KR101830334B1 - 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 이차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 리튬 이온의 리튬 이온의 얼로잉/디얼로잉, 흡장/방출 및 흡착/탈착 중 어느 하나 또는 이들의 조합에 의하여 상기 리튬 이온과 전기화학적으로 반응하는 금속 또는 준금속을 포함하는 활물질 코어; 및 상기 활물질 코어 상에 형성되어, 고체 전해질층을 포함하는 음극 활물질을 포함한다.

Description

음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 이차 전지 {Anode active material, method of fabricating the same and rechargeable battery using the same}

본 발명은 이차 전지 기술에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 이차 전지에 관한 것이다.

최근에 리튬 전지, 리튬 이온 전지, 및 리튬 이온 폴리머 전지와 같은 이차 전지의 수요가 매우 증가하고 있다. 이차 전지는 가역성이 우수한 전극 재료를 사용하여 재충전할 수 있는 전지로서, 양극 및 음극 활물질에 따라 니켈-수소(Ni-MH) 전지, 리튬(Li) 전지, 또는 리튬이온(Li-ion) 전지 등으로 구분될 수 있다. 이러한 이차 전지는 스마트폰, 휴대용 컴퓨터, 및 전자 종이와 같은 IT기기, 또는 전기 자동차와 같은 이동 수단의 전력 공급원으로 그 적용 분야가 점차적으로 확대되고 있다.

리튬 전지에서 리튬의 수지상 성장을 억제할 수 있는 재료로서 372 mAh/g의 이론 용량을 갖는 탄소계 재료가 일반적으로 적용되고 있다. 그러나 이차 전지의 응용이 확대됨에 따라 이차 전지의 고용량화 및 고출력화가 더 요구되고 있으며, 이에 따라, 탄소계 음극 재료의 이론 용량을 대체할 수 있는 500 mAh/g 이상의 용량을 갖는 실리콘(Si), 주석(Sn) 또는 알루미늄(Al)과 같은 리튬과 합금화가 가능한 비탄소계 음극 재료가 주목을 받고 있다.

상기 비탄소계 음극 재료 중 상기 실리콘은 이론 용량이 약 4200 mAh/g에 이르러 가장 크다. 그러나 실리콘 음극 재료는 충전시 부피가 4 배 정도 팽창하기 때문에, 충·방전 과정에서 부피 변화로 인하여 활물질 사이의 전기적 연결이 파괴되거나, 집전체로부터 활물질이 분리되고 전해질에 의한 활물질의 침식과 같은 문제점이 있어 이의 실용화에 장벽이 있다.

이에 실리콘을 나노 입자화하여 충·방전 과정에서 부피 변화로 인한 문제점을 해결하고자 하는 시도가 있다. 그러나 음극 재료로 나노화된 실리콘 입자 역시 부피의 팽창과 수축에 기인한 입자의 파괴 및 이에 따른 수명의 급격한 저하가 발생되어 실용화 가능한 기술 수준은 달성하지 못한 상황이다. 또한, 실리콘 입자의 경우뿐만 아니라 다른 음극 활물질 입자의 경우에도 입자의 크기가 감소할수록 용량이 저하되고 표면적은, 커져 초기 충전시 음극 활물질 입자의 표면에 형성되는 SEI(Solid Electrolyte Interphase; 고체 전해질 계면상)로 인한 비가역 용량이 커지므로 초기 효율이 저하되는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 실리콘 음극 활물질을 비롯한 음극 활물질의 충방전에 따른 부피 변화를 억제하여 전지의 수명을 향상시키고, 초기 충전시 상기 음극 활물질 표면에 SEI의 생성을 억제함으로써 초기 효율을 개선시킨 음극 활물질을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 전술한 이점을 갖는 음극 활물질을 경제적이고 신속하게 대량으로 형성할 수 있는 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다.

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 전술한 이점을 갖는 음극 활물질을 포함하는 이차 전지를 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 음극 활물질은 리튬 이온의 얼로잉/디얼로잉, 흡장/방출 및 흡착/탈착 중 어느 하나 또는 이들의 조합에 의하여 상기 리튬 이온과 전기화학적으로 반응하는 금속 또는 준금속을 포함하는 활물질 코어; 및 상기 활물질 코어 상에 형성되는 고체 전해질층을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 금속 또는 준금속은 Si, Sn, C, Sb, Zn, Ge, Al, Cu, Bi, Cd, Mg, As, Ga, Pb 및 Fe로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나, 이들의 금속간 화합물, 이들의 산화물 또는 질화물을 포함하는 적어도 하나 이상의 입자를 포함할 수 있다.

일 실시예에서, 상기 고체 전해질은 또는 NASICON(Na₃Zr₂Si₂PO₁₂)형 또는 NASICON(Na₃Zr₂Si₂P₃O₁₂)형 결정 구조의 LTAP(Li_1+xTi_2-xAl_x(PO₄)₃)계 화합물, LIPON(Li_3+yPO_4-xN_x)계 화합물, NASICON(LiM₂(PO₄)₃, M=Ti, Zr 또는 Ge), LISICON(Li_2+2xZn_1-xGeO₄), 및 Thio-LISICON(Li₂S GeS₂ P₂S₅ system)계 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 복합체를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 고체 전해질층의 두께는 0.1 nm 내지 20 nm이고, 상기 활물질 코어의 반지름에 대한 상기 고체 전해질층의 두께의 비율은 1 % 내지 10 %의 범위 내일 수 있다.

일 실시예에서, 상기 활물질 코어와 상기 고체 전해질층 사이의 도전층을 더 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 도전층의 두께는 2 nm 내지 5 ㎛이고, 상기 활물질 코어의 반지름에 대한 상기 도전층의 두께의 비율은 0.1 % 내지 10 %의 범위 내일 수 있다.

