制备得到钠离子电池复合负极。
优选地，所述负极预钠化剂的添加量为负极活性材料质量的1～20％。
优选地，所述负极活性材料为硬碳、石墨、锡、磷、锗或锑材料中的一种或多种。
优选地，所述导电剂为Super P导电碳黑，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
优选地，负极材料，预钠化剂，导电剂和粘结剂的质量比为60~80：4~20：3~10：3~10。
本发明一个优选的实施例，上述钠离子电池负极预钠化剂NaxM合金的具体制备方法如下：在氩气手套箱（H2O、O2＜ 0.1 ppm）中，称取10 mmol 纳米Sn粉和37.5 mmol 金属钠块共同加入到不锈钢罐中，密封，升温至150 ℃，等待10 min后，调节转速至300 r/min，继续反应72 h后得到NaxSn合金预钠化剂。将硬碳材料，NaxSn预钠化剂，Super导电炭黑和聚偏二氟乙烯按照68：12：10：10的质量比例研磨混匀，加入溶剂搅拌成均匀浆料后涂覆制备预钠化硬碳负极。
本发明的主要优势在于：
（1）本发明制备的一系列合金型预钠化剂，其含钠量均大于400 mAh/g（如NaxSn、NaxP合金，大于600 mAh/g），远高于目前常见的钠离子电池负极比容量（硬碳、软碳等，~200mAh/g）；
（2）本发明以钠金属和其他高商业化程度的纳米粉末为原料，钠、锡和磷等资源储量丰富、分布广泛、成本低廉，无发展瓶颈；
（3）该发明制备工艺简单，对设备要求低。简单的工艺有利于降低成本和大规模生产。
本发明的有益效果为：
本发明针对钠离子电池中负极低首圈库伦效率开发了一种合金型预钠化剂的合成方法，得到的一系列预钠化剂首次脱钠容量大于400 mAh/g（部分预钠化剂大于600 mAh/g），是一款高容量的负极预钠化添加剂。将该预钠化剂添加到硬碳材料中，在首次循环中脱出的钠离子在负极表面形成SEI膜，缓解了钠离子的消耗从而提高首圈库伦效率。当复合负极的比例调整到80：20（硬碳：NaxSn）时，其首圈库伦效率超过100%，复合负极的初始比容量为292 mAh/g，相较于原始硬碳负极（~192 mAh/g）提高52%。
附图说明
图1是实施例1制备的NaxSn合金预钠化剂的首次脱钠容量图。
图2是实施例1制备的NaxSn合金预钠化剂的XRD图。
图3是实施例1制备的两种不同粒径分布的NaxSn合金预钠化剂的SEM图。
图4是实施例1中的不同比例的硬碳：NaxSn复合负极的首圈充放电曲线图。
图5是实施例1中的不同比例的硬碳：NaxSn复合负极的长程循环曲线图。
图6是实施例2制备的NaxP合金预钠化剂的首次脱钠容量图。
图7是实施例2制备的NaxP合金预钠化剂的XRD图。
图8是实施例2制备的NaxP合金预钠化剂的SEM图。
具体实施方式
以下通过实施例说明本发明的具体步骤，但不受实施例限制。
在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
下面结合具体实施例并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，该实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
下面结合具体实施例对本发明进一步说明。
对比例
S1、极片的制备
将硬碳、super P导电炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比8：1：1分散在四氢呋喃中，经过搅拌获得均匀的电极浆料，涂覆在铜或铝箔上，烘干溶剂，经辊压后获得硬碳电极片。
S2、电池的组装
将上述得到的硬碳电极片、钠金属极片装配成CR2032型纽扣电池，电解液为1 MNaClO4(EC: PC = 1:1 Vol% + 5% FEC)，隔膜为玻璃纤维。静置6h后可得所需钠离子电池，编号为A1。
实施例1
S1、预钠化剂的制备
在氩气手套箱（H2O、O2＜ 0.1 ppm）中，称取10 mmol 纳米锡粉（~50nm）和37.5mmol 金属钠块共同加入到不锈钢罐中，密封，升温至150 ℃，等待10 min后，调节转速至300 r/min，继续反应72 h后得到NaxSn预钠化剂。图2为NaxSn预钠化剂的XRD图谱，通过对其进行物相分析，可以看出NaxSn主要为Na15Sn4相，这是Na-Sn合金中钠含量最高相。另外，NaxSn合金粒径可控，通过调节原料锡颗粒的大小，可制备不同粒径分布的预钠化剂。图3为两种NaxSn预钠化剂的SEM图，可以看出图3（a）、（b）中颗粒大小分别为~400 nm和~1.2 µm。
S2、电极片的制备
将硬碳和NaxSn预钠化剂按照质量比90：10、85：15和80：20三种比例经研磨混匀后，得到的复合电极材料与Super P导电炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比8：1：1分散在四氢呋喃中，经过搅拌获得均匀的电极浆料，涂覆在直径12 mm的铜箔上，烘干溶剂，经辊压后获得三种不同比例的预钠化硬碳电极片。
