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CN110931797A - 一种具有复合包覆层的高镍正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有复合包覆层的高镍正极材料及其制备方法 Download PDF

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CN110931797A CN201911251189.0A CN201911251189A CN110931797A CN 110931797 A CN110931797 A CN 110931797A CN 201911251189 A CN201911251189 A CN 201911251189A CN 110931797 A CN110931797 A CN 110931797A
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袁徐俊
佘圣贤
梅文捷
刘志远
于建
王尊志
马娇
黄连友
张中光
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Ningbo New Energy Polytron Technologies Inc
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Abstract

本发明公开了一种具有复合包覆层的高镍正极材料及其制备方法,所述制备方法包括如下步骤:(1)将高镍正极材料和纳米包覆材料混合均匀,在预热的马弗炉中氧气气氛下进行高温烧结,冷却,破碎及过筛,得到纳米材料包覆的高镍正极材料;(2)将纳米材料包覆的高镍正极材料加入溶有可溶性锂化合物的去离子水中,搅拌均匀,缓慢加入可溶性磷酸盐,搅拌均匀,真空抽滤,再经窑炉烘干返烧,冷却,破碎,过筛后得具有复合包覆层的高镍正极材料。本发明通过干法及湿法包覆实现了纳米材料及磷酸盐的多层均匀包覆,所制备的正极材料具有循环性能好及热稳定性好等优点,制备工艺简单,可用于工业化大批量生产,在锂离子电池生产中具有广阔的应用前景。

Description

一种具有复合包覆层的高镍正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,具体涉及一种具有复合包覆层的高镍正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有比能量高、自放电小、开路电压高、无记忆效应、循环寿命长、环境污染小等多方面的优点,是一种高效、清洁的新型绿色能源。其被广泛应用于数码电子产品、新能源汽车以及能源储能系统之中。在此背景下,对锂离子电池的研究越来越受到国内外学者的广泛关注。
正极材料是锂离子电池的关键组成,其作为电极材料参与电池的电化学反应,同时在电池的工作当中还充当锂离子源。理想的正极材料首先要有较高的化学稳定性和热稳定性,保证充放电的安全;同时要有良好的电化学性能,具备较大的比容量,较大的工作电压,优良的循环和倍率性能;最后也要相对容易制备,对环境友好,价格便宜。钴酸锂LiCoO2是最早商业化应用的锂离子电池正极材料,其理论容量为274mAh/g。但因材料本身的结构限制,只有部分锂离子可以可逆的脱嵌,因此实际的比容量约为140mAh/g,相对较低。目前人们广泛研究的高镍三元材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等)在3.0V~4.3V的电压范围下,0.1C放电比容量可达200mAh/g以上,具有比钴酸锂高的比容。因此越来越多的电芯厂家开始研究并逐渐使用高镍三元材料。