상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조 방법은, 리튬 이온의 얼로잉/디얼로잉, 흡장/방출 및 흡착/탈착 중 어느 하나 또는 이들의 조합에 의하여 상기 리튬 이온과 전기화학적으로 반응하는 금속 또는 준금속의 파우더 또는 상기 금속 또는 준금속을 포함하는 활물질 전구체를 제공하는 단계; 및 상기 활물질 전구체 상에 고체 전해질 전구체를 코팅하여 고체 전해질층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 금속 또는 준금속은, Sn, Si, C, Sb, Zn, Ge, Al, Cu, Bi, Cd, Mg, As, Ga, Pb 및 Fe 중 어느 하나, 이들의 금속간 화합물, 이들의 산화물 또는 질화물을 포함할 수 있다.

일 실시예에서, 상기 고체 전해질 전구체는 NASICON(Na₃Zr₂Si₂PO₁₂)형 또는 NASICON(Na₃Zr₂Si₂P₃O₁₂)형 결정 구조의 LTAP(Li_1+xTi_2-xAl_x(PO₄)₃)계 화합물, LIPON(Li_3+yPO_4-xN_x)계 화합물, NASICON(LiM₂(PO₄)₃, M=Ti, Zr 또는 Ge), LISICON(Li_2+2xZn_1-xGeO₄), 및 Thio-LISICON(Li₂S GeS₂ P₂S₅ system)계 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 복합체를 포함할 수 있다. 상기 고체 전해질 전구체는 스프레이 코팅 (spraying coating), 딥코팅 (dip coatings), 스퍼터링 (sputtering), 스핀코팅(Spin-coating), 드랍캐스팅(Drop-casting), 펄스레이저증착 (PLD, Pulsed Laser Deposition), 열증착(Thermal evaporation), 전자빔 증착(E-beam evaporation), 원자층 증착(Atomic Layer Deposition) 및 화학기상 증착 (Chemical Vapor Deposition)으로 구성된 그룹에서 선택되는 방법에 의해 코팅될 수 있다.

일 실시예에서, 상기 고체 전해질층을 형성하는 단계 전에, 상기 활물질 전구체 상에 도전층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 도전층을 형성하는 단계는, 상기 활물질 전구체를 액상 유기 화합물 내에 첨가하여 분산 용액을 형성하는 단계; 상기 분산 용액을 여과 또는 건조시켜, 내부 및 표면에 상기 액상 유기 화합물이 포섭된 중간 입자를 수득하는 단계; 및 상기 중간 입자를 열처리하여, 상기 활물질 코어 상에 음극 내에서 음극 활물질들 사이의 전기적 연결을 위한 도전층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

일 실시예에서, 상기 분산 용액의 농도는 0.1 mM 내지 100 M의 범위 내일 수 있다. 상기 액상 유기 화합물은, 탄화수소계, 알코올계, 에테르계 및 에스테르계 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.

상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 상기 양극 사이의 분리막을 포함하며, 상기 음극 또는 상기 양극은 상기 음극 활물질을 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질은 리튬 이온의 얼로잉/디얼로잉, 흡장/방출 및 흡착/탈착 중 어느 하나 또는 이들의 조합에 의하여 상기 리튬 이온과 전기화학적으로 반응하는 금속 또는 준금속을 포함하는 활물질 코어; 및 상기 활물질 코어 상에 형성되는 고체 전해질층을 포함할 수 있다.

본 발명의 실시예에 따르면, 음극 활물질의 외각에 고체 전해질층을 전지의 최초 충·방전 이전에 미리 형성함으로써 초기 충전시 형성되는 SEI의 성장을 억제하여 SEI에 따른 비가역성 증가 현상을 방지할 수 있고, 발열 반응에 의한 폭발을 방지하여 안정성이 강화되며, 충·방전시 부피 팽창과 수축에 의한 입자의 균열(crack/fracture)의 생성을 방지하는 클램핑층으로서 기능하여 수명이 향상된 음극 활물질이 제공된다.

또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 다양한 형태의 고체 전해질 전구체, 예를 들어, 전구체 전해질 성분 및 액상의 고체 전해질 전구체를 이용하여 고체 전해질층을 형성하기 때문에 음극 활물질 입자의 외곽에 치밀한 고체 전해질층을 미리 형성시켜 전지 내 산화 및 환원 반응에 의한 SEI 생성량을 낮추어 전지의 효율 및 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 전술한 이점을 갖는 고효율, 고출력 및 고수명을 가지면서도 안정성이 향상된 이차 전지가 제공될 수 있다.

도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 다양한 실시예들에 따른 음극 활물질을 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 3a 내지 도 3b는 상기 제조 방법에 따른 중간 생성물들을 도시한다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 음극 활물질의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 5a 내지 도 5c는 상기 제조 방법에 따른 중간 생성물들을 도시한다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 음극 활물질의 수명을 측정한 그래프이다.
도 7은 실시예 2 및 비교예 2에서 각각 제조된 음극 활물질의 전압에 따른 초기 충방전 용량을 측정한 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.　 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.

또한, 이하의 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는" 는 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.

본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.　 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다.　 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.

도 1a 내지 도 1c는 각각 본 발명의 다양한 실시예들에 따른 음극 활물질들(100A, 100B 및 100C)을 나타내는 단면도이다.

도 1a를 참조하면, 음극 활물질(100A)은 활물질 코어(10), 활물질 코어(10) 상에 형성된 고체 전해질층(20)을 포함한다. 활물질 코어(10)는 리튬 이온과 얼로잉 및 디얼로잉, 흡장 및 방출 및 흡착 및 탈착과 같은 가역적 반응 기구를 기초로 하는 리튬 이온의 산화 및 환원 반응에 따른 충전 및 방전을 수행할 수 있는 물질이다.

