CN107464950A - 一种高盐浓度固体电解质及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高盐浓度固体电解质及其在电池中的应用。该高盐浓度固体电解质含有离子传导单元和高的盐浓度。本发明方法制备的高盐浓度固体电解质不含溶剂，具有宽的电化学稳定窗口和负极保护作用，提升了电池的安全性。复合聚合物电解质的制备方法简单，原料易得，有望用于多尺度的柔性储能器件的制备，具备高的实用性。

Description

一种高盐浓度固体电解质及应用

技术领域

一种高盐浓度固体电解质及其在电池中的应用。

背景技术：

高比能储能器件的需求使金属二次电池的研究受到追捧，其中基于金属锂负极的电池因其低的密度与高的理论容量而备受关注。而发展以金属锂为负极的二次电池受到锂枝晶的限制。此外，传统的液态电解质对水分敏感、存在泄漏的风险，使其安全性受到质疑。因此，发展固态金属电池具有更高的安全性，增强电池制造上的灵活性，增强实用性。

考虑到成本与电解质的离子传导率(通常1mol L^-1时达到峰值)，现有的电解质锂盐含量都较低，在液体电解液通常小于2mol L^-1，固体电解质中锂盐含量与导离子官能团的摩尔比小于1:10，如基于聚氧化乙烯的固体电解质，且通常需要加入增塑剂以提高其室温离子电导率。此外，如果这类电解质未经过改性，电化学稳定窗口无法满足4V以上正极材料的使用要求。常用碳酸酯类电解液(约1mol L^-1)中大量可流动的溶剂分子与金属锂在热力学上的不稳定性降低了电池循环过程中锂的利用率，且锂的沉积与析出不均一，枝晶生长明显。而已有的固体电解质侧重导离子单元的设计，所用锂盐的含量都是在前者的基础上进行优化，未进行高锂盐浓度(3mol L^-1以上)固体电解质的研究开发。

基于上述问题，制备高盐浓度固体电解质以突破常规盐浓度电解液中电化学稳定窗口和抑制枝晶的生长，从而提高电池的安全性能。

发明内容

本发明提出了一种高盐浓度固体电解质及其应用。

所述的高盐浓度固体电解质包括含有离子传导单元的化合物或者其混合物、锂盐以及溶剂，其中锂盐在溶剂中的浓度为3～17mol L^-1。

所述的含有离子传导单元的化合物选自导离子的聚合物，无机物及其混合物。

所述的含有离子传导单元的化合物选自聚醚类，聚碳酸酯类、聚醚-碳酸酯类、聚离子液体类及其混合物。

所述的含有无机离子传导单元的化合物选自LISICON型的Li₃PO₄，NASICON型的Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃，GARNET型的Li₇La₃Zr₂O₁₂及其混合物。

优选，所述离子传导单元中含有丙烯碳酸酯单元，更优选，所述导离子聚合物为含有丙烯碳酸酯单元和另外的聚醚传导单元或者无机离子传导单元，还优选同时含有丙烯碳酸酯单元、聚醚传导单元和无机离子传导单元。最优选，本申请的申请人预料不到地发现，所述导离子聚合物选自聚(氧化乙烯-丙烯碳酸酯)-Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃或聚(氧化乙烯-丙烯碳酸酯)-Li₇La₃Zr₂O₁₂时，放电比容量尤其高。

所述锂盐包括无机锂盐和有机锂盐，包括能溶于溶剂并产生离子的任何电解质盐，可以为四氟硼酸盐、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二(五氟乙磺酰基)亚氨锂、三(三氟甲磺酰基)甲基锂、四氯铝酸锂、六氟硅酸锂中的一种或几种的混合物，优选双(三氟甲基磺酰)亚胺锂；

优选，所述溶剂可为水或者非水溶剂，例如内酯溶剂、碳酸酯溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂、砜类溶剂、磷酸类、磷酸酯类溶剂、离子液体类溶剂，单独使用或者混合使用所述溶剂中的两种或者两种以上；

本发明还提供所述高盐浓度固体电解质的制备方法，包括如下步骤：首先配置锂盐浓度为3－15mol/L^-1的溶液，然后将含有离子传导单元的化合物：锂盐：粘结剂按体积摩尔浓度比为1:3-25:4－10(优选1:7-15:4－10)混合均匀，经刮涂或其他方法铺展后除去溶剂得到的高盐浓度固体电解质。