S3、电池的组装
将上述得到的不同比例硬碳/NaxSn复合电极片和钠金属极片装配成CR2032型纽扣电池，电解液为1 M NaClO4(EC: PC = 1:1 Vol% + 5% FEC)，隔膜为玻璃纤维。静置6h后可得所需钠离子电池，分别编号为B1、B2、B3。
表1 对比例和实施例1的具体制备参数和电池性能数据
。
如表1和图4、5所示，实施例1和对比例中钠离子电池的首次库伦效率和循环性能，可以看出：由于对比例（电池A1）中硬碳材料首次形成固体电解质膜消耗大量的钠离子，因此电池A1的首次库伦效率仅有61.94%。实施例中由于加入不同比例预钠化剂，首次充电脱出的钠离子可以补充不可逆的钠损失，故其首次库伦效率明显上升，当复合负极材料中硬碳：NaxSn质量比为80：20时，其首次库伦效率达到100%。另外由于预钠化剂含量过高，虽然电池循环前期充电比容量较高，但在长循环测试中由于Sn材料体积膨胀效应，容量衰减比较快。故优选地，复合负极材料中硬碳：NaxSn质量比为85：15，此时，首圈库伦效率为88.00%，100圈后的比容量为222 mAh/g。
实施例2
S1、预钠化剂的制备
在氩气手套箱（H2O、O2＜ 0.1 ppm）中，称取10 mmol 红磷粉末和30mmol 金属钠块共同加入到不锈钢罐中，密封，升温至150 ℃，等待10 min后，调节转速至300 r/min，继续反应48 h后得到NaxP预钠化剂。图7为NaxP预钠化剂的XRD图谱，通过对其进行物相分析，可以看出NaxP主要为Na3P相，这是Na-P合金中钠含量最高相。图8为NaxP预钠化剂的SEM图，可以看出其颗粒大小为~400 nm。
S2、电极片的制备
硬碳和NaxP预钠化剂按照一定质量比例经研磨混匀后，将得到的复合电极材料与Super P导电炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比8：1：1分散在四氢呋喃中，经过搅拌获得均匀的电极浆料，涂覆在直径12 mm的铜箔上，烘干溶剂，经辊压后获得预钠化硬碳电极片。
S3、电池的组装
将上述得到的不同比例硬碳/NaxP复合电极片和钠金属极片装配成CR2032型纽扣电池，电解液为1 M NaClO4(EC: PC = 1:1 Vol% + 5% FEC)，隔膜为玻璃纤维。静置6h后可得所需钠离子电池。参照实施例1对电池进行测试，通过调整硬碳与NaxP预钠化剂的比例，获得的补钠效果与实施例1中NaxSn预钠化剂的效果相同。
实施例3
S1、预钠化剂的制备
在氩气手套箱（H2O、O2＜ 0.1 ppm）中，称取10 mmol 纳米锑粉和30mmol 金属钠块共同加入到不锈钢罐中，密封，升温至150 ℃，等待10 min后，调节转速至300 r/min，继续反应48 h后得到NaxSb预钠化剂。通过对其进行物相分析，可以看出NaxSb主要为Na3Sb相。
S2、电极片的制备
硬碳和NaxSb预钠化剂按照一定质量比例经研磨混匀后，将得到的复合电极材料与Super P导电炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比8：1：1分散在四氢呋喃中，经过搅拌获得均匀的电极浆料，涂覆在直径12 mm的铜箔上，烘干溶剂，经辊压后获得预钠化硬碳电极片。
S3、电池的组装
将上述得到的不同比例硬碳/NaxSb复合电极片和钠金属极片装配成CR2032型纽扣电池，电解液为1 M NaClO4(EC: PC = 1:1 Vol% + 5% FEC)，隔膜为玻璃纤维。静置6h后可得所需钠离子电池。参照实施例1对电池进行测试，通过调整硬碳与NaxSb预钠化剂的比例，获得的补钠效果与实施例1中NaxSn预钠化剂的效果相同。
实施例4
S1、预钠化剂的制备
在氩气手套箱（H2O、O2＜ 0.1 ppm）中，称取10 mmol 纳米铟粉和20mmol 金属钠块共同加入到不锈钢罐中，密封，升温至150 ℃，等待10 min后，调节转速至300 r/min，继续反应48 h后得到NaxIn预钠化剂。通过对其进行物相分析，可以看出NaxIn主要为Na2In相。
S2、电极片的制备
硬碳和NaxIn预钠化剂按照一定质量比例经研磨混匀后，将得到的复合电极材料与Super P导电炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比8：1：1分散在四氢呋喃中，经过搅拌获得均匀的电极浆料，涂覆在直径12 mm的铜箔上，烘干溶剂，经辊压后获得预钠化硬碳电极片。
S3、电池的组装
将上述得到的不同比例硬碳/NaxIn复合电极片和钠金属极片装配成CR2032型纽扣电池，电解液为1 M NaClO4(EC: PC = 1:1 Vol% + 5% FEC)，隔膜为玻璃纤维。静置6h后可得所需钠离子电池。参照实施例1对电池进行测试，通过调整硬碳与NaxIn预钠化剂的比例，获得的补钠效果与实施例1中NaxSn预钠化剂的效果相同。