바람직하게는, 활물질 코어(10)는 금속, 준금속 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 또는 준금속은 Sn, Si, C, Zn, Ge, Al, Cu, Bi, Cd, Mg, As, Ga, Pb, 및 Fe 중 어느 하나, 또는 SnSb, SnAg, 및 Sn₂Fe와 같은 금속간 화합물 또는 SiO_x와 같은 산화물 또는 질화물일 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 활물질 코어(10)는, 후술하는 바와 같이 충·방전에 따른 부피 팽창에 따른 응력이 음극 활물질(100A) 자체에서 완화될 수 있으므로, 고용량을 얻을 수 있는 실리콘일 수 있다. 상기 금속 또는 준금속들은 나노 스케일의 결정질 또는 비결정질의 미세구조를 가는 입자일 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 활물질 코어(10)는 상기 입자로 된 1차 입자이거나 이들 1차 입자들이 서로 응집되어 형성된 2차 입자일 수 있다.

도 1a의 고체 전해질층(20)은 활물질 코어(10)를 둘러싸는 보호막일 수 있다. 고체 전해질층(20)은 전지 패키징 이전, 즉 전지 내에서 활물질의 초기 충·방전 이전에, 활물질 입자 자체를 제조하는 단계에서 미리 형성된다. 그에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 고체 전해질층(20)은 음극 활물질의 전극 내 충·방전 과정에서 전기화학적으로 생성되는 통상의 SEI와 달리 활물질 입자를 제조하는 단계에서 미리 형성되기 때문에 음극 활물질의 외곽에 치밀하면서도 전기전도성을 확보할 수 있는 두께와 커버리지를 가지는 막이 형성될 수 있다. 이러한 이점은 후술하는 제조 방법의 개시 사항으로부터 더욱 분명해질 것이다.

일 실시예에서, 고체 전해질층(20)은 결정 구조를 가지는 고체 전해질로 형성될 수 있다. 고체 전해질층(20)이 결정 구조를 가질 경우 기계적 강도가 향상되어 외부 충격에 의한 파손을 방지할 수 있다. 선택적으로는, 고체 전해질층(20)은 결정 구조를 가지는 고체 전해질과 비정질 구조의 고분자의 혼합물에 의해서 형성될 수도 있다. 고체 전해질층(20)이 상기 결정 구조와 상기 비정질 구조를 함께 가질 경우 기계적 강도와 동시에 유연성도 동시에 향상될 수 있다. 상기 고분자는 유연성을 향상시킬 수 있는 폴리이미드일 수 있으나, 이는 예시적이며, 유연성을 향상시킴과 동시에 리튬 이온을 투과시킬 수 있는 고분자일 수 있다.

고체 전해질층(20)은, 예를 들면, NASICON(Na₃Zr₂Si₂PO₁₂)형 결정 구조의 LTAP(Li_1+xTi_2-xAl_x(PO₄)₃)계 화합물, LIPON(Li_3+yPO_4-xN_x)계 화합물, NASICON(LiM₂(PO₄)₃, M=Ti, Zr 또는 Ge), LISICON(Li_{2 + 2x}Zn_{1 - x}GeO₄), 및 Thio-LISICON(Li₂S GeS₂ P₂S₅ system) 중 어느 하나 또는 이들의 복합체일 수 있으나, 이는 예시적일 뿐 이차 전지의 다른 고체 전해질이 적용될 수도 있다. 바람직하게는, 고체 전해질층(20)은 LTAP계 화합물을 포함할 수 있다.

일 실시예에서, 고체 전해질층(20)의 두께는 0.1 nm ~ 20 nm이고, 활물질 코어(10)의 반지름에 대한 고체 전해질층(20)의 두께의 비율은 1 % 내지 10 % 범위 내일 수 있으며, 이는 예시적일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 고체 전해질층(20)의 두께가 0.1 nm 미만에서는 전술한 보호막으로서 효과적으로 기능 하지 않고, 약한 기계적 강도로 인해 전지의 충·방전시 부피 변화에 따른 활물질 코어(10)의 응력에 의해 음극 활물질(100A)의 표면으로부터 탈락될 수 있다. 고체 전해질층(20)의 두께가 20 nm를 초과하는 경우에는 리튬 이온의 확산 장벽의 물리적 거리가 증대되고, 고체 전해질층(20) 자체가 전기전도도가 낮기 때문에 증가한 전기 저항에 의해 충·방전 효율 및 출력 전압이 감소될 수 있다. 고체 전해질층(20)의 부피에 비해 활물질 코어의 부피가 상대적으로 낮아지면서 에너지 밀도가 감소될 수 있다.

고체 전해질층(20)은 내부의 활물질 코어(10)를 전체 음극 내에서 다른 활물질 코어들과 격리시키는 물리적 장벽으로서 기능한다. 이에 의해, 활물질 코어(10)들 사이에서는 응집이 일어나지 않는다. 또한, 리튬 이온이 고체 전해질층(20)을 투과하여 왕래하면서, 얼로잉/디얼로잉, 흡장/방출 또는 흡착/탈착이 일어나기 때문에, 리튬 이온의 이러한 전기화학적 반응이 급격히 일어나지 않을 뿐만 아니라 활물질 코어(10)의 전 표면에 대해 이러한 반응이 균일하게 일어나게 되어 리튬의 수지상 성장이 억제될 수 있다.

또한, 음극 활물질의 외각에 고체 전해질층을 최초 충·방전 이전에 미리 형성하면, 전지의 초기 충전 동안에 형성되는 SEI를 억제하여 SEI 형성에 따른 비가역성 증가 현상을 방지할 수 있고, 통상적으로 SEI 형성 반응이 수반하는 발열로 인한 전지의 온도 상승에 따른 폭발과 같은 위험을 방지하여 전지의 안정성이 강화될 수 있다. 또한, 고체 전해질층은 활물질의 형성 과정에서 미리 형성되고 열처리 공정을 통하여 치밀화가 가능하기 때문에 전지의 충·방전시 음극 활물질 코어의 팽창과 수축에 의한 부피 변화를 억제하여 입자의 균열(crack/fracture)이 발생되는 것을 억제 또는 감소시키는 완충 효과를 제공하여 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.