本发明还提供所述高盐浓度固体电解质的用途，用于碱(土)金属二次电池，所述电池还包括正极材料和负极材料，所述正极材料可为钴酸锂及其复合物，磷酸铁锂及其复合物，锰酸锂及其复合物，三元正极材料及其复合物，富锂材料及其复合物组成；所述负极为锂、钠、钾、镁、钙、锌、铝、铟及其对应的合金，或者为可进行金属离子插层的材料。

具体地，本发明还提供一种可充放电的二次电池，包括金属二次电池及其对应的金属离子二次电池，其包含前述高盐浓度固体电解质。

本发明也提供所述高盐浓度固体电解质用于固态储能器件制备的用途。

附图说明

图1本发明的实施例1制备的高盐浓度固体电解质膜的扫面电镜图片。

图2本发明的实施例1制备的高盐浓度固体电解质的耐电压窗口。

图3本发明的实施例1制备的高盐浓度固体电解质与LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极的首圈充放电曲线。

图4本发明的实施例1制备的高盐浓度固体电解质对锂枝晶抑制效果的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

聚氧化乙烯-高锂盐浓度固体电解质的制备及在三元正极LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NCM622)体系中的应用

高锂盐浓度固体电解质的制备：配10molL^-1的LiTFSI(双(三氟甲基磺酰)亚胺锂)溶液，溶剂为DMSO:DME＝1:1，取1.5ml溶液加入50mg含有导离子单元的聚氧化乙烯(PEO，分子量为100万)，与2ml溶有200mg聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮溶液混匀形成高锂盐浓度电解质溶液，刮涂成后除去溶剂得到高锂盐浓度电解质。

NCM622正极的制备：按质量比8:1:1称取正极、Super P和高锂盐浓度电解质溶液混匀，涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到NCM622正极。

将高盐浓度固体电解质、NCM622正极以及金属锂负极组装成电池，测试的充放电区间为2.8–4.3V。测试温度为60℃，电池容量和充放电电流均基于正极材料的质量进行计算。图1是高盐浓度固体电解质的扫描电镜图，可知电解质膜厚约25微米。图2是所述高盐浓度电解质的线性伏安扫描曲线，可知电化学稳定窗口接近5V。图3是所述基于NCM622正极/金属锂负极的全电池在0.1C条件下的充放电曲线，放电比容量达到173mA h g^-1(基于正极质量)。图4是锂对称电池按电流密度为0.5mA cm^-2充放电2mA h cm^-2后锂负极的表面形貌，图中未观察到明显的锂枝晶，说明高盐浓度固体电解质对锂枝晶具有显著的抑制效果。对比实施例1.1

其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于电解质浓度为1mol L^-1。与三元正极材料组装成电池，电池过充电，无法正常工作。

实施例2

其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于电池负极为石墨。与三元正极材料组装成电池，测得的首圈放电比容量为172mA h g^-1。

实施例3

其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于电池负极为锂-碳复合物。与三元正极材料组装成电池，测得的首圈放电比容量为170mA h g^-1。

实施例4

其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于锂盐浓度为5mol L^-1。与三元正极材料组装成电池，测得的首圈放电比容量为170mA h g^-1。

实施例5

其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于锂盐浓度为15mol L^-1。与三元正极材料组装成电池，测得的首圈放电比容量为169mA h g^-1。

实施例6

其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于电池正极为LiFePO₄(LFP)，测试电压为2.5-4V。与LFP正极材料组装成电池，测得的首圈放电比容量为158mA h g^-1。

实施例7

聚丙烯碳酸酯-高锂盐浓度固体电解质的制备及在LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂体系中的应用

其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于含有导离子单元的化合物为聚丙烯碳酸酯。与三元正极材料组装成电池，测得的首圈放电比容量为175mA h g^-1。

实施例8

聚(氧化乙烯-丙烯碳酸酯)-高锂盐浓度固体电解质的制备及在LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂体系中的应用

其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于含有导离子单元的化合物为聚(氧化乙烯-丙烯碳酸酯)。与三元正极材料组装成电池，测得的首圈放电比容量为177mA h g^-1。

实施例9

聚吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺-高锂盐浓度固体电解质的制备及在LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂体系中的应用

其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于含有导离子单元的化合物为聚吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺。与三元正极材料组装成电池，测得的首圈放电比容量为168mA hg^-1。

实施例10

聚氧化乙烯-Li₃PO₄-高锂盐浓度固体电解质的制备及在LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂体系中的应用

