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CN1107861A - 软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法 - Google Patents

软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在催化剂的存在下使活性氢当量为 800—10000的多元醇、(I)式表示的第一丙三醇衍生 物(其中，n和m是满足n+m＝1～8的0或正整 数)、有机多异氰酸酯和水反应制造软质聚氨酯泡沫 塑料的方法，在使用第一丙三醇衍生物的同时还可以 使用(2)式所示的第二丙三醇衍生物(其中，p和r是 0或正整数，q是正整数，且p+q+r＝1～8)。不使用 氟利昂11或氟利昂123等破坏臭氧层的挥发性碳 氟化合物，只用水就可以制造泡沫硬度不降低、回弹率大、湿热残余变形率小、密度在45kg/m3下的聚氨酯泡沫塑料。

Description

本发明涉及软质聚氨酯泡沫塑料（低密度聚氨酯泡沫塑料）的制造方法，更具体地说，涉及在不使用氟利昂化合物等发泡助剂的情况下制造回弹率大、密度和湿热残余变形率小的软质聚氨酯泡沫塑料的方法。
以往一直使用氟利昂11、氟利昂123等低沸点的氟利昂化合物作为发泡助剂制造软质聚氨酯泡沫塑料，但是，这类氟利昂化合物破坏包围地球的臭氧层，因此人们试图不用氟利昂化合物而只使用水作为发泡剂来制造软质聚氨酯泡沫塑料。不过，在制造密度不超过45kg/m3的软质聚氨酯泡沫塑料时，若要保持同等的发泡率，必须增加水的使用量，但增加水的用量会导致所得软质聚氨酯泡沫塑料的回弹率减小、湿热残余变形率增大等缺点。为了解决这个问题，Kita等人提出使用末端带有活性氢的非胺系的四官能化合物的环氧乙烷加成物制造高弹性聚氨酯泡沫塑料的方法（JP-A-63-75021），Robert Don Whitman等人提出使用作为反应引发剂而起作用的二官能或三官能化合物的环氧乙烷加成物制造聚氨酯泡沫塑料的方法（JP-A-2-173028）。
但是，采用Kita等人提出的方法制造的聚氨酯泡沫塑料的延伸率并不理想，而采用Robert    Don    Whitman等人的方法制成的聚氨酯泡沫塑料，虽然湿热残余变形率和延伸率不错，但硬度却不理想。本发明的目的是改善软质聚氨酯泡沫塑料的湿热残余应变、硬度、回弹性和延伸率。由于本发明的完成，可以制造适合用于汽车和家具的片材或坐垫的湿热残余应变、硬度、回弹性和延伸率均得到改善的软质聚氨酯泡沫塑料。另外，本发明还提供了制造密度不超过45kg/m3、优选15-45kg/m3的软质聚氨酯泡沫塑料的方法。为了解决上述问题，本申请人对用作引发剂的化合物的结构和羟基数与环氧乙烷的加成摩尔数的关系进行了潜心研究。
基于上述研究的结果，本发明人发现：
（1）使用在羟基数为4以上的引发剂化合物上加成的环氧乙烷加成物制造的聚氨酯泡沫塑料，其延伸率减小;
（2）使用在羟基数为2以下的引发剂化合物上加成的环氧乙烷加成物制造的聚氨酯泡沫塑料，其硬度减小;
（3）使用三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成物或不保持仲羟基的丙三醇的环氧乙烷加成物制造的聚氨酯泡沫塑料，气泡容易形成闭孔结构，湿热残余变形率增大。其原因据认为是由于化合物的羟基全部是伯羟基，因此化合物与异氰酸酯的聚合反应进行十分迅速的缘故。另外，即使在单独用水作发泡剂的情况下，将具有特定的活性氢当量的高分子量多元醇与具有仲羟基的丙三醇的环氧乙烷加成物组合起来用作多元醇而制造的聚氨酯泡沫塑料，湿热残余变形率和延伸率没有降低，硬度和回弹率大。
本发明公布了一种在催化剂存在下使活性氢当量为800-10000的多元醇、由下面的（1）式表示的第一丙三醇衍生物、有机多异氰酸酯和水进行反应来制造软质聚氨酯泡沫塑料的方法。
Figure 941190838_IMG4
式中，n和m是满足n+m＝1-8的0或正整数。
另外，本发明还公布了一种将在丙三醇的2位的羟基上加成环氧乙烷的第二丙三醇衍生物（即由（2）式表示的三醇）与第一丙三醇衍生物一起使用来制造聚氨酯泡沫塑料的方法。
式中，p和r是0或正整数，q是正整数，且p+q+r＝1-8。
采用本发明的聚氨酯泡沫塑料的制造方法，不需要使用氟利昂11、氟利昂123等破坏臭氧层的挥发性碳氟化合物，使用水就可以制造硬度不降低、回弹率大、湿热残余变形率小且密度在45kg/m3以下的聚氨酯泡沫塑料。
下面，详细、具体地说明本发明。
首先说明本发明中使用的化合物。