도 1b를 참조하면, 일부 실시예에서, 고체 전해질층(20)은 음극 활물질(100B)의 활물질 코어(10)의 일부 영역 상에 부분적으로 형성될 수 있다. 이 경우, 고체 전해질층(20)이 코팅하지 않는 영역에서는 활물질 코어(10)의 표면이 노출될 수 있다. 고체 전해질층(20)의 낮은 전기 전도성에 의한 전기 저항이 노출된 활물질 코어(10)의 표면을 통하여 저감될 수 있다.

도 1c를 참조하면, 일부 실시예에서, 음극 활물질(100C)은 활물질 코어(10)와 고체 전해질층(20) 사이에 도전층(30)을 더 포함할 수 있다. 도전층(30)은 코어-쉘 구조를 갖도록 형성될 수 있다. 도전층(30)은 서로 접촉하는 음극 활물질(100C) 사이의 전기적 연결을 위한 것이며 충·방전을 위한 전자 경로의 내부 저항을 감소시킨다.

일부 실시예에서, 도전층(30)은 내부의 활물질 코어(10)를 둘러싸는 흑연, 소프트카본, 탄소나노튜브 또는 그래핀과 같은 결정질 또는 비정질 탄소계 도전층일 수 있다. 상기 탄소계 도전층은, 도전성을 갖는 SP2 흑연 구조와 절연성을 갖는 SP3의 다이아몬드 구조가 혼재될 수 있으며, 상기 탄소계 도전층이 도전성을 갖기 위해서, 상기 SP2가 SP3보다 더 큰 몰분률을 갖도록 할 수도 있으며, 이는 후술하는 열처리 공정을 통하여 조절되며 확보될 수 있다. 다른 실시예에서, 도전층(30)은 안티몬 아연 산화물 또는 안티몬 주석 산화물과 같은 도전성 금속 산화물의 나노 스케일 입자들 또는 이를 포함하는 층일 수도 있다. 도전층(30)에 관한 재료들은 예시적이며, 본 발명이 이에 한정되어서는 아니 된다.

도전층(30)의 두께는 2 nm 내지 5 ㎛이고, 활물질 코어(10)의 반지름에 대한 도전층(30)의 두께의 비율은 0.1 % 내지 10 % 범위 내일 수 있으며, 이는 예시적일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 도전층(30)의 두께가 2 nm 미만에서는 약한 기계적 강도로 인해 전지의 충·방전 시 부피 변화에 따른 활물질 코어(10)의 응력에 의해 음극 활물질(100B)의 표면으로부터 탈락될 수 있다. 도전층(30)의 두께가 5 ㎛를 초과하는 경우에는 리튬 이온의 확산 장벽의 물리적 거리가 증대되어, 충·방전 효율 및 출력 전압이 감소되고, 도전층(30)의 부피에 비해 활물질 코어의 부피가 상대적으로 낮아지면서 에너지 밀도가 감소될 수 있다.

음극 활물질(100A, 100B 및 100C)은 입자 구조를 가질 수 있다. 상기 입자 구조의 음극 활물질(100A, 100B 및 100C)은 30 nm 내지 200 ㎛ 범위 내의 평균 입경을 가질 수 있으며, 전지의 응용 및 전극 구조에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 입경이 작을수록 충·방전시의 부피 변화가 억제되고 그에 따른 수명 열화가 방지될 수 있으며, 입경이 클수록 에너지 밀도가 향상될 수 있으므로 요구되는 전지의 응용에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이러한 음극 활물질(100A, 100B 및 100C)의 평균 입경은 후술하는 분산 용액 내 액상 유기 화합물과 분산 입자의 비율 및 및 분산 용액의 온도, 및 선택적으로는, 계면 활성제와 같은 공정 변수를 제어함으로써 조절될 수 있다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조 방법을 도시하는 순서도이고, 도 3a 및 도 3b는 상기 제조 방법에 따른 중간 생성물들을 도시한다.

도 2 및 도 3a를 참조하면, 활물질 코어를 구성할 얼로잉/디얼로잉, 흡장/방출 및 흡착/탈착 중 어느 하나 또는 이들의 조합에 의하여 상기 리튬 이온과 전기화학적으로 반응하는 금속 또는 준금속의 파우더 또는 상기 금속 또는 준금속을 포함하는 활물질 전구체(10P)를 준비한다(S10). 상기 금속 또는 준금속의 입자는 수 nm 내지 수십 nm 범위의 직경을 갖는 일차 입자이거나 상기 일차 입자들이 응집되어 형성된 수십 nm 내지 수백 ㎛의 크기를 갖는 이차 입자를 포함하는 파우더일 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 또는 준금속은, Sn, Si, C, Sb, Zn, Ge, Al, Cu, Bi, Cd, Mg, As, Ga, Pb 및 Fe 중 어느 하나, 이들의 금속간 화합물, 이들의 산화물 또는 질화물의 입자일 수 있다. 일부 실시예에서는, 상기 파우더 크기를 균일화하기 위해, 밀링과 같은 공정을 수행할 수도 있다.

도 2와 함께 도 3b를 참조하면, 활물질 전구체(10P) 준비 후에는 고체 전해질층의 소스인 고체 전해질 전구체(20P)를 준비하여 활물질 전구체(10P) 표면에 코팅하여 고체 전해질층을 형성한다(S20). 일 실시예에서, 상기 고체 전해질 전구체(20P)는 액상일 수 있다. 액상의 고체 전해질 전구체(20P)를 사용하는 경우, 활물질 전구체(10P) 상에 균일하여 액상의 고체 전해질 전구체(20P)를 코팅하여 중간 입자(100I)를 얻을 수 있다.