其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于含有导离子单元的化合物为聚氧化乙烯-Li₃PO₄复合物。与三元正极材料组装成电池，测得的首圈放电比容量为174mA h g^-1。

实施例11

聚丙烯碳酸酯-Li₃PO₄-高锂盐浓度固体电解质的制备及在LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂体系中的应用

其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于含有导离子单元的化合物为聚丙烯碳酸酯-Li₃PO₄复合物。与三元正极材料组装成电池，测得的首圈放电比容量为176mA h g-¹。

实施例12

聚(氧化乙烯-丙烯碳酸酯)-Li₃PO₄高锂盐浓度固体电解质的制备及在LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂体系中的应用

其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于含有导离子单元的化合物为聚(氧化乙烯-丙烯碳酸酯)-Li₃PO₄复合物。与三元正极材料组装成电池，测得的首圈放电比容量为179mA h g^-1。

实施例13

聚吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺-Li₃PO₄-高锂盐浓度固体电解质的制备及在LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂体系中的应用

其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于含有导离子单元的化合物为聚吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺-Li₃PO₄复合物。与三元正极材料组装成电池，测得的首圈放电比容量为170mA h g^-1。

实施例14

聚氧化乙烯-Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃-高锂盐浓度固体电解质的制备及在LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂体系中的应用

其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于含有导离子单元的化合物为聚氧化乙烯-Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃复合物。与三元正极材料组装成电池，测得的首圈放电比容量为172mA h g^-1。

实施例15

聚丙烯碳酸酯-Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃-高锂盐浓度固体电解质的制备及在LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂体系中的应用

其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于含有导离子单元的化合物为聚丙烯碳酸酯-Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃复合物。与三元正极材料组装成电池，测得的首圈放电比容量为177mA h g^-1。

实施例16

聚(氧化乙烯-丙烯碳酸酯)-Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃-高锂盐浓度固体电解质的制备及在LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂体系中的应用

其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于含有导离子单元的化合物为聚(氧化乙烯-丙烯碳酸酯)-Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃复合物。与三元正极材料组装成电池，测得的首圈放电比容量为185mA h g^-1。

实施例17

聚吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺-Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃-高锂盐浓度固体电解质的制备及在LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂体系中的应用

其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于含有导离子单元的化合物为聚吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺-Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃复合物。与三元正极材料组装成电池，测得的首圈放电比容量为171mA h g^-1。

实施例18

聚氧化乙烯-Li₇La₃Zr₂O₁₂-高锂盐浓度固体电解质的制备及在LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂体系中的应用

其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于含有导离子单元的化合物为聚氧化乙烯-Li₇La₃Zr₂O₁₂复合物。与三元正极材料组装成电池，测得的首圈放电比容量为170mA h g^-1。

实施例19

聚丙烯碳酸酯-Li₇La₃Zr₂O₁₂-高锂盐浓度固体电解质的制备及在LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂体系中的应用

其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于含有导离子单元的化合物为聚丙烯碳酸酯-Li₇La₃Zr₂O₁₂复合物。与三元正极材料组装成电池，测得的首圈放电比容量为177mA hg^-1。

实施例20

聚(氧化乙烯-丙烯碳酸酯)-Li₇La₃Zr₂O₁₂高锂盐浓度固体电解质的制备及在LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂体系中的应用

其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于含有导离子单元的化合物为聚(氧化乙烯-丙烯碳酸酯)-Li₇La₃Zr₂O₁₂复合物。与三元正极材料组装成电池，测得的首圈放电比容量为183mA h g^-1。

实施例21

聚吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺-Li₇La₃Zr₂O₁₂-高锂盐浓度固体电解质的制备及在LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂体系中的应用

其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于含有导离子单元的化合物为聚吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺-Li₇La₃Zr₂O₁₂复合物。与三元正极材料组装成电池，测得的首圈放电比容量为171mA h g^-1。

实施例22

Li₃PO₄-高锂盐浓度固体电解质的制备及在LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂体系中的应用

其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于含有导离子单元的化合物为Li₃PO₄。与三元正极材料组装成电池，测得的首圈放电比容量为148mA h g^-1。

实施例23

Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃-高锂盐浓度固体电解质的制备及在LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂体系中的应用

其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于含有导离子单元的化合物为Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃。与三元正极材料组装成电池，测得的首圈放电比容量为150mA h g^-1。

实施例24

Li₇La₃Zr₂O₁₂-高锂盐浓度固体电解质的制备及在LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂体系中的应用

