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CN1456581A - 发泡体 - Google Patents

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CN1456581A CN03123648A CN03123648A CN1456581A CN 1456581 A CN1456581 A CN 1456581A CN 03123648 A CN03123648 A CN 03123648A CN 03123648 A CN03123648 A CN 03123648A CN 1456581 A CN1456581 A CN 1456581A
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Abstract

一种发泡体，其密度为0.1g/cm3以上，具有一个玻璃化转变点，且该玻璃化转变点在－20～60℃的温度范围内存在，在振动频率10Hz和温度25℃下的动态粘弹性得到的贮存模量(E’)是0.5～2MPa，且tanδ为0.16～0.5。该发泡体可用于鞋底用部件、鞋底等。

Description

发泡体
技术领域
本发明涉及发泡体。更具体地说，本发明涉及可适宜用于例如以鞋底为首、汽车和其它交通工具、家具、寝具等的弹性材料等的发泡体。
本发明还涉及聚氨酯泡沫的制造方法。更具体地说，涉及可适宜用于鞋底、特别是低密度鞋底等的聚氨酯泡沫的制造方法。
背景技术
以聚氨酯泡沫为代表的发泡体已用于各种领域。一般来说，发泡体所要求的性质是根据其使用目的或使用部位而有所不同。从安全性、舒适性和感觉的提高的观点来看，一直在开发具有足够的强度，且具备柔软和良好的感觉和低回弹性作为其性质的聚氨酯泡沫。但是，目前还没有得到具有足够的强度、且同时满足柔软和良好的感觉以及低回弹性的发泡体。
例如，特开2002-47330号公报中公开了在聚氨酯泡沫领域中，伸长率和抗张强度良好的低回弹聚氨酯泡沫。但是，虽然满足了高强度和低回弹性，但在动态粘弹性方面，贮存模量(E’)高，不具有柔软和良好的感觉的缺点。
另外，在特开平11-286566号公报提出了具有低回弹性的聚氨酯泡沫，但该聚氨酯泡沫的缺点是，在室温下不具有足够的硬度和强度。
聚醚型聚氨酯相比于聚酯型聚氨酯，耐加水分解性优良，所以可用于鞋底中。
但是，由聚醚型聚氨酯构成的鞋底具有缺点是，当试图将鞋轻量化以使得其舒适性良好的场合，机械强度差。
特开平3-121116号公报公开了一种鞋底用聚氨酯组合物及其制造方法，该组合物含有聚醚型多元醇、链增长剂、发泡剂和异氰酸酯或由具有2个活性氢的化合物和二异氰酸酯构成的末端二异氰酸酯预聚物，其中所述聚醚型多元醇的分子量为2000～10000。但是，在该公报中，根本没有教示有关随着轻量化而使尺寸变化的方法。
在特开2000-290345号公报中公开了一种鞋底用聚氨酯泡沫的制造方法，其使包含含有由用具有2个羟基的化合物作为起始原料、饱和度是0.06meq/g以下的聚氧化丙二醇的多元醇成分、催化剂和水的多元醇组合物，同聚异氰酸酯化合物反应，得到成形体密度为0.2～1.0g/cm3和C硬度为35～90。但是，该方法中，根本没有教示有关随着轻量化而使尺寸稳定性的方法。
发明内容
本发明的目的是提供具有足够的强度、且同时具有柔软和良好的感觉以及低回弹性的发泡体。
本发明的另一目的是提供采用聚醚型聚氨酯得到的即使低密度，也具有足够的强度，且尺寸稳定性优良的聚氨酯泡沫，以及提供作为利用了该聚氨酯泡沫的特征的用途的鞋底和使用了该鞋底的鞋。
本发明的这些目的和其它目的通过下面的描述变得更明显。
根据本发明，是提供：
(1)密度为0.1g/cm3以上，具有一个玻璃化转变点，且该玻璃化转变点在-20～60℃的温度范围内存在，在振动频率10Hz和温度25℃下的动态粘弹性得到的贮存模量(E’)是0.5～2Mpa，且tanδ为0.16～0.5的一种发泡体，由该发泡体构成的鞋底用部件、具有该发泡体的鞋底、和具有该鞋底的鞋；
(2)密度为0.1g/cm3以上，在振动频率10Hz和温度25℃下的动态粘弹性得到的贮存模量(E’)是0.5～2Mpa，且tanδ为0.16～0.5的一种鞋底用发泡体；
(3)一种聚氨酯泡沫的制造方法，其是使多元醇成分和异氰酸酯化合物反应，其中该多元醇成分包含数均分子量为3000～5000的二官能聚醚型多元醇和数均分子量为4000～5500的三官能聚醚型多元醇，二官能聚醚型多元醇/三官能聚醚型多元醇的重量比为35/65～65/35；以及
(4)一种聚氨酯泡沫，其密度为0.1g/cm3以上，具有一个玻璃化转变点，且该玻璃化转变点在-20～60℃的温度范围内存在，在振动频率10Hz和温度25℃下的动态粘弹性得到的贮存模量(E’)是0.5～2Mpa，且tanδ为0.16～0.5，该聚氨酯泡沫是由多元醇成分和异氰酸酯化合物反应而得到，其中该多元醇成分包含数均分子量为3000～5000的二官能聚醚型多元醇和数均分子量为4000～5500的三官能聚醚型多元醇，二官能聚醚型多元醇/三官能聚醚型多元醇的重量比为35/65～65/35。
附图说明
图1是显示发泡体的tanδ的温度变化的图形。
图2中，(a)是在本发明的实施例I-7中得到的试样片材的贮存模量的温度变化的图形；(b)是在本发明的实施例I-7中得到的试样片材的tanδ的温度变化的图形。
图3是实施例II和比较例II中所用的鞋底用中底成形体的形状的示意说明图。
具体实施方式
本发明的发泡体按照JIS K 7198中规定的试验法在振动频率10Hz和温度25℃下测定的由动态粘弹性得到的贮存模量(E’)(以下简单地称作为贮存模量)是0.5～2Mpa，且tanδ为0.16～0.5，所以具有足够的强度，且发现同时具有柔软和良好的感觉和低回弹性之类的优良效果。