고체 전해질 전구체는 스프레이 코팅 (Spraying coating), 딥코팅 (Dip coatings), 스퍼터링 (Sputtering), 스핀코팅 (Spin-coating), 드롭캐스팅 (Drop-casting), 펄스레이저증착 (PLD, Pulsed Laser Deposition), 열증착 (Thermal evaporation), 전자빔 증착 (E-beam evaporation), 원자층 증착 (Atomic Layer Deposition) 및 화학기상 증착 (Chemical Vapor Deposition) 중 선택되는 코팅되는 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 액상의 고체 전해질 전구체의 경우에는, 스프레이 코팅 (Spraying coating), 딥코팅 (Dip coatings), 스핀코팅 (Spin-coating), 또는 드롭캐스팅 (Drop-casting)에 의해 코팅될 수 있다. 고체 전해질 전구체가 고상인 경우, 스퍼터링, 펄스레이저증착, 열증착, 전자빔 증착이 적용될 수 있다. 고체 전해질 전구체가 기상인 경우에는, 원자층 증착 또는 화학기상증착이 적용될 수 있다. 그러나, 이는 예시적이며, 고체 전해질 전구체의 성상에 따라 다른 코팅 방법이 적용될 수도 있다.

이후, 활물질 코어(10)의 표면에 고체 전해질 전구체(20P)가 코팅된 중간 입자(100I)를 후처리하여, 도 1a에 도시된 바와 같은 고체 전해질층(20)을 형성할 수 있다. 중간 입자(100I)에는 건조, 경화(Curing), 또는 열처리(Anealing)와 같은 후처리 방법이 적용될 수 있다. 예를 들어, 액상의 고체 전해질 전구체(20P)가 스프레이 코팅, 딥코팅, 스핀코팅, 또는 드롭캐스팅에 의해 활물질 코어의 표면에 코팅되어 형성된 중간 입자는 건조 시킨 후 경화 및/또는 열처리를 포함하는 후처리가 적용될 수 있다. 또한, 액상의 고체 전해질 전구체가 졸-겔 방법 및 딥코팅에 의해 활물질 코어의 표면에 코팅되어 형성된 중간 입자는 열처리가 적용될 수 있다. 또한, 고상의 고체 전해질 전구체가 스퍼터링, 펄스레이저증착, 열증착, 또는 전자빔 증착에 의해 활물질 코어의 표면에 코팅되어 형성된 중간 입자는 후처리 없이 고상의 고체 전해질 전구체를 활물질 코어의 표면에 코팅하는 것에 의해 고체 전해질층을 형성할 수 있다. 그러나, 이는 예시적이며, 활물질 코어의 표면에 코팅된 고체 전해질 전구체의 성상과, 고체 전해질 전구체의 성상에 따라 적용된 코팅 방법에 따라 다른 후처리 방법이 적용될 수도 있다.

도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 음극 활물질의 제조 방법을 도시하는 순서도이고, 도 5a 내지 도 5c는 상기 제조 방법에 따른 중간 생성물들을 도시한다.

도 4를 참조하면, 리튬과 합금화가 가능한 금속 또는 준금속의 활물질 코어(도 3a의 10)를 준비한다(P10). 활물질 코어(10)의 형성 방법은 전술한 개시 사항을 참조할 수 있다.

도 4 및 도 5a를 참조하면, 활물질 코어(10)의 표면에 도전층(30)을 형성하기 위하여 활물질 코어(10)를 액상 유기 화합물(30P) 내에 첨가하여 분산 용액을 형성한다 (P20). 상기 액상 유기 화합물은 탄화수소계, 알코올계, 에테르계 및 에스테르계 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 상기 탄화 수소계 화합물은, 헥센, 노넨, 도데센, 펜타테센, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤조익산, 벤젠, 헥사데신, 테트라데신 및 옥타데신일 수 있다. 그러나, 이는 예시적이며, 탄소수는 6 내지 20의 범위 내의 선형 또는 가지형의 다른 액상 탄화 수소가 적용될 수 있다.

또한, 상기 알코올계 화합물은, 에틸알콜, 메틸알콜, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 이소프로필알콜, 이소부틸알콜, 폴리비닐알콜, 사이클로헥사놀, 옥틸알콜, 데카놀, 헥사테카놀, 에틸렌글리콜, 1.2-옥테인디올, 1,2-도데케인디올 및 1,2-헥사데케인디올 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 그러나, 이는 예시적이며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알코올계 유기 용매로서 다른 1차 알코올, 2차 알코올 및 3차 알코올 또는 이들의 혼합물이 사용될 수도 있다.

상기 에테르계 화합물은, 옥틸에테르, 부틸에테르, 헥실에테르, 벤질에테르, 페닐에테르, 데실에테르, 에틸메틸에테르, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디페닐에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥산과 같은 사이클 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리테트라하이드로퓨란과 같은 폴리에테르일 수도 있다. 전술한 폴리에테르는 예시적이며, 상기 에테르계 유기 용매로서 다른 지방족 또는 방향족 폴리에테르가 사용될 수도 있다.

상기 에스테르계 화합물은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 아크릴레이트 에스테르 및 셀룰로스 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아릴 헥사노에이트(allyl hexanoate), 벤질 아세테이트(benzyl acetate), 보닐 아세테이트(bornyl acetate), 부틸 아세테이트 또는 락톤과 같은 사이클릭 에스테르일 수도 있다.

다른 실시예에서는, 탄소 소스의 농도를 증가시키기 위해 탄소 전구체로서, 상기 액상 유기 화합물을 용매로서 이용하여 이에 용해 가능한 탄소 함유 천연 및 합성 고분자 물질 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 더 첨가할 수 있다. 또 다른 실시예로서, 상기 액상 유기 화합물 대신에 다른 용매, 예를 들면, 물에 추가적인 수용성 탄소 함유 천연 및 합성 고분자 물질 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 용해시킬 수 있다. 상기 고분자 물질은, 키토산, 글루코오스, 수크로오스, 말토오스, 락토오스, 전분, 글리코겐과 같은 천연 고분자 물질, 및 폴리스틸렌(PS), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리아크리로니트릴(PAN), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP)과 같은 합성 탄소 함유 고분자, 또는 이들의 혼합물 혼합물일 수 있다. 상기 탄소 함유 고분자는 액상 유기 화합물에 용해되는 다른 고분자 물질일 수도 있다.