本发明中使用的多元醇，只要活性氢当量为800-10000就行，可以使用制备聚氨酯惯用的多元醇，例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、以及在这些多元醇中使乙烯型单体聚合而得到的聚合物多元醇。
在这些多元醇中，聚醚多元醇例如可以举出醇类、胺类或氨等的嵌段或无规的烯化氧加成物。用于制造聚醚多元醇的醇类例如有二元醇类（乙二醇、丙二醇、1，6-己二醇等）;三元醇类（丙三醇、三羟甲基丙烷等）;四元醇类（季戊四醇、甲基葡糖苷等）;八元醇类（蔗糖等）。用于制造聚醚多元醇的胺类例如有一元胺类（甲胺、乙胺、苯胺等）;链烷醇胺（单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺等）;二元胺类（乙二胺、1，6-己二胺等）。烯化氧例如可以举出环氧乙烷，环氧丙烷，1，2-、1，4-或2，3-环氧丁烷以及这些化合物中的两种以上并用，其中优先选择使用的是环氧乙烷、环氧丙烷以及将它们组合使用。可以将少量的一元醇类（甲醇、乙醇、丁醇等）和/或一元的仲胺类（二甲胺、二乙胺等）的烯化氧加成物与聚醚多元醇一起使用。
聚酯多元醇可以举出：使上述的二元、三元醇类与多元羧酸（己二酸、马来酸、苯二甲酸、偏苯三酸等）反应得到的缩合聚酯多元醇;由内酯类（ε-己内酯等）的开环聚合得到的聚内酯多元醇;以及将聚酯成形制品进行二醇分解而得到的回收聚酯多元醇。
聚合物多元醇可以举出：在上述聚醚多元醇中，在自由基引发剂存在下将丙烯腈、苯乙烯、偏氯乙烯等乙烯型单体聚合、分散、稳定化而得到的产物。聚合物多元醇中乙烯型单体的聚合物的含量一般是20-50%（重量）。
多元醇中优选的是聚醚多元醇、聚合物多元醇以及它们的混合物，特别优选的是环氧乙烷封端型聚醚多元醇。
可以在本发明中使用的多元醇的活性氢当量为800-10000，优选1500-3000。如果使用活性氢当量不到800的多元醇，所得到的聚氨酯泡沫塑料刚直，且回弹率和延伸率减小，反之，活性氢当量超过10000的多元醇，因粘度较高难以制造密度在45kg/m3以下的软质聚氨酯泡沫塑料。
可以在本发明中使用的多元醇的平均活性氢数一般是2.5-5，优选3-4。平均活性氢数不足2.5时，压缩残余变形率和湿热残余变形率增大，反之，如果超过5，则回弹率和延伸率减小。
本发明中使用的第一丙三醇衍生物由上述的（1）式表示。第一丙三醇衍生物例如在US    3457228和GB    1171107（Edgar    Fischer等）中被记载作为聚缩醛树脂的共聚单体成分。具体地说，可以举出：3-羟基乙氧基丙二醇、3-（羟基二乙氧基）丙二醇、3-（羟基三乙氧基）丙二醇、3-（羟基四乙氧基）丙二醇、1，3-二（羟基乙氧基）异丙醇、1，3-二（羟基二乙氧基）异丙醇、1，3-二（羟基三乙氧基）异丙醇、1，3-二（羟基四乙氧基）异丙醇、1-羟基乙氧基-3-羟基二乙氧基异丙醇、1-羟基乙氧基-3-羟基三乙氧基异丙醇以及它们的组合。这些丙三醇衍生物例如可以按“油化学”第26卷179-181页（日本：1976年出版）中记载的方法合成，此外，也可以采用在1，2-甘油二乙酸酯上加成环氧乙烷或者使α-卤代-ε-羟基聚氧乙烯醚反应、将所得反应生成物水解的方法制造。如果使用相对于1摩尔丙三醇环氧乙烷的平均加成摩尔数不足1的丙三醇衍生物的混合物，所得聚氨酯泡沫塑料的回弹率降低，反之，如果使用（平均）加成摩尔数超过8的混合物，所得聚氨酯泡沫塑料会变得过软。
在丙三醇的2位的羟基上加成了环氧乙烷的第二丙三醇衍生物，即由上面的（2）式表示的三醇可以与第一丙三醇衍生物一起使用。
将第二丙三醇衍生物与第一丙三醇衍生物一起使用时，相对于两种丙三醇衍生物的混合物的总的羟基数来说，仲羟基数的比例（以下简称仲OH化率）至少是6%，优选10%以上。若仲OH化率不到6%，即相对于全部羟基来说伯羟基的比例超过94%，那么丙三醇衍生物混合物与异氰酸酯的聚合瓜进行十分迅速，容易形成闭孔气泡。在使用丙三醇的低环氧乙烷加成物时特别容易产生这种倾向。另一方面，使用丙三醇的高环氧乙烷加成物时，硬度减小。如果使用仲OH化率至少为6%的两种丙三醇衍生物的混合物，则经济性好，聚合反应速度适中，所得软质聚氨酯泡沫塑料具有连通的气泡，硬度大并且湿热残余变形率小。仲OH化率可以采用1H核磁共振光谱法测定。