现有工艺中,在正极材料表面均匀的包覆一层惰性氧化物的方法机械的隔离电解液与正极材料的有效接触面积。但是高镍三元正极材料,在高温条件下产气严重;另外一种处理方法是包覆磷酸锂导电材料,P-O具有键大的键能,可很好地抑制氧析出,缓解存储产气。如中国专利CN108666526A公开一种锂离子电池正极及制备锂离子电池正极的装置、方法,所述锂离子电池正极包括:集流体、电极层和Li3PO4包覆层;所述电极层设置在所述集流体上,形成电极片,所述Li3PO4包覆层设置在所述电极片上;所述Li3PO4包覆层的厚度为1~15nm。该发明在电极片的外表面设置一层均匀致密的Li3PO4包覆层,形成锂离子电池正极,不仅具有理想的导电性以及导锂性,还能提高循环寿命、容量以及稳定性。但是该包覆方法非常复杂,对仪器设备与原料要求较高,同时成本较大,不利于工业化大规模生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的技术缺陷,提供一种具有复合包覆层的高镍正极材料及其制备方法。本发明通过干法及湿法包覆工艺实现了纳米材料及磷酸盐的多层均匀包覆,所制备的正极材料具有循环性能好及热稳定性好等优点。所采用的材料制备工艺具有工艺简单、加工性能好等优点,可用于工业化、大批量生产,所述制备工艺在锂离子电池生产中具有广阔的应用前景。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下:
一种具有复合包覆层的高镍正极材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)干法包覆:将高镍正极材料和纳米包覆材料混合均匀,在预热的马弗炉中氧气气氛下进行高温烧结,冷却,破碎及过筛,得到纳米材料包覆的高镍正极材料;
(2)湿法包覆:将步骤(1)所述纳米材料包覆的高镍正极材料加入溶有可溶性锂化合物的去离子水中,搅拌均匀,缓慢加入可溶性磷酸盐,搅拌均匀,真空抽滤,再经窑炉烘干返烧,冷却,破碎,过筛后得具有复合包覆层的高镍正极材料;
所述步骤(1),所述高镍正极材料的分子式为LiNixMyO2,其中0.6≤x<1,0<y≤0.4,x+y=1,所述M为Co、Mn、Al、Ti、Mg中的任意一种或几种;
所述步骤(1)中,所述纳米包覆材料包括但不限于金属磷酸盐、金属硫酸盐、金属氧化物、金属氢氧化物、氧化硼的任意一种或几种,所述金属磷酸盐和所述金属氧化物的金属包括但不限于Al、Zr、Mg、Ti、Mn、Ni、Sn、Co、Zn、Ca、Sr、Ba、Y、V、Nb、Ce和La中的任意一种或几种;
所述步骤(2)中,所述可溶性锂化合物包括但不限于可溶性锂金属盐或氢氧化锂;
所述步骤(2)中,所述可溶性磷酸盐选自(NH4)2HPO4、NH4H2PO4、、Na3PO4、K3PO4、Na2HPO4、K2HPO4、NaH2PO4、KH2PO4中的任意一种或几种。
优选地,所述步骤(1)中,所述M为Co、Mn或者所述M为Co、Al。
更优选地,所述步骤(1)中,所述M为Co、Mn。
优选地,所述步骤(1)中,所述高镍正极材料为LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.9Co0.07Mn0.03O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.7Co0.10Mn0.20O2中的任意一种。
优选地,所述步骤(1)中,按质量计,所述纳米包覆材料∶所述高镍正极材料=0.0001∶1~0.05∶1。
优选地,所述步骤(1)中,所述纳米包覆材料为纳米氧化铝、纳米氧化锆、纳米氧化铟中的任意一种或几种。
优选地,所述步骤(1)中,所述高温烧结的温度为300~800℃,更优选为600~750℃,最优选为600~700℃。
优选地,所述步骤(1)中,所述高温烧结的时间为10~40h,更优选为20~30h。
优选地,所述步骤(1)中,所述氧气的浓度≥80%。
优选地,所述步骤(2)中,所述可溶性锂化合物为碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂中的任意一种或几种。
优选地,所述步骤(2)中,所述可溶性锂化合物的添加量为所述纳米材料包覆的高镍正极材料质量的0.001~0.1。