本发明者为了得到同时具有柔软和良好的感觉和低回弹性之类的优良效果的发泡体，进行反复锐意研究，结果发现，在动态粘弹性的测定中，25℃的贮存模量、和损耗模量与该贮存模量的比率所表示的tanδ与人感觉的感触和低回弹性之间有相关关系。即，通过指触和贮存模量评价感觉(触感)，结果发现，当在25℃、振动频率10Hz、升温速度2℃/分钟下测定时的贮存模量和tanδ是在处于所定的范围内的情况下，在作为人间生活时的一般生活温度的-5℃至40℃的温度范围内经过1年时间，可以得到的具有足够的强度、和具有柔软和良好的感觉和低回弹性的发泡体。因此，本发明的发泡体是通过特定的贮存模量和特定的tanδ进行适当地限定。
另外，作为动态粘弹性测定时的条件的温度25℃和振动频率10Hz是根据如下情况进行设定：人们在日常生活中身体所感受的温度的平均值是25℃左右，以及使用该发泡体作为鞋底，穿着具有该鞋底的鞋步行，慢跑，或者全速跑动时鞋底受到的固有振动频率是5～10Hz。
在本说明书中所谓的“柔软的感觉”是指，用手指的前端或者其附近或者指尖的有指纹的部分直接挤压或拾取发泡体时，发泡体不会压瘪成象石头一样坚硬的感觉，而是没有感觉到底附着感的那种程度的舒适性感觉。
在本说明书中所谓的“低回弹性”是指，根据JIS K 6301中规定的回弹性试验，使用直径为32毫米和厚度10毫米的发泡体在温度25℃下测定的回弹模量是35％以下。
动态粘弹性是在对发泡体给予恒定的正弦波的应变时的粘性和弹性的组合行为。动态粘弹性是通过测定应力相对于应变或应变相对于应力的值而求得。
复数模量是动态粘弹性中的最大应力和最大应变的比值，其是通过复数演算作为矢量求得的。在施加特性振动频率的正弦波的应变时显示同位相的应力成分的大小的复数模量的实数部是贮存模量(动态贮存模量)，而在施加特性振动频率的正弦波的应变时位相移动π/2的应力成分的大小的复数模量的虚数部分是损耗模量(动态损耗模量)。
tanδ，即所谓的损耗正切，用下式表示：
〔tanδ〕＝〔损耗模量〕/〔贮存模量〕。
tanδ是用作发泡体的能量吸收性的尺度。对于动态粘弹性的温度变化的测定，通过将测定时的振动频率恒定，求得贮存模量、损耗模量和tanδ作为温度的函数，由此从贮存模量的分散和损耗模量的吸收，可知所测定的发泡体的玻璃状态到橡胶状态的转移，从外部给予的冲击能量的松弛现象等。
在贮存模量为0.5～2Mpa、优选为0.5～1.8Mpa、更优选为0.5～1.6Mpa、再优选为0.6～1.3Mpa的范围内的场合，可得到具有足够的强度，具有柔软和良好的感觉的发泡体。也就是说，在贮存模量比前述下限值更小时，发泡体过于柔软，不仅不具有良好的感觉，而且机械强度低下，而在贮存模量比上述上限值大时，发泡体变硬，不具有柔软的感觉。
在tanδ为0.16～0.5，优选为0.18～0.46，更优选为0.18～0.40，再优选为0.18～0.35的范围内的场合，可得到低回弹性和形状复原性优良的发泡体。即，tanδ比前述下限值更小的场合，施加外力时低回弹性变得不足，而tanδ比前述上限值更大的场合，施加外力产生变形时，不能容易地复原至原来的形状，不能得到柔软和良好的感觉。
本发明的发泡体的一个大的特征在于，具有一个玻璃化转变点，且该玻璃化转变点在-20～60℃的温度范围内存在。由于该特征，没有降低发泡体的高分子结晶性和取向性，所以据认为，在-5℃～40℃的温度范围内，发泡体具有足够的强度和低回弹性。在发泡体在未满-20℃的温度下具有玻璃化转变点时，发泡体变成分子运动可能以低能量进行的状态，所以降低了构成发泡体的高分子化合物的结晶性和取向性，由此发泡体的强度和低回弹性两者难以兼有。
玻璃化转变点存在的温度范围是-5～40℃的温度范围，从具有足够的强度和低回弹性的观点来看，该温度范围为-20～60℃，优选是-15～60℃，更优选是-10～60℃，再优选是-10～30℃，特别优选是0～25℃。
在本说明书中所谓的“玻璃化转变点”，是发泡体玻璃化转变时的温度，也就是发泡体从玻璃状态变化成橡胶状态时的温度。具体地说，在10Hz的振动频率下，在使温度在-20～60℃的温度范围内变化的同时测定动态粘弹性，从动态粘弹性得到的tanδ的峰值温度就玻璃化转变点。
另外，tanδ的峰值是指当从低温(例如-70℃)升温至高温(例如60℃)时tanδ从增大转变成减少时的拐点(极大值)，该拐点(极大值)不包括由噪声产生的微小变化。
另外，tanδ的温度变化如图1中所示，对于tanδ的峰值，将显示为最高值的峰作为主峰(MP)，该tanδ的峰值作为主峰值(MPV)，当微小的变化(DV)为0.03以下时，可以有DV/MPV的值为0.1以下的微小的变化存在。DV/MPV的值优选为0.07以下。在本发明中，即使在前述tanδ的峰值温度所定义的玻璃化转变点以外，有这样的微小峰值存在，也被看作玻璃化转变点为1个。另外，优选不存在这样的微小变化。
本发明的发泡体的tanδ的峰值，从具有低回弹性的观点来看，优选是0.25～1，更优选是0.3～1。
发泡体的回弹模量在按照JIS K 6301中记载的测定法，采用厚度为10毫米、直径为32毫米的发泡体在温度25℃下测定时，从使由外部给予的冲击能量吸收的观点来看，发泡体的回弹模量优选是35％以下，更优选是32％以下，再优选是30％以下。另外，在施加外力产生变形时，从易于复原成原来的形状的观点来看，回弹模量优选是10％以上，更优选是12％以上，再优选是15％以上。从这些观点来看，发泡体的回弹模量优选是10～35％，更优选是12～32％，再优选是15～30％。
另外，发泡体的抗张强度在按照JIS K 6301中记载的测定法，采用从厚度为10毫米的聚氨酯泡沫冲切出的哑铃2号形的试验片在温度25℃下测定，从得到充分的机械强度和耐久性的观点来看，优选是0.98MPa以上，更优选是1.18Mpa以上，再优选是1.47Mpa以上。