상기 분산 용액 농도는, 예를 들면, 0.1 mM 내지 100 M 일 수 있다. 분산 용액(DL)의 농도가 낮으면 수율이 작고, 그 농도가 높아지면 액상 유기 화합물(30P)의 웨팅이 어려울 수 있다. 이하, 분산 용액(DL) 내에 분산된 활물질 코어를 분산 입자(10P)라 한다.

일 실시예에서, 분산 입자들(10P)의 표면에 액상 유기 화합물의 균일한 웨팅이 가능하도록 분산 용액(DL)의 분산 상태를 유지하기 위한 적합한 에너지가 공급될 수 있다. 예를 들면, 분산 용액(DL) 내에 초음파 발생 장치(예를 들면, 초음파 프로브)를 이용하여 초음파를 조사할 수 있다. 다른 실시예에서, 분산 용액(DL)에 대하여 로터 스테이터 믹서, 피스톤 호모나이저, 기어 펌프 또는 비트 밀링, 콜로이드 밀링 및 볼 밀링과 같은 습식 그라인딩법과 같은 교반 공정이 상기 초음파와 함께 또는 상기 초음파를 대체하여 수행될 수 있다. 이와 같이 분산 용액(DL)의 분산 상태를 유지함으로써, 분산 입자들(10P)의 응집과 침전이 방지되고 고체 전해질 전구체가 상기 분산 입자들을 균일하게 웨팅함으로써 균일한 두께를 갖는 중간입자들이 제공될 수 있다.

도 4 및 도 5b를 참조하면, 상기 분산 용액을 여과 또는 건조시켜, 상기 분산 입자 상에 액상 유기 화합물(30P), 및 선택적으로는 고분자 물질(35P)이 흡착된 제 1 중간 입자(100I_1)를 수득할 수 있다(P30). 액상 유기 화합물(20P)은 제 1 중간 입자(100I_1)의 표면에 흡착되어 있을 뿐만 아니라 복수의 제 1 중간 입자들이 응집된 경우, 제 1 중간 입자(100I_1)의 내부에도 포섭될 수 있다.

도 4 및 도 5 c를 참조하면, 수득한 제 1 중간 입자(100I_1)를 열처리하여, 리튬과 합금화가 가능한 금속 또는 준금속의 활물질 코어(10) 상에 도전층(30)을 형성한다(P40). 상기 열처리하는 단계는 200 ℃ 내지 1500 ℃ 범위 내에서 수행될 수 있다. 온도가 200 ℃ 미만에서는, 상기 액상 유기 화합물(30P)로부터 유래된 유기 화합물의 열분해가 일어나지 않으며, 1500 ℃를 초과하는 온도에서는 오히려 도전층(30)이 분해되어 활물질 코어(10) 상에 도전층(30)이 형성되지 않는다.

상기 열처리에 의해 제 1 중간 입자(100I_1)의 내부에 있는 탄소(CB), 그리고, 다른 불순물, 예를 들면, 활물질의 전구체 및/또는 액상 유기 화합물로부터 유래된 수소, 산소 또는 다른 불순물이 제 1 중간 입자(100I_1)의 내부에서 표면으로 확산되고, 수소 및 산소는 이산화탄소 또는 수증기의 형태로 제 1 중간 입자(100I_1)로부터 배출된다. 제 1 중간 입자(100I_1)의 내부로부터 표면으로 확산되는 탄소(CB)에 의해 제 1 중간 입자(100I_1)의 표면에서는 도전층(30)이 성장하기 시작하며, 고결되어 치밀한 도전층(30)이 형성될 수 있다.

상기 열처리 동안 탄소(CB)가 제 1 중간 입자(100I_1)의 표면으로 확산되면서, 활물질 전구체의 환원 반응이 촉진될 수 있다. 그 결과, 도전층(30) 내부에는 환원된 금속 또는 준금속의 활물질 코어(10)가 형성된 제 2 중간 입자(100I_2)를 얻을 수 있다.

도 4를 참조하면, 활물질 코어(10)과 도전층(30) 형성 후에는, 고체 전해질층(도 1b의 20)을 형성한다(P50). 고체 전해질층(20)의 형성 방법은 전술한 개시 사항을 참조할 수 있다.

전술한 음극 활물질을 집전체 상에 적용하여 음극이 제공될 수 있다. 상기 음극과 이에 대향하는 적합한 양극, 이들 전극들을 서로 분리하는 분리막과 적합한 전해질을 이용하여 2차 전지가 제공될 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 음극 활물질은 바인더와 혼합되어 집전체 상에 제공되어, 음극을 형성할 수 있다. 상기 바인더는, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride: PVDF), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리테트라불화에틸렌(polytetrafluoroethylene: PTFE), 스틸렌부타디엔 고무(styrenebutadiene rubber: SBR), 및 에틸렌프로필렌디엔 공중합체(ethylene-propylene-diene copolymer: EPDM)와 같은 폴리머계 재료일 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 바인더는 도전성을 갖는 다른 폴리머계 재료, 석유 피치, 콜타르일 수도 있으며, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 음극 활물질의 탄소막이 도전재로서 역할을 할 수 있으므로, 서로 물리적으로 접촉하는 입자형 음극 재료들끼리 도전 경로를 확보할 수 있다. 선택적으로는, 음극 형성을 위해 상기 입자형 음극 재료에 도전재가 더 첨가될 수도 있다. 상기 도전재는, 예를 들면, 카본 블랙 및 초미세 그라파이트 입자, 아세틸렌 블랙과 같은 파인 카본(fine carbon), 나노 금속 입자 페이스트, 또는 ITO(indium tin oxide) 페이스트일 수도 있다. 상기 음극 활물질, 바인더, 및 선택적으로는, 도전재의 혼합 조성물을 집전체 상에 또는 다른 표면 상에 적층함으로써 음극이 제공될 수 있다.

이하에서는, 전술한 실시예들 중 전술한 물질들과 이에 관하여 개시된 조성비 범위에서 선택된 구체적 실시예들을 들어, 본 발명의 특징 및 이점들에 관하여 설명할 것이다. 하기의 개시 사항은 단지 설명을 목적으로 하는 것일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것으로 해석되어서는 아니 된다.