优选地,所述步骤(2)中,按摩尔量计,所述去离子水∶所述纳米材料包覆的高镍正极材料=0.5∶1~5∶1。
优选地,所述步骤(2)中,所述可溶性磷酸盐为(NH4)2HPO4、Na3PO4、K3PO4、KH2PO4、NaH2PO4中的任意一种。
优选地,所述步骤(2)中,按质量计,所述可溶性磷酸盐∶所述纳米材料包覆的高镍正极材料为0.001~0.05。
优选地,所述步骤(2)中,所述烘干的温度为100~400℃,所述烘干的时间为5~30h,更优选为5~10h。
优选地,所述步骤(2)中,所述氧气的浓度≥80%。
一种具有复合包覆层的高镍正极材料,所述高镍正极材料的表面具有双层均匀的包覆层,采用如上所述的一种具有复合包覆层的高镍正极材料的制备方法制备得到。
本发明通过对高镍正极材料进行纳米氧化物包覆,之后在洗涤过程中将纳米材料包覆后的正极材料与含有磷酸盐溶液混合,通过控制包覆工艺条件,获得了多层均匀的包覆层,并在湿法包覆时增加了可溶性锂化合物,控制了材料结构锂过度析出的现象。本发明材料表现出高比容量、长循环、低内阻、更好的热稳定性和结构稳定性。
本发明的基本原理:
现有技术在镍钴锰氢氧化物与锂源烧结之后,包覆一层惰性氧化物或快离子导体材料,或进行洗涤后包覆;但是由于三元材料,镍含量越高表面碱量越高,若是经过去离子水洗涤后,水洗程度不易控制,或造成结构锂析出,或活性Ni2+与水反应生成惰性NiO层,从而对材料就够造成破坏性损害。
本发明将高镍正极材料干法包覆纳米材料,接下来通过洗涤工序将正极材料与溶解有锂源和磷酸盐的溶液混合,过滤并进行高温处理,从而将磷酸锂包覆到正极材料表面,形成纳米材料与磷酸锂复合包覆层。
本发明对高镍三元正极材料分别进行干法和湿法包覆,通过烧结实现纳米材料以及磷酸盐化合物的多层包覆。
因此,本发明材料既有与电解液更低的副反应,又有更高的离子迁移能力和电子传递能力,包覆后的材料抑制了正极材料与电解液之间的副反应,循环性能和容量保持率得到显著提升,存储产气明显降低,产品表面残余锂低,pH低,易于加工。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明将高镍正极材料干法包覆纳米材料,接下来通过洗涤工序将正极材料与溶解有锂源和磷酸盐的溶液混合,过滤并进行烘干处理,从而将磷酸锂包覆到正极材料表面,形成纳米材料与磷酸锂复合包覆层,工艺简单,可用于工业化大批量生产;
(2)本发明材料既有与电解液更低的副反应,又有更高的离子迁移能力和电子传递能力,包覆后的材料抑制了正极材料与电解液之间的副反应,循环性能和容量保持率得到显著提升,存储产气明显降低,产品表面残余锂低,pH低,易于加工。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备得到的具有复合包覆层的高镍正极材料的SEM图;
图2为本发明实施例1制备得到的具有复合包覆层的高镍正极材料在包覆前后软包电池在85℃下7天的热测(左)和冷测(右)体积变化情况;
图3为本发明实施例1制备得到的具有复合包覆层的高镍正极材料在包覆前后在铝壳全电池1C/1C充放电45℃高温循环变化情况;
图4为本发明实施例1制备得到的具有复合包覆层的高镍正极材料在包覆前后在0.2C/0.2C充放电条件下的扣电比容量变化情况;
图5为本发明实施例1制备得到的具有复合包覆层的高镍正极材料在包覆前后方形全电池初始直流电阻数值对比。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容,下面结合具体实施例和附图作进一步说明。应理解,这些实施例仅用于对本发明进一步说明,而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明所述的内容后,该领域的技术人员对本发明作出一些非本质的改动或调整,仍属于本发明的保护范围。
实施例1