作为构成本发明的发泡体的原材料，以具有自发泡性的聚氨酯等为首，还包括橡胶、聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、烯烃系树脂、苯乙烯系树脂等。在采用橡胶、聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、烯烃系树脂、苯乙烯系树脂等的场合，可以采用的方法有：用使这些树脂预发泡得到的预发泡粒子进行发泡的方法和使该树脂浸渍发泡剂后，在模具内发泡成形的方法等。
以下对本发明的发泡体由代表性的聚氨酯泡沫构成的情况进行说明。
本发明的具有预定的贮存模量和tanδ的聚氨酯泡沫可以通过将(a)多元醇、(b)链增长剂、(c)聚异氰酸酯化合物、(d)催化剂和(e)发泡剂以适宜的量调整并混合、使它们反应，控制所形成的聚氨酯泡沫的软链段和硬链段的比率而制得。
聚氨酯泡沫是由靠多元醇构成的软链段、和靠含有具有高的键合能的氨基甲酸乙酯键和脲键的集合体构成的硬链段形成。由该硬链段引起的动态粘弹性的行为因为在-5～40℃的温度范围内对贮存模量和tanδ给予影响，由此控制该行为是重要的。
多元醇优选是选自于具有两个以上羟基的聚醚型多元醇(以下称之为聚醚型多元醇)或以聚醚型多元醇为基剂的聚合物多元醇(以下称之为聚合物多元醇)以及聚酯型多元醇组成的组的至少一种。
作为聚醚型多元醇，包括在乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇等多元醇上加成聚合环氧烷而得到的聚醚型多元醇、聚氧化丁二醇等。
作为聚醚型多元醇的代表例，可列举出：在聚氧丙烯系多元醇的末端羟基上加成环氧乙烷而得到的相应于每个1个羟基的分子量为1500以上的聚氧丙烯系多元醇，由四氢呋喃的开环聚合得到的分子量为1000以上的聚氧化丁二醇和它们的混合物等。
作为聚合物多元醇的代表例，可列举出：使含有聚合性不饱和基的单体聚合而得到的聚合物粒子以分散在聚醚型多元醇中的状态形成得到的聚合物多元醇等。该聚合物多元醇可以通过如下方法制造：例如，将使含有聚合性不饱和基的单体聚合而得到的聚合物粒子与聚醚型多元醇混合、由此使聚合物粒子分散在聚醚型多元醇中的方法，通过在前述聚醚型多元醇中使含有前述聚合性不饱和基的单体聚合，从而制得由含有前述聚合性不饱和基的单体得到的聚合物微粒子，使之分散在聚醚型多元醇中的方法等。这些方法中，后一方法因为容易得到聚合物微粒子均匀分散在该聚醚型多元醇中的聚合物多元醇，所以是优选的。
作为含有聚合性不饱和基的单体，可列举出：苯乙烯；丙烯腈；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等烷基的碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等烷基的碳原子数为1～4的丙烯酸烷基酯；丙烯酸缩水甘油酯等。这些单体可以单独使用，或者两种以上混合使用。
作为聚酯型多元醇，例如包括：作为乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷等多元醇同邻苯二甲酸、马来酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸等多元酸的缩合物的、在末端具有羟基的多元醇。
为了得到满足本发明的动态粘弹性条件，具有足够的强度和所需的贮存模量和tanδ的聚氨酯泡沫，二官能多元醇和三官能多元醇的分子量以及这两个多元醇的重量比可以被调节。
所谓的二官能多元醇就是平均官能基团数是2的聚醚型多元醇或其改性体。而所谓的三官能多元醇就是平均官能基团数是3的聚醚型多元醇或其改性体。
另外，在本说明书中所谓的“动态粘弹性条件”就是贮存模量是0.5～2Mpa，且tanδ为0.16～0.5。
例如，在仅用二官能多元醇控制强度、贮存模量和tanδ的场合，优选的是，采用低分子量的二官能多元醇，通过软链段更易于受到硬链段影响，由此使自由度降低，从而使得整个树脂的结晶性提高。通过该操作，可以满足动态粘弹性条件。
在并用二官能多元醇和三官能多元醇的场合，优选的是，使二官能多元醇的种类恒定，控制三官能多元醇的分子量和二官能多元醇与三官能多元醇的重量比，以提高硬链段附近的软链段部分的结晶性。这样，通过控制三官能多元醇的分子量和二官能多元醇与三官能多元醇的重量比，可以满足动态粘弹性条件。
二官能多元醇和三官能多元醇的分子量、以及二官能多元醇和三官能多元醇的重量比，是得到具有足够的强度的发泡体的重要因素。
从赋予足够的强度的观点来看，二官能多元醇优选具有平均官能基团数为1.5～2.5和数均分子量为1000～5000。
二官能聚醚型多元醇的数均分子量的下限值，从保持聚氨酯泡沫的机械强度的观点来看，优选是3000以上，更优选是3200以上，再优选是3500以上。二官能聚醚型多元醇的数均分子量的上限值，从操作时的粘度考虑，优选是5000以下，更优选是4800以下，再优选是4500以下。从这些观点来看，二官能聚醚型多元醇的数均分子量优选是3000～5000，更优选是3200～4800，更优选是3500～4500。
二官能聚醚型多元醇可以通过如下的方法等制造：以具有2个羟基的化合物作为起始原料，对其采用二乙基锌、氯化铁、金属卟啉等催化剂，无规地或嵌段地，优选嵌段地进行以包含环氧丙烷作为必需成分的一种以上环氧烷的开环加成反应；在所得的具有2个羟基的化合物的分子末端上无规地或嵌段地加成环氧烷，优选嵌段地加成环氧乙烷的方法等。
作为具有2个羟基的化合物的例子，可列举出：二元醇、二元酚、具有2个羟基的胺、具有2个羟基的烷醇胺等。
作为具有2个羟基的化合物的具体例子，可列举出：乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇等碳原子数为2-9的烷撑二醇；亚二甲苯基二醇、氢醌、双酚A等芳香族二醇；二乙醇胺；二羟甲基脲；它们的改性物等。这些化合物可以单独使用或两种以上混合使用。