实施例5
S1、预钠化剂的制备
在氩气手套箱（H2O、O2＜ 0.1 ppm）中，称取10 mmol 纳米铅粉和37.5mmol 金属钠块共同加入到不锈钢罐中，密封，升温至150 ℃，等待10 min后，调节转速至300 r/min，继续反应48 h后得到NaxPb预钠化剂。通过对其进行物相分析，可以看出NaxPb主要为Na15Pb4相。
S2、电极片的制备
硬碳和NaxPb预钠化剂按照一定质量比例经研磨混匀后，将得到的复合电极材料与Super P导电炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比8：1：1分散在四氢呋喃中，经过搅拌获得均匀的电极浆料，涂覆在直径12 mm的铜箔上，烘干溶剂，经辊压后获得预钠化硬碳电极片。
S3、电池的组装
将上述得到的不同比例硬碳/NaxPb复合电极片和钠金属极片装配成CR2032型纽扣电池，电解液为1 M NaClO4(EC: PC = 1:1 Vol% + 5% FEC)，隔膜为玻璃纤维。静置6h后可得所需钠离子电池。参照实施例1对电池进行测试，通过调整硬碳与NaxPb预钠化剂的比例，获得的补钠效果与实施例1中NaxSn预钠化剂的效果相同。
实施例6
S1、预钠化剂的制备
在氩气手套箱（H2O、O2＜ 0.1 ppm）中，称取10 mmol 纳米铋粉和30mmol 金属钠块共同加入到不锈钢罐中，密封，升温至150 ℃，等待10 min后，调节转速至300 r/min，继续反应48 h后得到NaxBi预钠化剂。通过对其进行物相分析，可以看出NaxBi主要为Na3Bi相。
S2、电极片的制备
硬碳和NaxBi预钠化剂按照一定质量比例经研磨混匀后，将得到的复合电极材料与Super P导电炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比8：1：1分散在四氢呋喃中，经过搅拌获得均匀的电极浆料，涂覆在直径12 mm的铜箔上，烘干溶剂，经辊压后获得预钠化硬碳电极片。
S3、电池的组装
将上述得到的不同比例硬碳/NaxBi复合电极片和钠金属极片装配成CR2032型纽扣电池，电解液为1 M NaClO4(EC: PC = 1:1 Vol% + 5% FEC)，隔膜为玻璃纤维。静置6h后可得所需钠离子电池。参照实施例1对电池进行测试，通过调整硬碳与NaxBi预钠化剂的比例，获得的补钠效果与实施例1中NaxSn预钠化剂的效果相同。
Claims (10)
1.一种钠离子电池负极预钠化剂，其特征在于，为NaxM型合金粉末，0＜x＜5；其具有大于600 mAh/g的补钠容量；M为III、IV和V主族中能够与钠形成合金的元素单质。
2.根据权利要求1所述钠离子电池负极预钠化剂，其特征在于，NaxM粒径为0.2~1.5微米。
3.根据权利要求1所述钠离子电池负极预钠化剂，其特征在于，所述M元素单质为Sn、P、Sb、In、Pb、Bi、Ge粉末中的一种或几种。
4. 根据权利要求1所述钠离子电池负极预钠化剂，其特征在于，钠单质和M单质按照摩尔比计为（0.1~5）: 1。
5.根据权利要求4所述钠离子电池负极预钠化剂，其特征在于，Na和Sn、P、Sb、In、Pb、Bi、Ge的摩尔比分别为1.0~4.5、0.5~3.5、0.5~3.5、0.5~2.5、1.0~4.5、0.5~3.5和0.1~2。
6.如权利要求1-5之一所述钠离子电池负极预钠化剂的制备方法，其特征在于，将反应温度设置在钠金属熔点以上，加入另一种合金元素单质，惰性环境中进行固液两相合金反应，制备出一系列富钠合金预钠化剂；具体步骤如下：
将金属钠块、M元素单质，按比例加入到不锈钢反应罐中，在惰性环境下密封，升温至钠金属熔点温度以上，搅拌，进行钠和M元素的合金化反应，反应结束后，得到NaxM型合金粉末。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，合金化反应温度为100~300℃，反应时间为24~96h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，惰性环境为氩气环境。
9.如权利要求1-5之一所述钠离子电池负极预钠化剂作为钠离子电池负极材料的补钠添加剂的应用，具体是将负极材料、预钠化剂、导电剂、粘结剂搅拌均匀后，即制备得到钠离子电池复合负极材料；所述负极预钠化剂的添加量为负极活性材料质量的1～20％。
10. 如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述负极活性材料为硬碳、石墨、锡、磷、锗或锑材料中的一种或多种；所述导电剂为乙炔黑、Super P、导电石墨、科勤黑或碳纳米管中的一种或几种，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
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