本发明中使用的有机多异氰酸酯，只要是能用于制造聚氨酯的就可以使用，没有特别的限制，例如可以举出：碳原子数（不包括NCO基中的碳原子数）为6-20的芳香族多异氰酸酯（2，4或2，6-甲苯二异氰酸酯（TDI）、粗制TDI、2，4′-或4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、粗制MDI、聚丙炔多异氰酸酯等）;碳原子数为2-18（不包括NCO基中的碳原子数）的脂肪族异氰酸酯（1，6-己二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等）;碳原子数为4-15（不包括NCO基中的碳原子数）的脂环族多异氰酸酯（异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯等）;这些多异氰酸酯的改性物（含有尿烷基、碳化二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、脲二酮（uretdione）基、缩二脲基、尿烷亚胺（ウレトンィミン）基、异氰脲酸酯基、唑烷酮基的多异氰酸酯改性物等）;特开昭61-76517中所述的多异氰酸酯等。另外，这些有机多异氰酸酯可以两种以上并用。其中，优先选用TDI，或者TDI含量在70%（重量）以上的TDI和改性MDI和/或粗制MDI的混合物，特别优选的是TDI，因为这样可以制造出具有良好的压缩残余变形率、湿热残余变形率、回弹率和延伸率等特性的聚氨酯泡沫塑料。
本发明中使用的催化剂，只要能在聚氨酯的制备中使用即可，没有特别的限制，例如可以举出：羧酸的金属盐（乙酸钠、辛酸铅、辛酸锌、环烷酸钴、辛酸亚锡等）;碱金属或碱土金属的醇盐或酚盐（甲醇钠、苯酚钠等）;叔胺类（三乙胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、二甲氨基甲基苯酚、吡啶等）;季铵盐（四乙基羟铵等）;咪唑类（咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等）;含有锡、锑等金属的有机金属化合物（四苯基锡、三丁基氧化锑等）。其中，优先选择使用叔胺类、羧酸的金属盐以及含有锡或锑的有机金属化合物。
下面对本发明的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法中各原料成分的配比和催化剂的用量加以说明。相对于100份（重量）的多元醇而言，第一丙三醇衍生物的配入量一般是1-5份（重量），优选2-4份（重量）。在使用第一丙三醇衍生物与第二丙三醇衍生物的混合物的情况下，相对于100份（重量）的多元醇来说，该混合物的用量一般是1.5-7份（重量），优选2-5份（重量）。如果第一丙三醇衍生物的用量不足1份（重量）或者第一丙三醇衍生物与第二丙三醇衍生物的混合物的用量不足1.5份（重量），制成的聚氨酯泡沫塑料的压缩残余变形率和湿热残余变形率将增大;反之，如果第一丙三醇衍生物的用量超过5份（重量）或者上述丙三醇衍生物的混合物的用量超过7份（重量），则制成的聚氨酯泡沫塑料的回弹率减小，或者气泡结构被破坏。相对于100份（重量）的多元醇来说，水的用量一般是2.5-8份（重量），优选3-5份（重量）。水的用量不足2.5份（重量）时，发泡率减小，聚氨酯泡沫塑料的密度达不到45kg/m3以下，反之，水的用量如果超过8份（重量），则聚氨酯泡沫塑料变脆，不能满足实用要求。有机多异氰酸酯的NCO指数以70-130为宜，优选85-115。NCO指数不到70时，聚氨酯泡沫的压缩残余变形率和湿热残余变形率增大，硬化时间延长，生产率降低，反之，NCO指数超过130时，聚氨酯泡沫塑料变脆，不满足实用要求。相对于100份（重量）的多元醇来说，催化剂的用量一般是0.01-5份（重量），优选0.05-3份（重量）。
按照上述配比，将多元醇、第一丙三醇衍生物或第一丙三醇衍生物与第二丙三醇衍生物的混合物、催化剂以及水，还有根据需要使用的增链剂（交联剂）和气泡稳定剂，混合起来，将所得预混料与有机多异氰酸酯混合，使之反应，就可以得到所期望的软质聚氨酯泡沫塑料。在本发明中可以采用各种聚氨酯泡沫塑料制造方法，例如块料法（slab    process）、热熟化法、冷熟化法等。
本发明的的方法中使用的增链剂（交联剂）和气泡稳定剂没有特别的限制，在聚氨酯泡沫制造中通常使用的均可适用。增链剂例如可以举出：乙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、丙三醇、三羟甲基丙烷以及D-山梨糖醇。相对于100份（重量）的多元醇来说，增链剂的用量一般是0-5份（重量）。气泡稳定剂例如可以举出：SZ-1306、L-S20、L-540、L-5309和L-5366（日本尤尼卡公司制造）;SH-190、SH-193和SRX-274C（东丽硅公司制造）等二甲基硅氧烷系气泡稳定剂。相对于100份（重量）的多元醇来说，其用量一般是0-10份（重量），优选1-5份（重量）。