从提高初期反应性、确保成形体的尺寸稳定性和缩短脱模时间的观点来看，三官能多元醇优选是平均官能基团数为2.5～3.5和数均分子量为2000～10000。
三官能聚醚型多元醇的数均分子量的下限值，从确保聚氨酯泡沫的尺寸稳定性的观点来看，优选是4000以上，更优选是4200以上，再优选是4500以上。三官能聚醚型多元醇的数均分子量的上限值，从确保聚氨酯泡沫的尺寸稳定性和操作时的粘度方面考虑，优选是5500以下，更优选是5300以下，再优选是5000以下。从这些观点来看，三官能聚醚型多元醇的数均分子量优选是4000～5500，更优选是4200～5300，更优选是4500～5000。
三官能聚醚型多元醇可以通过如下的方法等制造：以具有3个羟基的化合物作为起始原料，对其采用前述催化剂、或氢氧化钠、氢氧化钾等碱性催化剂，无规地或嵌段地，优选嵌段地进行以包含环氧丙烷作为必需成分的一种以上的环氧烷的开环加成反应；在所得的具有3个羟基的化合物的分子末端上无规地或嵌段地加成环氧烷，优选嵌段地加成环氧乙烷的方法等。
作为具有3个羟基的化合物的例子，可列举出：具有3个羟基的多元醇、具有3个羟基的多元酚等。
作为具有3个羟基的化合物的具体例子，可列举出：甘油、三羟甲基丙烷、它们的改性物等。这些化合物可以单独使用或两种以上混合使用。
作为与具有2个羟基的化合物和具有3个羟基的化合物进行开环加成反应的环氧烷，可列举出：环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯等。这些之中，优选的是，单独使用环氧丙烷、或者以环氧丙烷为主要成分(50重量％以上、优选65重量％以上，特别优选80重量％以上)，与其它环氧烷共用而形成无规共聚物或嵌段共聚物，特别优选与其它环氧烷共用形成嵌段共聚物。
如果在二官能聚醚型多元醇和三官能聚醚型多元醇的内部和末端存在的氧化乙烯基的含有率变高、则亲水性增加、吸引水分，由此使得聚醚型聚氨酯泡沫的作为一个特征的耐加水分解性降低。因此，二官能聚醚型多元醇和三官能聚醚型多元醇中的氧化乙烯基的含有量最好分别是35重量％以下，优选是20重量％以下，从末端反应性的观点来看，最好是5重量％以上，优选是8重量％以上。
二官能多元醇/三官能多元醇的重量比，从确保足够的强度和成形体的尺寸稳定性的观点来看，优选是30/70～80/20，更优选是35/65～65/35，再优选是40/60～60/40。
二官能多元醇/三官能多元醇的重量比的上限值，从确保在轻量化的同时的尺寸稳定性的观点来看，优选为65/35以下，更优选是63/37以下，再优选是60/40以下。而其下限值从确保在轻量化的同时的耐屈挠性的观点来看，优选为35/65以上，更优选是37/63以上，再优选是40/60以上。从这些观点来看，二官能多元醇/三官能多元醇的重量比优选是35/65～65/35，更优选是37/63～63/37，再优选是40/60～60/40。
在使用聚醚型多元醇作为二官能多元醇的场合，从赋予足够的强度的观点来看，优选其平均官能基团数为1.5～2.5，数均分子量为1500～4500。而在使用聚酯型多元醇作为二官能多元醇的场合，从赋予足够的强度、确保液状性的观点来看，优选其平均官能基团数为1.5～2.5，数均分子量为1000～2500。
在使用聚醚型多元醇作为三官能多元醇的场合，从成形体的尺寸稳定性的观点来看，优选其平均官能基团数为2.5～3.5，数均分子量为2000～8000。而在使用聚酯型多元醇作为三官能多元醇的场合，从确保成形体的尺寸稳定性和聚醚型多元醇的液状性的观点来看，优选其平均官能基团数为2.5～3.5，数均分子量为2000～4000。
这些多元醇中，从兼有柔软和良好的感觉和低回弹性的观点来看，优选聚醚型多元醇。
从得到廉价且强度优良、在轻量化的同时赋予尺寸稳定性的聚氨酯泡沫的观点，多元醇成分中的二官能聚醚型多元醇和三官能聚醚型多元醇的合计含量，优选是90重量％以上，更优选是95重量％，再优选100重量％。作为可以在多元醇成分中含有的其它多元醇成分，例如可列举出：二官能聚醚型多元醇和三官能聚醚型多元醇以外的聚醚型多元醇等。这些成分的量优选是在不妨碍本发明的目的的范围内适宜地调整。
多元醇成分优选是二官能聚醚型多元醇和三官能聚醚型多元醇的混合物，但必要时，也可将在该混合物中分散聚合物微粒子而成的聚合物微粒子分散体作为多元醇成分。
作为聚合物微粒子分散体的代表例，可列举出：将使含有聚合性不饱和基的单体聚合而得到的聚合物的微粒子分散在前述混合物中的聚合物微粒子分散体等。该聚合物微粒子分散体例如可以通过如下的方法制造：将使含有聚合性不饱和基的单体聚合而得到的聚合物的微粒子与前述混合物混合、由此使聚合物的微粒子分散在前述混合物中的方法；在前述混合物中使含有聚合性不饱和基的单体聚合，由此将由含有聚合性不饱和基的单体得到的聚合物微粒子分散在前述混合物中的方法等。这些方法中，后一方法因为可以容易地得到使聚合物微粒子在前述混合物中均匀地分散的聚合物微粒子分散体，所以是优选的。
作为含有聚合性不饱和基的单体，可列举出：苯乙烯；丙烯腈；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等烷基的碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等烷基的碳原子数为1～4的丙烯酸烷基酯；丙烯酸缩水甘油酯等。这些单体可以单独使用，或者两种以上混合使用。
在聚合物微粒子分散体中的前述混合物的含有量是不特别限定的，但从保持机械强度和提高尺寸稳定性的观点来看，优选是20重量％以下，更优选是10重量％以下。
作为链增长剂，可以使用数均分子量为1000以下的低分子量的、在分子内具有2个以上活性氢的化合物。