一种具有复合包覆层的高镍正极材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)按质量比,纳米氧化铝∶高镍正极材料(LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2)=0.05∶1将纳米氧化铝与100g所述高镍正极材料混合球磨,之后在氧气气氛下(氧气浓度≥80%)650℃下烧结14h,冷却,破碎、过300目筛得到纳米材料包覆的高镍正极材料;
(2)按质量比,氢氧化锂∶纳米材料包覆的高镍正极材料=0.05∶1将氢氧化锂和100g步骤(1)得到的材料加入去离子水中搅拌均匀,去离子水∶纳米材料包覆的高镍正极材料质量比为1∶1;按质量比(NH4)2HPO4∶纳米材料包覆的高镍正极材料=0.03∶1,缓慢加入(NH4)2HPO4后继续搅拌,将得到的混合液过滤、洗涤,在150℃氧气气氛下(氧气浓度≥80%)干燥5h后;缓慢冷却,破碎,过300目筛得到具有复合包覆层的高镍正极材料。
实施例2
一种具有复合包覆层的高镍正极材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)按质量比,纳米氧化铝∶高镍正极材料(LiNi0.9Co0.07Mn0.03O2)=0.03∶1将纳米氧化铝与100g所述高镍正极材料混合球磨,之后在氧气气氛下(氧气浓度≥80%)650℃下烧结24h,冷却,破碎、过300目筛得到纳米材料包覆的高镍正极材料;
(2)按质量比,氢氧化锂∶纳米材料包覆的高镍正极材料=0.025∶1将碳酸锂和100g步骤(1)得到的材料加入去离子水中搅拌均匀,去离子水∶纳米材料包覆的高镍正极材料质量比为2∶1;按质量比KH2PO4∶纳米材料包覆的高镍正极材料=0.015∶1,缓慢加入KH2PO4后继续搅拌,将得到的混合液过滤、洗涤,在150℃氧气气氛下(氧气浓度≥80%)干燥8h后;缓慢冷却,破碎,过300目筛得到具有复合包覆层的高镍正极材料。
实施例3
一种具有复合包覆层的高镍正极材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)按质量比,纳米氧化铟∶高镍正极材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)=0.01∶1将纳米氧化铟与100g所述高镍正极材料混合球磨,之后在氧气气氛下(氧气浓度≥80%)600℃下烧结24h,冷却,破碎、过300目筛得到纳米材料包覆的高镍正极材料;
(2)按质量比,氢氧化锂∶纳米材料包覆的高镍正极材料=0.1∶1将氢氧化锂和100g步骤(1)得到的材料加入去离子水中搅拌均匀,去离子水∶纳米材料包覆的高镍正极材料质量比为3∶1;按质量比NaH2PO4∶纳米材料包覆的高镍正极材料=0.05∶1,缓慢加入NaH2PO4后继续搅拌,将得到的混合液过滤、洗涤,在150℃氧气气氛下(氧气浓度≥80%)干燥8h后;缓慢冷却,破碎,过300目筛得到具有复合包覆层的高镍正极材料。
实施例4
一种具有复合包覆层的高镍正极材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)按质量比,纳米氧化锆∶高镍正极材料(LiNi0.7Co0.10Mn0.20O2)=0.02∶1将纳米氧化锆与100g所述高镍正极材料混合球磨,之后在氧气气氛下(氧气浓度≥80%)610℃下烧结20h,冷却,破碎、过300目筛得到纳米材料包覆的高镍正极材料;
(2)按质量比,氢氧化锂∶纳米材料包覆的高镍正极材料=0.005∶1将氢氧化锂和100g步骤(1)得到的材料加入去离子水中搅拌均匀,去离子水∶纳米材料包覆的高镍正极材料质量比为0.8∶1;按质量比K3PO4∶纳米材料包覆的高镍正极材料=0.009∶1,缓慢加入K3PO4后继续搅拌,将得到的混合液过滤、洗涤,在300℃氧气气氛(氧气浓度≥80%)下干燥8h后;缓慢冷却,破碎,过300目筛得到具有复合包覆层的高镍正极材料。
效果实施例
(1)扣式CR2032电池的制备:
采用本领域技术人员熟知的将正极材料制备成锂离子电池的技术方案,将实施例1~4中制备得到的具有复合包覆层的高镍正极材料组装成扣式电池,具体方法为:将制得的具有复合包覆层的高镍正极材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯(PVDF)按94∶3∶3质量比称取,混合均匀,加入NMP搅拌2h,成粘稠状浆料,均匀涂布在铝箔上,后80℃真空烘烤,压片,裁切直径为14mm的正极片。以直径16mm的纯锂片作为负极片,以1mol/L LiPF6+DEC/EC(体积比1∶1)混合溶液为电解液,以聚Celgard丙烯微孔膜为隔膜,在充满氩气的手套箱中进行组装成扣式CR2032电池。
(2)方形铝壳电池的制备:
将导电剂和粘结剂按一定的比例加入一定量的NMP在真空搅拌机充分搅拌后,加入预先干燥的实施例1~4中制备得到的具有复合包覆层的高镍正极材料(正极∶粘结剂∶导电剂=94.5∶2.5∶3)完全搅拌均匀(均一、稳定的糊状),浆料过筛后均匀的涂覆与集流体铝箔上,极片真空干燥后裁成经过辊压,将极片裁成374×41mm的小极片,焊接铝带极耳后和预先制备好的石墨负极片、隔膜(401×42mm)进行卷绕、组装成电芯,将电芯装入053048型号的软包铝塑膜中,使用顶侧封机对软电池的侧边和顶部极耳部分进行密封焊接,真空80℃干燥不低于4小时进行注液(1mol/L的LiF6PO4),注液后浸润1小时进行一次真空预封,预封后常温环境下浸润24小时上柜分容,分容后通过二次真空封口机刺破软包安全气囊,抽出多余的气体和电解液后进行真空封口。
(3)软包电池的制备:
将导电剂和粘结剂按一定的比例加入一定量的NMP在真空搅拌机充分搅拌后,加入预先干燥的实施例1~4中制备得到的具有复合包覆层的高镍正极材料(正极∶粘结剂∶导电剂=94.5∶2.5∶3)完全搅拌均匀(均一、稳定的糊状),浆料过筛后均匀的涂覆与集流体铝箔上,极片真空干燥后裁成经过辊压,将极片裁成374×41mm的小极片,焊接铝带极耳后和预先制备好的石墨负极片、隔膜(401×42mm)进行卷绕、组装成电芯,将电芯装入053048型号的软包铝塑膜中,使用顶侧封机对软电池的侧边和顶部极耳部分进行密封焊接,真空80℃干燥不低于4小时进行注液(1mol/L的LiF6PO4),注液后浸润1小时进行一次真空预封,预封后常温环境下浸润24小时上柜分容,分容后通过二次真空封口机刺破软包安全气囊,抽出多余的气体和电解液后进行真空封口。
图2和图3中所述实施例为实施例1制备得到的具有复合包覆层的高镍正极材料,所述对比例为包覆前的高镍正极材料。
如图1所示,在正极材料表面可以观察到明显的均匀包覆物。
如图2所示,可以看到,实施例1所制备的高镍正极材料做成软包全电池在85℃下7天热测体积增长由包覆前的65.3%减小到包覆后的9.6%,冷测体积增长由包覆前的59.2%减小到包覆后的5.4%。
如图3所示,可以看到,包覆后电池循环300圈循容量保持率仍然在94.9%,包覆前循环300周容量保持率就衰减到89.8%。
如图4所示,可以看到,将包覆前后的正极材料分别制备成纽扣半电池的首次放电比容量,由包覆前的199.5mAh/g升高到包覆后的211.0mAh/g。
如图5所示,可以看到,将包覆前后的高镍正极材料做成方形铝壳全电池后初始直流电阻由包覆前的32.3mΩ减小到包覆后的25.6mΩ。
实施例2中,所制备高镍正极材料做成软包全电池在85℃下7天热测体积增长是10.3%,冷测体积增长是6.6%;包覆后电池循环300圈循容量保持率仍然在95.2%,纽扣半电池容量为212.3mAh/g,方形铝壳全电池初始直流电阻为26.1%。
实施例3中,所制备高镍正极材料做成软包全电池在85℃下7天热测体积增长是8.1%,冷测体积增长是3.7%;包覆后电池循环300圈循容量保持率仍然在96.4%,纽扣半电池容量为198.3mAh/g,方形铝壳全电池初始直流电阻为23.8%。
实施例4中,所制备高镍正极材料做成软包全电池在85℃下7天热测体积增长是5.3%,冷测体积增长是2.9%;包覆后电池循环300圈循容量保持率仍然在96.8%,纽扣半电池容量为180.3mAh/g,方形铝壳全电池初始直流电阻为21.9%。