实施例
下面，列举实施例和比较例进一步具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。为了便于理解实施例和比较例，首先说明实施例和比较例中使用的符号的含义。
A：高分子量多元醇
A-1：环氧乙烷封端型丙三醇的多元醇-环氧乙烷加成物（环氧乙烷的末端含量：19%（重量），活性氢当量：1600）
A-2：聚合物多元醇（乙烯基聚合物含量：40%（重量），单体重量比（丙烯腈/苯乙烯）：1/1）。在环氧乙烷封端型丙三醇的多元醇-环氧乙烷加成物（环氧乙烷的末端含量：14%（重量），活性氢当量：160）中将丙烯腈和苯乙烯聚合得到。
A-3：聚合物多元醇（乙烯基聚合物含量：40%（重量），单体重量比（丙烯腈/苯乙烯/偏氯乙烯）：38/50/12）。在环氧乙烷封端型季戊四醇的多元醇-环氧乙烷加成物（环氧乙烷的末端含量：12%（重量），活性氢当量：1800）中将丙烯腈、苯乙烯和偏氯乙烯聚合得到。
B：丙三醇衍生物
B-1：每1摩尔丙三醇加成2摩尔环氧乙烷而制成的化合物（保持了丙三醇的仲羟基的丙三醇衍生物的含量：50%（摩尔），仲OH化率：14.6%（这是实测值，在假定丙三醇的各羟基的环氧乙烷加成反应的反应速度完全相等的情况下的理论值是16.7%。））
B-2：每1摩尔丙三醇加成3摩尔环氧乙烷而制成的化合物（保持了丙三醇的仲羟基的丙三醇衍生物的含量：40%（摩尔），仲OH化率：13.3%（这是实测值，基于与上述相同的假定的理论值是12.9%。））
B-3：3-羟基乙氧基乙氧基-1，2-丙二醇
C：其它多元醇
C-1：丙三醇的多元醇-环氧乙烷加成物（环氧乙烷的末端含量：12%（重量），活性氢当量：500）
C-2：丙三醇（仲OH化率＝33%）
C-3：每1摩尔丙三醇加成10摩尔环氧乙烷而制成的化合物（保持了丙三醇的仲羟基的丙三醇衍生物的含量：17%（摩尔），仲OH化率＝4%（这是实测值，基于与上述相同的假定的理论值是5.6%。））
C-4：每1摩尔丙三醇加成20摩尔环氧乙烷而制成的化合物（保持了丙三醇的仲羟基的丙三醇衍生物的含量：9%（摩尔），仲OH化率：2%（这是实测值，基于与上述相同的假定的理论值是3.0%。））
C-5：每1摩尔三羟甲基丙烷加成2摩尔环氧乙烷而制成的化合物（仲OH化率：0%）
C-6：每1摩尔季戊四醇加成6摩尔环氧乙烷而制成的化合物（仲OH化率：0%）
C-7：2-羟基乙氧基乙氧基-1，3-丙二醇
D：有机多异氰酸酯
D-1：TDI（NCO：48.3%，コロネ-トT-80：日本聚氨酯工业公司制造）
D-2：TDI/粗制MDI的混合物（重量混合比：80/20，NCO：44.7%，日本聚氨酯工业公司制造）
D-3：TDI/粗制MDI/含尿烷基的改性MDI的混合物（重量混合比：75/15/10，NCO：43.0%）
E：催化剂
E-1：三亚乙基二胺的33%一缩二丙二醇溶液（ミニコ-ルL-102    0：日本乳化剂公司制造）
E-2：双-N，N-二甲氨基乙基醚的70%一缩二丙二醇溶液（TOYOCAT    ET：东曹产业公司制造）
F：增链剂（交联剂）
F-1：二乙醇胺
G：气泡稳定剂
G-1：二甲基硅氧烷系气泡稳定剂（L-5309：日本尤尼卡公司制造）
G-2：二甲基硅氧烷系气泡稳定剂（Y-10515：日本尤尼卡公司制造）
下面说明实施例和比较例中的聚氨酯泡沫塑料的制造条件。
将高分子量多元醇（上述A组，以下相同）、丙三醇衍生物（B）、水、其它多元醇（C）、催化剂（E）、增链剂（F）、气泡稳定剂（G）诸成分预混合，调至25±1℃。在所得预混物中添加预先调至25±1℃温度的有机多异氰酸酯（D），按搅拌叶片的转数为5000转/分的转速手动混合6秒钟，然后将其注入预先调至62±2℃温度的金属模（铝制，形状：400mm×400mm×100mm）中，在金属模内形成聚氨酯泡沫塑料，然后从金属模中取出。将取出的聚氨酯泡沫塑料放置一昼夜，然后测定其物性。
实施例1-14和比较例1-9
各实施例和比较例采用表1-3所示成分（表中各成分栏的数值是重量份数），按上述聚氨酯泡沫塑料的制造条件进行。制成的各聚氨酯泡沫塑料的物性测定结果示于表4-7。表4-7中的物性栏的各符号所代表的物性如下面所述。物性①-⑤按JIS    K6401测定，物性⑥按JIS    K6301测定。
①：聚氨酯泡沫塑料的表观密度[kg/m3]
②：聚氨酯泡沫塑料的硬度[kgf/314cm2]
③：聚氨酯泡沫塑料的回弹率[%]
④：聚氨酯泡沫塑料的压缩残余变形率[%]