作为链增长剂的代表例，可列举出：乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、甲基戊二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双甘油、葡萄糖、山梨糖醇等多元醇；乙二胺、六亚甲基二胺等脂肪族多元胺；芳香族多元胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺等烷醇胺等；它们的改性物等。这些物质可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
优选的链增长剂是选自于数均分子量为1000以下的乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、季戊四醇、和它们的改性物等之中的至少一种。
通过调整具有低分子量的链增长剂的量而可以得到满足了动态粘弹性条件，具有足够的强度和所需的贮存模量和tanδ的聚氨酯泡沫。
一般来说，链增长剂与异氰酸酯成分反应，形成刚硬的硬链段。由该硬链段引起的动态粘弹性行为对动态粘弹性条件给予直接影响。链增长剂的量增加，因为增加了硬链段的大小和个数，所以推测在-5～40℃的温度范围内、贮存模量和tanδ增高。
但是，在链增长剂的量太多时，会导致聚氨酯泡沫的硬度、贮存模量的增加和恶化感觉，所以从得到具有柔软和良好感觉的发泡体的观点来看，链增长剂的量优选是，相对于多元醇100重量份为3～20重量份。
作为异氰酸酯化合物，可列举出：具有2个以上异氰酸酯基的芳香族系、脂环族系和脂肪族系的聚异氰酸酯、它们的混合物、将它们改性得到的改性聚异氰酸酯等。
作为异氰酸酯化合物的具体例，可列举出：甲苯撑二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯；氢化二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、氢化甲苯撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族聚异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯；它们的混合物、它们的改性体等。
改性体包括：作为异氰酸酯化合物与多元醇多反应生成物的预聚物型改性体，脲基(nurate)改性体、脲改性体、碳二亚胺改性体、脲基甲酸酯改性体、缩二脲改性体等。
异氰酸酯化合物中，优选除了多亚甲基多亚苯基二异氰酸酯等聚合物之外的芳香族聚异氰酸酯及其改性体。特别地，含有由聚醚型多元醇构成的软链段、由4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或用其改性体预聚物化的异氰酸酯化合物(以下称之为异氰酸酯预聚物)因为具有含有由聚醚型多元醇构成的软链段的结构、对提高低密度聚氨酯泡沫的机械特性有效的，所以是非常优选的。
另外，在聚醚型多元醇中，对于每个1个羟基具有分子量为1000以上的聚氧化丙烯系二醇是优选的，因为氧化亚烷基链的重复是长的，所以在聚氨酯泡沫中有效地起到作为软链段的作用，伸长特性和屈挠特性是良好的。
由于聚醚型多元醇预先同异氰酸酯化合物反应，所以不一定必须进行羟基的伯羟基化，在末端可以加成环氧乙烷，也可以不加成。
在异氰酸酯预聚物中，可以含有二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯或其改性物同链增长剂的反应生成物。
作为聚异氰酸酯化合物的代表例，可列举出：异氰酸酯预聚物等。
异氰酸酯预聚物是通过在聚异氰酸酯单体过量存在下，将聚异氰酸酯单体和多元醇经由通常的方法搅拌、使它们反应而得到。
作为用于聚异氰酸酯化合物的单体的具体例，可列举出：甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二氯-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯等聚异氰酸酯化合物、它们的改性体、例如碳亚二胺改性体等。这些单体可以单独使用，也可两种以上混合使用。这些单体之中，优选的是，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或该4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和其碳亚二胺改性体的并用。
异氰酸酯预聚物中，从确保足够的强度的观点来看，采用4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的碳亚二胺改性体得到的异氰酸酯预聚物是优选的。
而且，在采用4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的碳亚二胺改性体得到的异氰酸酯预聚物中，可以混合4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
另外，在制备异氰酸酯预聚物时，根据需要，可以添加添加剂。
作为上述添加剂，例如，以在制备异氰酸酯预聚物时根据需要采用的添加剂为首，为了防止异氰酸酯预聚物自己聚合，可以采用氯化氢气体、亚硫酸气体等酸性气体、乙酰氯、苯酰氯、间苯二酰氯等酸性氯化物、磷酸、磷酸单乙酯、磷酸二乙酯等磷酸化合物等异氰酸酯自聚合防止剂。这些添加剂，可以单独使用或两种以上混合使用。
为了避免粘度过高以致于用低压发泡机进行成形变得困难，异氰酸酯预聚物的NCO％优选是10％以上，更优选是15％以上。而为了避免粘度过低以致于发泡机的计量精度降低，异氰酸酯预聚物的NCO％优选是25％以下，更优选是22％以下，再优选是20％以下。
异氰酸酯预聚物在15℃以上呈液体状，在低压下也可排出，所以可以提供即使在例如40～50℃的成形温度下也没有任何问题的聚氨酯泡沫的制造方法。