上述说明并非对本发明的限制,本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内,做出的变化、改型、添加或替换,也应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有复合包覆层的高镍正极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)干法包覆:将高镍正极材料和纳米包覆材料混合均匀,在预热的马弗炉中氧气气氛下进行高温烧结,冷却,破碎及过筛,得到纳米材料包覆的高镍正极材料;
(2)湿法包覆:将步骤(1)所述纳米材料包覆的高镍正极材料加入溶有可溶性锂化合物的去离子水中,搅拌均匀,缓慢加入可溶性磷酸盐,搅拌均匀,真空抽滤,再经窑炉烘干返烧,冷却,破碎,过筛后得具有复合包覆层的高镍正极材料;
所述步骤(1),所述高镍正极材料的分子式为LiNixMyO2,其中0.6≤x<1,0<y≤0.4,x+y=1,所述M为Co、Mn、Al、Ti、Mg中的任意一种或几种;
所述步骤(1)中,所述纳米包覆材料包括但不限于金属磷酸盐、金属硫酸盐、金属氧化物、金属氢氧化物、氧化硼的任意一种或几种,所述金属磷酸盐和所述金属氧化物的金属包括但不限于Al、Zr、Mg、Ti、Mn、Ni、Sn、Co、Zn、Ca、Sr、Ba、Y、V、Nb、Ce和La中的任意一种或几种;
所述步骤(2)中,所述可溶性锂化合物包括但不限于可溶性锂金属盐或氢氧化锂;
所述步骤(2)中,所述可溶性磷酸盐选自(NH4)2HPO4、NH4H2PO4、、Na3PO4、K3PO4、Na2HPO4、K2HPO4、NaH2PO4、KH2PO4中的任意一种或几种。
2.如权利要求1所述的一种具有复合包覆层的高镍正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述M为Co、Mn。
3.如权利要求1所述的一种具有复合包覆层的高镍正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,按质量计,所述纳米包覆材料∶所述高镍正极材料=0.0001∶1~0.05∶1。
4.如权利要求1所述的一种具有复合包覆层的高镍正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述纳米包覆材料为纳米氧化铝、纳米氧化锆、纳米氧化铟中的任意一种或几种。
5.如权利要求1所述的一种具有复合包覆层的高镍正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述高温烧结的温度为300~800℃,所述高温烧结的时间为10~40h。
6.如权利要求1所述的一种具有复合包覆层的高镍正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述可溶性锂化合物的添加量为所述纳米材料包覆的高镍正极材料质量的0.001~0.1。
7.如权利要求1所述的一种具有复合包覆层的高镍正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,按摩尔量计,所述去离子水∶所述纳米材料包覆的高镍正极材料=0.5∶1~5∶1。
8.如权利要求1所述的一种具有复合包覆层的高镍正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述可溶性磷酸盐为(NH4)2HPO4、Na3PO4、K3PO4、KH2PO4、NaH2PO4中的任意一种。
9.如权利要求1所述的一种具有复合包覆层的高镍正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,按质量计,所述可溶性磷酸盐:所述纳米材料包覆的高镍正极材料为0.001~0.05。
10.一种具有复合包覆层的高镍正极材料,其特征在于,所述高镍正极材料的表面具有双层均匀的包覆层,采用如权利要求1~9任意一项所述的一种具有复合包覆层的高镍正极材料的制备方法制备得到。
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