⑤：聚氨酯泡沫塑料的湿热残余变形率[%]
⑥：聚氨酯泡沫塑料的延伸率[%]
表1
实施例    1    2    3    4    5    6    7
成分
A-1    80    80    80    80    70    70    20
A-2    20    20    20    20
A-3    30    30    80
B-1    3    4    4
B-2    3    4    4
B-3    2.5
水    4    4    4    4    4    4.5    3
E-1    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2
E-2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2
F-1    1    1    1    1    1    1    1
G-1    1.5    1.5    1.5    1.5    1.5    1.5    1.5
D-1    49.7    50.5    51.9    49.6    50.5    55.3    40.7
NCO指数    100    100    100    100    100    100    100
表2
实施例    8    9    10    11    12    13    14
成分
A-1    30    70    70    80    20    30    20
A-2    30    80
A-3    70    30    20    70    80
B-1    5    3    3    4
B-2    3    4    4
水    3    4.5    4.5    4.5    3    3    3
E-1    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2
E-2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2
F-1    1
G-1    1.5    1.0    1.0    1.0    1.0    1.0    1.0
G-2    0.5    0.5    0.5    0.5    0.5    0.5
D-1    40.5
D-2    57.2    57.1    60.1    40.0    42.0
D-3    42.9
NCO指数    105    100    100    100    100    105    100
表3
比较例    1    2    3    4    5    6    7    8    9
成分
A-1    80    80    80    80    80    80    80    80
A-2    30    20    20    20    20    20    20    20    20
B-2    4
C-1    70
C-2    0.5    2
C-3    2    4
C-4    4
C-5    4
C-6    4
C-7    2.5
水    4    4    4    4    4    4    4    4    4
E-1    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2
E-2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2
F-1    1    1    1    1    1    1    1    1    1
G-1    1.5    1.5    1.5    1.5    1.5    1.5    1.5    1.5    1.5
D-1    60.1    47.5    51.8    47.1    48.1    47.2    50.8    49.6    49.7
NCO指数    100    100    100    100    100    100    100    100    100
表4
实施例    1    2    3    4    5    6    7
物性
①    30.2    30.2    30.3    29.9    30.1    29.9    40.2