从液体粘度的上升防止和液体的保存稳定性的观点来看，聚异氰酸酯化合物的NCO％优选是10～25％。作为构成聚异氰酸酯化合物的聚异氰酸酯单体，从得到具有足够的机械强度的发泡体的观点来看，优选是4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
另外，在本发明中，从提高反应速度的观点来看，优选使用催化剂。
作为催化剂，可列举出：例如，TEDA(1，4-二氮杂二环-〔2.2.2〕-辛烷)、N，N，N’，N’-四甲基亚己基二胺、N，N，N’，N’-四甲基亚丙基二胺、N，N，N’，N’，N”-五甲基亚乙基三胺、三甲基氨基乙基哌嗪、N，N-二甲基环己基胺、N，N-二甲基苄基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、三乙基胺、三丁基胺、双(二甲基氨基烷基)哌嗪、N，N，N’，N’-四甲基亚乙基二胺、N，N-二乙基苄基胺、双(N，N-二乙基氨基乙基)己二酸酯、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丁二胺、N，N-二甲基-β-苯基乙基胺、1，2-二甲基咪唑、2-乙基咪唑等。这些催化剂可以单独使用，也可两种以上混合使用。这些催化剂之中，从提高反应速度的观点来看，优选叔胺。
另外，也可使用例如二月桂酸二丁基锡、油酸亚锡、环烷酸钴、环烷酸铅等有机金属化合物作为叔胺之外的催化剂。
作为用于本发明的发泡剂，优选是水。烃、含氯氟烃和氢化氟烃等可以与水一起共存。从避免引起地球的臭氧层破坏的问题的观点，优选单独地使用水作为发泡剂。
在使用水作为发泡剂时，通常地，水与聚异氰酸酯化合物反应，形成刚硬的硬链段。由该硬链段引起的动态粘弹性行为对动态粘弹性条件造成直接影响。水的量增加，因为增加了硬链段的大小和个数，所以推测在-50～40℃的温度范围内提高了tanδ的值。但是，受由异氰酸酯和水的反应产生的碳酸气体的影响，聚氨酯泡沫低密度化。因此，水的量是重要的。从这些观点来看，作为发泡剂的水的量相对于多元醇100重量份优选是0.3～2重量份，更优选是0.5～1.8重量份，再优选是0.9～1.6重量份。
在本发明中，作为添加剂，可以使用硅氧烷系表面活性剂(泡沫稳定剂)、交联剂、颜料、抗氧化剂、黄变防止剂等。
将多元醇、链增长剂、聚异氰酸酯化合物、催化剂和发泡剂以适宜的量调整并混合，使它们反应、控制形成聚氨酯泡沫的软链段和硬链段的比率，由此可以得到满足本发明的动态粘弹性条件、具有足够的强度和所需的贮存模量以及tanδ的聚氨酯泡沫。
最好将使多元醇和聚异氰酸酯化合物反应时的两者的比率调整成：异氰酸酯指数是80～110、优选是85～105、更优选是90～100、再优选是82～95、特别优选是85～90。
作为聚氨酯泡沫的制造方法，可列举出：例如，将多元醇、链增长剂、催化剂、发泡剂、添加剂等预先混合、搅拌得到的多元醇成分同聚异氰酸酯化合物在成形机中混合、搅拌、注入至成形模具内，使之发泡的方法等。更具体地说，可列举出如下的方法：将多元醇成分使用槽等进行混合、搅拌，通常调温至40℃左右之后，采用自动混合注入型发泡机或自动混合型注射发泡机等发泡机，使多元醇成分同聚异氰酸酯化合物反应、发泡的方法等。
成形模具的材质是不特别限定的。其例子包括：铁、不锈钢、铜、铝、铝合金、环氧树脂、酚醛树脂等。而且，对成形模具的内表面形状也不特别限定，只要具有对应于所需的鞋底的形状，可以是任意的形状。
进行成形时，为了提高脱模性，优选在成形模具的内表面上预先用涂布、喷雾等通常的方法附着脱模剂。作为该脱模剂的代表例，可列举出：二甲基硅油等硅氧烷系脱模剂、矿物油、石蜡等，但本发明不仅限于所示例的这些。
在进行成形之后，通过脱模，可以得到具有所需形状例如鞋底的形状的聚氨酯泡沫。
为了得到满足本发明的动态粘弹性条件、具有足够的强度和所需的贮存模量以及tanδ的聚氨酯泡沫，聚氨酯泡沫的密度是0.1g/cm3以上、优选是0.2～0.6g/cm3以上、更优选是0.25～0.45g/cm3。另外，从确保足够的机械强度和尺寸稳定性的观点来看，聚氨酯泡沫的成形密度优选是0.1～0.5g/cm3，更优选是0.2～0.45g/cm3、更优选是0.3～0.4g/cm3。
另外，在按照JIS K 6301中记载的测定法，采用从厚度为10毫米的聚氨酯泡沫冲切出的哑铃2号形的试验片在温度25℃下测定时，从得到充分的机械强度和耐久性的观点来看，抗张强度优选是0.98MPa以上，更优选是1.18Mpa以上，再优选是1.47Mpa以上。
另外，作为本发明的聚氨酯泡沫的优选用途，可列举出：男鞋、女鞋、童鞋、凉鞋、运动鞋等的鞋底。
一般地，鞋底包括分类成在凉鞋、男鞋等中使用的外底、运动鞋等中使用的中底、和鞋内部中装着的内底的鞋底用部件。本发明可适宜地使用这些鞋底用部件，但这些部件之中，从体现发泡体的效果方面来看，特别优选中底和鞋内部中装着的内底。
本发明的鞋子通常可以通过将鞋本体(鞋面等)和鞋底结合在一起(一体化)而制成。鞋本体就是包裹脚背的部分，其具体材料和形状是不受限制的。
以上，对发泡体为聚氨酯泡沫的情况进行了说明，但密度为0.1g/cm3以上，具有一个玻璃化转变点，且该玻璃化转变点在-20～60℃的温度范围内存在，在振动频率10Hz和温度25℃下的动态粘弹性得到的贮存模量(E’)是0.5～2Mpa，且tanδ为0.16～0.5的发泡体的制造方法是因该发泡体的种类等而异。因此优选的是，以上的说明的这些性质根据发泡体的种类而适宜地调整。
以下，对于本发明的发泡体是聚氨酯泡沫的场合，更具体地说是具有前述性质的发泡体的制造方法进行更详细的说明。
实施例
实施例I和比较例I
按照表1中所示的组成，将多元醇、链增长剂、催化剂、发泡剂(水)、表面活性剂和白色颜料混合，调制成多元醇成分。
多元醇成分和聚异氰酸酯的配合比率是调整成使得按照下式求得的异氰酸酯指数是表1中所示的值。