其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于含有导离子单元的化合物为Li₇La₃Zr₂O₁₂。与三元正极材料组装成电池，测得的首圈放电比容量为150mA h g^-1。

实施例的条件及电池放电比容量列于表1中。

表1实施例及电池放电比容量

发现含醚类及碳酸酯类导锂离子官能团的高盐浓度固体电解质表现出高于含吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺导锂离子官能团的高盐浓度固体电解质和只含无机陶瓷离子导体的高盐浓度电解质的放电容量，但低于含醚-丙烯酸酯类导锂离子官能团的高盐浓度固体电解质的放电容量；吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺、氧化乙烯、丙烯碳酸酯及聚(醚-丙烯酸酯)分别与陶瓷电解质复合后的高盐浓度固体电解质的放电容量依次增加；电解质的抗氧化能力随锂盐浓度的增加而提升。造成此结果有以下几方面原因，首先，复合电解质结合了无机导体高的电导率和聚合物离子导体低的界面电阻的优点，有效地改善电池的充放电性能。其次，高的锂盐浓度时，未溶剂化的锂离子占主要部分，以聚集的团簇体形式存在，降低了导离子单元直接与电极接触的频率，改善电解质的抗氧化性。最后，高的锂盐浓度为锂的沉积提供足够锂源，界面处锂离子流分布更均匀，沉积更均一，这也是高盐浓度电解质能抑制锂枝晶的重要原因。

综上所述，本发明制备了一种高盐浓度固体电解质，具有宽的电化学稳定窗口，表现优异的枝晶抑制效果。上述内容仅为本发明的优选实施例，应当认识到，此描述并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种高盐浓度固体电解质，其包括含有离子传导单元的化合物或者混合物、锂盐和溶剂，其中锂盐在溶剂中的浓度为3～17molL^-1。

2.根据权利要求1所述的高盐浓度固体电解质，其中所述含有离子传导单元的化合物选自导离子的聚合物，无机物及其混合物。

3.根据权利要求1或2所述的高盐浓度固体电解质，其中所述含有离子传导单元的化合物选自聚醚类，聚碳酸酯类、聚醚-碳酸酯类、聚离子液体类及其混合物。

4.根据权利要求1或2所述的高盐浓度固体电解质，其中所述含有离子传导单元的化合物选自LISICON型的Li₃PO₄，NASICON型的Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃，GARNET型的Li₇La₃Zr₂O₁₂及其混合物。

5.根据权利要求1和2所述的高盐浓度固体电解质，其中所述锂盐选自四氟硼酸盐、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二(五氟乙磺酰基)亚氨锂、三(三氟甲磺酰基)甲基锂、四氯铝酸锂、六氟硅酸锂中的一种或几种的混合物，优选双(三氟甲基磺酰)亚胺锂；

优选，所述溶剂选自内酯溶剂、碳酸酯溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂、砜类溶剂、磷酸类、磷酸酯类溶剂、离子液体类溶剂，单独使用或者混合使用所述溶剂中的两种或者两种以上。

6.根据权利要求1-5任一项所述高盐浓度固体电解质的制备方法，包括如下步骤：首先配置锂盐浓度为3－15mol/L^-1的溶液，然后将离子传导单元：锂盐：粘结剂按体积摩尔浓度比为1:3-25:4－10(优选1:7-15:4－10)混合均匀，经刮涂或其他方法铺展后出去溶剂得到的高盐浓度固体电解质。

7.根据权利要求1所述的用途，所述正极材料可为钴酸锂及其复合物，磷酸铁锂及其复合物，锰酸锂及其复合物，三元正极材料及其复合物，富锂材料及其复合物组成。

8.一种碱(土)金属二次电池，所述电池包括权利要求1-5任一项所述的高盐浓度固体电解质、正极材料和负极材料，所述正极材料选自钴酸锂或其复合物、磷酸铁锂或其复合物、锰酸锂或其复合物、三元正极材料或其复合物，富锂材料或其复合物组成；所述负极选自锂、钠、钾、镁、钙、锌、铝、铟及其对应的合金，或者为可进行金属离子插层的材料。

9.一种可充放电的二次电池，所述电池为金属二次电池或金属离子二次电池，其特征在于包含权利要求1-5任一项所述的高盐浓度固体电解质。

10.根据权利要求1-5任一项所述的高盐浓度固体电解质用于固态储能器件制备的用途。