[실리콘 코어/ 탄소막 구조의 입자 제조]

실리콘 파우더(평균 입경이 5 ㎛, 순도는 99.9 %임)를 메탄올에 분산 시킨 후 나노 분쇄 분산기(KM-5L)을 이용하여 나노 입자 크기 10 nm 내지 300 nm의 범위로 분쇄 분산을 진행하고, 교반 및 순환을 통하여 실리콘 산화물을 형성하였다.

상기의 실리콘 나노입자 분산액에 폴리비닐피롤리돈(PVP)를 코팅하고 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 약 900 ℃에서 약 3 시간 처리를 통하여 최 외곽에 탄소막이 형성된 코어 쉘 구조의 실리콘 코어/탄소막 구조의 입자를 제조하였다.

[전고체 전해질 막 코팅]

음극 활물질은, Si 활물질 코어 상에 도전층으로서 탄소층이 코팅되고, 상기 탄소층 상에 고체 전해질층이 미리 코팅된 활물질 입자이다. 상기 고체 전해질층은, 미리 합성 가능한 LTAP((Li_{1 + x}Ti_{2 - x}Al_x(PO₄)₃)계 화합물 층이다.

상기 탄소층이 형성된 음극 활물질 입자 상에 상기 LTAP 조성의 액상 고체 전해질 전구체인 알콕시레이티드 리튬(Alkoxylated Lithium), 타이타늄(Titanium), 인산 알루미늄(Aluminium phosphate)를 상기 딥핑 방법에 의해 웨팅한 후, 고체 전해질 전구체가 웨팅된 중간 입자를 수득하였다. 이후, 500 ℃에서 상기 중간 입자를 열처리하여 경화시킴으로써 상기 음극 활물질 입자의 외곽에 고체 전해질층을 형성하였다.

[음극의 제조] - Si -C 활물질/그래파이트 혼합 극판 제조

고체 전해질이 코팅된 Si-C 활물질을 5 중량%로 하고, 그래파이트(graphite)를 95 중량%로 혼합한 것을 음극활물질로 하여, 이를 96.8 중량%로 하고, 제1 바인더로 스티렌 부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber) 2.2 중량%을 사용하고, 제2 바인더로 카르복시 메틸 셀룰로오스(carboxy methyl cellose) (제품명: MAC350HC, 주식회사 Nippon Paper Chemicals Co., Ltd) 1 중량%를 사용하여 정제수(D.I. Water)에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 이를 음극 집전체인 구리(Cu) 포일 위에 코팅하고 압연 건조하여 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.

[리튬 이차전지의 제조]

상기와 같이 제조된 음극을 포함하고, 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn)기반으로 제조된 양극 사이에 다공성 분리막을 개재하고, 1.15M 육불화인산리튬 에틸렌 카보네이트(LiPF₆ Etylene Carbonate) /에틸 메틸 카보네이트(Ethyl Methyl Carbonate)/플루오르 에틸렌 카보네이트(Fluoro Ethylene Carbonate)/폴리 카보네이트(Poly Carbonate) 3:5:1:1과 비닐렌 카보네이트(Vinylene Carbonate) 3 %의 전해액을 주입하여 파우치형 리튬 이차전지(Full Cell)를 제작하였다.

[리튬 이차전지의 활성화 과정]

포메이션 단계로 상기 파우치형 리튬이차전지를 0.1C 로 4.21 V에서 초기 충전한 뒤, 3.0 V로 방전하였고, 이 때 발생한 가스를 빼 주는 탈기(degassing) 작업을 진행 후 2 회 더 진행하였다.

[리튬 이차전지의 수명 평가]

상기 활성화 과정이 끝난 리튬 이차전지를 0.5C_100 Cycle 진행하여 수명 평가를 진행하였고 이에 대한 결과를 도 6에 기재하였다.

실시예 1 과 동일하게 제조된 전고체 전해질이 코팅된 Si-C 활물질을 이용하여 그래파이트가 포함되지 않은 Si-C 활물질의 단독 특성 파악을 위한 음극을 제조하였다.

[음극의 제조] Si -C 활물질 음극 제조

Si-C 활물질 60 중량%로 하고, 도전제로 Super-P 12 중량%, 바인더로 폴리 아크릴산-나트륨 염(Poly Acrylic Acid-Sodium Salt) 28 중량%을 사용하여 정제수(D.I.Water)에 첨가하여 슬러리를 만들었다. 이를 음극 집전체인 구리(Cu) 포일 위에 코팅하고 압연 건조하여 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.

[리튬 이차전지의 제조]

상기와 같이 제조된 음극을 포함하고, 리튬 금속을 기반으로 한 양극 사이에 다공성 분리막을 개재하고, 1.15M 육불화인산리튬 에틸렌 카보네이트(LiPF₆ Etylene Carbonate) /에틸 메틸 카보네이트(Ethyl Methyl Carbonate)/플루오르 에틸렌 카보네이트(Fluoro Ethylene Carbonate)/폴리 카보네이트(Poly Carbonate) 3:5:1:1과 비닐렌 카보네이트(Vinylene Carbonate) 3 %의 전해액을 주입하여 전해액을 주입하여 코인형 리튬이차 반전지(Half Cell)를 제작하였다.

[리튬 이차 전지의 활성화 과정]

포메이션 단계로 상기 코인형 리튬이차전지를 0.1 C로 0.01 V에서 초기 충전한 뒤, 1.5 V로 방전하였고, 이 때의 Voltage Profile을 도 7에 기재 하였다. 또한 이 때 발현한 용량으로 효율을 계산하여 표 1에 기재하였다.

(비교예 1)

전고체 전해질막 코팅 공정을 제외하고 실시예 1과 동일하게 활물질을 제조하고, 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하여 전기화학적 특성을 평가하였다.