〔异氰酸酯指数〕
＝〔实际使用的异氰酸酯量〕
÷(按化学计量学上与多元醇相当量的异氰酸酯量)×100
将多元醇成分和聚异氰酸酯装入至自动混合型注射发泡机〔Polyurethane Engineering Co.Ltd.制，形式：MU-203S、型号：8-018〕，在35～45℃的温度下混合，将所得的混合物装入至温度为45～55℃的成形模具(在内表面上涂布硅氧烷脱模剂)内，在以下的成形条件下发泡、制作成10毫米×100毫米×300毫米的聚氨酯泡沫的试样片材。
〔成形条件〕
·反应性：乳白期5～15秒
·脱模时间：5.5～6.5分钟
另外，在表1中的各个实施例和比较例中所用的成分的缩写是表示如下。
〔多元醇〕
PO1：聚丙二醇〔旭硝子urethane株式会社制、商品名：PREMINOL5005、官能基团数：2、羟基值：28mgKOH/g、数均分子量：4000〕
PO2：聚丙二醇〔旭硝子urethane株式会社制、商品名：EXENOL 540、官能基团数：2、羟基值：56mgKOH/g、数均分子量：2000〕
PO3：聚丙三醇〔旭硝子urethane株式会社制、商品名：EXENO1 820、官能基团数：3、羟基值：34mgKOH/g、数均分子量：4900〕
PO4：聚酯型多元醇〔原料单体：乙二醇、1，4-丁二醇和己二酸、乙二醇/1，4-丁二醇(重量比)＝1/1、官能基团数：2、羟基值：86mgKOH/g、数均分子量：1300〕
〔聚异氰酸酯〕
PI1：花王株式会社制，商品名：EDDYFOAM B-6106M(NCO％：16.0％、异氰酸酯预聚物中所用的异氰酸酯：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)
PI2：花王株式会社制，商品名：EDDYFOAM B-2009(NCO％：18.5％、异氰酸酯预聚物中所用的异氰酸酯：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)
〔链增长剂〕
CE1：乙二醇
CE2：二甘醇
CE3：季戊四醇的改性物〔三洋化成工业株式会社制，商品名：SUNIX HD-402、官能基团数：4、羟基值：405mgKOH/g、数均分子量：550〕
〔催化剂〕
三亚乙基二胺
〔表面活性剂〕
Dow Corning Toray Silicone Co.Ltd.制、商品名：SRX-253
〔白色颜料〕
大日本精化株式会社制，商品名：FTR White
表1
实施例编号   I-1   I-2   I-3   I-4   1-5   I-6   1-7   I-8   1-9   I-10
  多元醇成分︵重量份︶   多元醇   PO1   60   -   60   -   100   100   60   20   60   50
  PO2   -   -   -   100   -   -   -   -   -   -
  PO3   40   -   40   -   -   -   40   80   40   30
  PO4   -   100   -   -   -   -   -   -   -   -
  链增长剂   CE1   8.5   -   6.0   8.5   -   8.5   6.0   4.0   8.0   5.3
  CE2   0.3   10.8   0.3   -   10   -   0.3   -   0.3   -
CE3 - - - - - - 3.0 10.0 10.0 20.0
催化剂   0.6   0.6   0.6   0.7   0.6   0.6   0.6   0.7   0.7   0.7
发泡剂(水) 1.5 0.7 1.3 0.7 0.7 1.3 1.3 1.3 0.4 0.5
表面活性剂   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
白色颜料   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0
聚异氰酸酯化合物的种类 PI1 PI2 PI1 PI1 PI1 PI1 PI1 PI1 PI1 PI1
异氰酸酯指数   95   95   96   97   97   96   95   85   85   85
                                   (续前表)
比较例编号     I-1     I-2     I-3     I-4     1-5
多元醇成分︵重量份︶ 多元醇  PO1     60     80     -     -     -
 PO2     -     -     -     -     60
 PO3     40     20     -     -     40
 PO4     -     -     100     100     -
链增长剂  CE1     8.3     8.3     8.3     8.3     8.3
 CE2     -     -     -     -     -
 CE3     -     -     -     -     -
催化剂     0.6     0.6     0.7     0.6     0.6
发泡剂(水) 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
表面活性剂     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0
白色颜料     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0
聚异氰酸酯化合物的种类 PI1 PI1 PI2 PI2 PI1