②    7.3    6.9    7.2    7.2    7.3    7.2    15.0
③    56    56    55    56    55    56    62
④    4.1    4.1    4.1    4.2    4.2    4.3    4.8
⑤    18.0    19.5    18.2    19.0    18.1    19.5    14.9
⑥    120    122    124    121    120    120    109
表5
实施例    8    9    10    11    12    13    14
物性
①    40.1    30.2    30.0    30.2    40.2    40.0    40.1
②    15.9    8.1    7.9    7.8    15.2    16.3    15.5
③    63    56    56    55    62    63    62
④    4.7    4.3    4.3    4.2    4.5    4.2    4.1
⑤    14.7    19.5    19.7    18.5    14.7    14.0    14.9
⑥    108    113    112    110    105    103    105
表6
比较例    1    2    3    4    5    6    7    8    9
物性
①    30.2    30.5    30.1    29.9    30.2    30.4    30.1    30.1    30.2
②    12.5    6.2    6.3    5.2    5.0    5.0    6.8    6.9    6.8
③    33    52    53    56    55    54    56    56    53
④    5.8    6.5    6.0    4.3    4.2    4.2    5.8    4.3    6.2
⑤    33.0    29.4    27.8    19.5    18.2    19.0    32.5    19.8    26.2
⑥    75    108    107    126    122    121    125    99    110

Claims (9)

1、聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征是，在制备聚氨酯用的催化剂的存在下，使活性氢当量为800-10000的多元醇、由(1)式表示的第一丙三醇衍生物、有机多异氰酸酯和水进行反应，
Figure 941190838_IMG2
式中，n和m是满足n+m=1～8的0或正整数。
2、权利要求1所述的聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征是，第一丙三醇衍生物含有由（2）式表示的第二丙三醇衍生物，
Figure 941190838_IMG3
式中p和r是0或正整数，q是正整数，且p+q+r＝1～8。
3、权利要求2所述的聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征是相对于由第一丙三醇衍生物和第二丙三醇衍生物组成的混合物的全部羟基来说，丙三醇的2位的羟基的比例至少是6%。
4、权利要求2所述的聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征是丙三醇的2位的羟基的比例至少是10%。
5、权利要求2所述的聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征是相对于多元醇而言，第一丙三醇衍生物和第二丙三醇衍生物的混合物的用量是1.5-7%（重量）。
6、权利要求1-5中任一项所述的聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征是多元醇具有1500-3000的活性氢当量。
7、权利要求1-5中任一项所述的聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征是多元醇是具有平均2.5-5个活性氢基的多元醇或多元醇混合物。
8、权利要求7所述的聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征是相对于多元醇来说，第一丙三醇衍生物的用量是1-5%（重量）。