(비교예 2)

전고체 전해질막 코팅 공정을 제외하고 실시예 1과 동일하게 활물질을 제조하고, 실시예 2와 동일하게 음극을 제조하여 전기화학적 특성을 평가하였다.

비교예들과 실시예들에서 각각 제조된 음극 활물질을 이용하여 음극을 제조하고, 이를 이용해 제조된 전지에 대하여 용량 유지율, 초기 충방전 요율을 측정하였다.

(1) 용량 유지율-가역성 또는 수명

도 6은 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 음극 활물질의 수명을 측정한 그래프이다.

도 6을 참조하면, 그래프에서 알 수 있듯이 전고체 전해질막이 코팅된 Si-C 입자를 적용하여 제조된 음극(실시예 1)이 비교예 1 대비 초기 용량은 동등 수준이며, 100 Cycle 후 용량 유지율이 높은 것을 알 수 있다. 이는 전고체 전해질막이 코팅된 Si-C 활물질이 보다 안정적으로 초기 용량을 유지한다는 것을 의미한다.

(2) 초기 충방전 효율

도 7은 실시예 2 및 비교예 2에서 각각 제조된 음극 활물질의 전압에 따른 초기 충방전 용량을 측정한 그래프이다. 표 1은 이 때 발현한 용량으로 효율을 계산한 표이다.

	충전용량(mAh/g)	방전용량(mAh/g)	초기효율(%)
실시예 2	1629	1146	70
비교예 2	1627	1008	62

도 7 및 표 1을 참조하면, 실시예 2가 비교예 2보다 초기 효율이 개선되었음을 알 수 있다. 이는 전고체 전해질 코팅막이 초기 충전 시 안정적인 SEI 형성에 기여한다는 것을 의미한다.

이상에서 설명한 본 발명이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

100A, 100B, 100C; 음극 활물질들
10; 활물질 코어 10P; 활물질 전구체
20; 고체 전해질층 20P; 고체 전해질 전구체
30; 도전층 30P; 액상 유기 화합물
35P; 고분자 물질 100I; 중간 입자
100I_1; 제 1 중간 입자 100I_2; 제 2 중간 입자
DL; 분산 용액 CB; 탄소

Claims (15)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 리튬 이온의 얼로잉/디얼로잉, 흡장/방출 및 흡착/탈착 중 어느 하나 또는 이들의 조합에 의하여 상기 리튬 이온과 전기화학적으로 반응하는 금속 또는 준금속의 파우더 또는 상기 금속 또는 준금속을 포함하는 활물질 전구체를 제공하는 단계;
   상기 활물질 전구체 상에 도전층을 형성하는 단계; 및
   상기 활물질 전구체 상에 NASICON(Na₃Zr₂Si₂PO₁₂)형 또는 NASICON(Na₃Zr₂Si₂P₃O₁₂)형 결정 구조의 LTAP(Li_1+xTi_2-xAl_x(PO₄)₃)계 화합물, LIPON(Li_3+yPO_4-xN_x)계 화합물, NASICON(LiM₂(PO₄)₃, M=Ti, Zr 또는 Ge), LISICON(Li_2+2xZn_1-xGeO₄), 및 Thio-LISICON(Li₂S GeS₂ P₂S₅ system)계 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 복합체를 포함하는 고체 전해질 전구체를 코팅하여 고체 전해질층을 형성하는 단계를 포함하며,
   상기 도전층을 형성하는 단계는, 상기 활물질 전구체를, 탄화수소계, 알코올계, 에테르계 및 에스테르계 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 2 이상의 혼합물인 0.1 mM 내지 100 M의 범위 내의 농도를 갖는 액상 유기 화합물 내에 첨가하여 분산 용액을 형성하고 상기 액상 유기 화합물이 상기 활물질 전구체 상에 균일하게 웨팅되는 단계;
   상기 분산 용액을 여과 또는 건조시켜, 내부 및 표면에 상기 액상 유기 화합물이 포섭된 중간 입자를 수득하는 단계; 및
   상기 중간 입자를 열처리하여, 활물질 코어를 둘러싸는 쉘 구조의 도전층을 형성하는 단계를 포함하며,
   상기 도전층의 두께는 상기 쉘 구조를 형성하기 위해 2 nm 내지 5 ㎛의 범위 내이고, 상기 활물질 코어의 반지름에 대한 상기 도전층의 두께의 비율이 0.1 % 내지 10 %의 범위 내이며, 상기 고체 전해질층이 상기 도전층 상에 부분적으로 형성되어 상기 도전층의 표면을 노출시키도록 상기 고체 전해질층의 두께는 0.1 nm 내지 20 nm이고, 상기 활물질 코어의 반지름에 대한 상기 고체 전해질층의 두께의 비율이 1 % 내지 10 %의 범위 내인 활물질의 제조 방법.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 금속 또는 준금속은, Sn, Si, C, Sb, Zn, Ge, Al, Cu, Bi, Cd, Mg, As, Ga, Pb 및 Fe 중 어느 하나, 이들의 금속간 화합물, 이들의 산화물 또는 질화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 활물질의 제조 방법.
9. 삭제
10. 제 7 항에 있어서,
    상기 고체 전해질 전구체는 스프레이 코팅 (spraying coating), 딥코팅 (dip coatings), 스퍼터링 (sputtering), 스핀코팅(Spin-coating), 드랍캐스팅(Drop-casting), 펄스레이저증착 (PLD, Pulsed Laser Deposition), 열증착(Thermal evaporation), 전자빔 증착(E-beam evaporation), 원자층 증착(Atomic Layer Deposition) 및 화학기상 증착 (Chemical Vapor Deposition)으로 구성된 그룹에서 선택되는 방법에 의해 코팅되는 되는 활물질의 제조 방법.
11. 삭제
12. 삭제
13. 삭제
14. 삭제
15. 음극;
    양극; 및
    상기 음극과 상기 양극 사이의 분리막을 포함하며,
    상기 음극 또는 상기 양극은, 청구항 7항 기재의 제조 방법에 의해 형성된 상기 활물질을 포함하는 이차 전지.

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