9、权利要求1或2所述的聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征是相对于多元醇来说，水的用量是2.5-8%（重量）。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101602839B (zh) * 2008-06-10 2011-04-13 上海合达聚合物科技有限公司 一种自结皮聚氨酯脲组合物、其制备方法及应用
CN111808548A (zh) * 2020-07-24 2020-10-23 万华化学（北京）有限公司 一种双组份无溶剂型聚氨酯复膜胶及制备方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0984032B1 (en) 1997-02-19 2003-10-22 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Foam cross-linked with metal salt and process for production
DE19741257A1 (de) * 1997-09-19 1999-03-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
TWI262930B (en) 1999-02-10 2006-10-01 Mitsui Chemicals Inc High-durability flexible polyurethane cold molded foam and process for producing the same
JP5837771B2 (ja) * 2011-07-27 2015-12-24 株式会社イノアックコーポレーション ウレタンフォーム成形体、および、ウレタンフォーム成形方法
KR20210148243A (ko) * 2019-03-28 2021-12-07 바스프 에스이 긴 가용 시간을 갖는 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 엘라스토머, 밀봉재 및 접착제의 제조 방법
CN113527616B (zh) * 2021-06-21 2023-01-06 佳化化学科技发展（上海）有限公司 一种聚氨酯普通软泡及其制备方法
WO2024137411A1 (en) * 2022-12-22 2024-06-27 Basf Se Polyurethane foam with eo/po copolymer

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1074049A (en) * 1974-11-13 1980-03-18 Russell Van Cleve Polymer/polyols and polyurethane derivatives thereof
JPS6136315A (ja) * 1984-07-30 1986-02-21 Nisshinbo Ind Inc 防振材料
JPH0686514B2 (ja) * 1986-09-17 1994-11-02 三井東圧化学株式会社 軟質高弾性フオ−ム
BR8905605A (pt) * 1988-11-04 1990-05-29 Union Carbide Chem Plastic Composicao para ser usada na preparacao de espuma de poliuretano de elasticidade elevada;processo para sua preparacao;e artigo de espuma de poliuretano moldado de elasticidade elevada

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101602839B (zh) * 2008-06-10 2011-04-13 上海合达聚合物科技有限公司 一种自结皮聚氨酯脲组合物、其制备方法及应用
CN111808548A (zh) * 2020-07-24 2020-10-23 万华化学（北京）有限公司 一种双组份无溶剂型聚氨酯复膜胶及制备方法

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