异氰酸酯指数     95     97     97     96     96
采用所制得的各试样片材，一边将其温度变化成-70～60℃，一边测试其贮存模量和tanδ的温度变化。作为其一个例子，对于实施例I-7得到的试样片材，贮存模量和tanδ的温度变化的测定结果示于图2中。在图2中，(a)是表示贮存模量的温度变化的图形，(b)是表示tanδ的温度变化的图形。从该tanδ的温度变化的图形可知，tanδ的峰值是11℃。
接着，对所制作的试样片材的物理性质根据如下方法进行测试。其结果示于表2中。
(1)贮存模量和tanδ
动态粘弹性试验是按照JIS K 7189的试验法，采用从所制作的试样片材切出的长度30毫米、截面为5毫米×10毫米的直方体试样，通过IT计测控制株式会社制的动态粘弹性测定装置DVA-225，以升温速度2℃/分、振动频率10Hz测定。从冷却后的-100℃开始测定。由所得的数据求得在25℃下的贮存模量和tanδ。
(2)密度
密度是通过测定试样片材(100毫米×300毫米×10毫米)的重量，除以体积300立方厘米而得到。
(3)硬度
试样片材表面的硬度是用Asker C硬度计在25℃下测定。
(4)抗张强度、撕裂强度和伸长率
采用从试样片材冲切出的哑铃2号形的试验片，按照JIS K 6301中记载的测定法进行测定。
(5)回弹模量
采用从试样片材冲切出的直径为32毫米(厚度10毫米)的试验片，按照JIS K 6301中记载的测定法进行测定。
(6)感觉
在25℃下，通过指触评价厚度为10毫米的聚氨酯泡沫的感觉。感觉为柔软的时表示为S，感觉为硬的时表示为H。
表2
实施例编号   I-1   I-2   I-3   I-4   I-5   I-6   I-7   I-8   I-9   I-10
贮存模量(MPa)   1.1   0.9   0.7   1.9   1.1   1.5   0.6   1.2   2.0   1.4
tanδ   0.22   0.17   0.19   0.21   0.29   0.20   0.34   0.45   0.25   0.50
玻璃化转变点的峰值温度(℃) 3 1 0 0 6 4 11 20 -1 12
tanδ的峰值(-)   0.33   0.90   0.39   0.63   0.56   0.31   0.53   0.46   0.44   0.71
密度(g/cm3)   0.3   0.5   0.3   0.5   0.5   0.3   0.3   0.3   0.5   0.5
硬度(Asker C)   58   47   40   60   60   51   39   45   63   53
抗张强度(MPa)   2.1   4.2   1.6   3.4   3.5   1.9   1.7   1.0   2.9   2.0
撕裂强度(kN/m)   12.5   12.6   9.6   17.2   17.6   11.7   9.9   6.5   16.2   7.9
伸长率(％)   400   470   420   530   480   420   400   290   430   300
回弹模量(％)   18   29   20   31   32   25   13   10   25   17
感觉   S   S   S   S   S   S   S   S   S   S
(续前表)
比较例编号     I-1     I-2     I-3     I-4     1-5
贮存模量(MPa)     2.6     3.2     1.3     2.8     2.3
tanδ     0.18     0.17     0.12     0.13     0.24
玻璃化转变点的峰值温度(℃)     -13     -10     -6     -5     4
tanδ的峰值(-)     0.32     0.30     0.60     0.60     0.47
密度(g/cm3)     0.5     0.5     0.3     0.5     0.5
硬度(Asker C)     72     76     53     75     68
抗张强度(MPa)     3.5     4.1     3.1     6.1     3.3
撕裂强度(kN/m)     22.2     19.6     14.3     24.3     16.3
伸长率(％)     500     470     420     430     450
回弹模量(％)     38     37     40     41     30
感觉     H     H     S     H     H
从表2中所示的结果可见，在各实施例中得到的聚氨酯泡沫是密度为0.1g/cm3以上，在振动频率10Hz和温度25℃下的动态粘弹性得到的贮存模量(E’)是0.5～2Mpa，且tanδ为0.16～0.5，所以同时具备柔软和良好的感觉和低回弹性。
与此相对，比较例I-1、I-2、I-4和I-5所得的聚氨酯泡沫是贮存模量高、不能得到柔软和良好的感觉。这也可从硬度(Asker C)的值看出。
由比较例I-3得到的聚氨酯泡沫具有柔软和良好的感觉，但没有得到低回弹性。
在实施例I-1和比较例I-1得到的聚氨酯泡沫中，多元醇和链增长剂、催化剂、颜料和表面活性剂以大致相同的比率配合，但由于作为发泡剂的水的添加量不同而使得贮存模量和tanδ不同、一般地，水与异氰酸酯成分反应，形成刚硬的硬链段。与比较例I-1相比，实施例I-1增加了硬链段的大小和个数，所以可推测实施例I-1的聚氨酯泡沫具有在动态粘弹性条件下的tanδ的值。另外据认为，水的添加量的增加提高了发泡倍率，所以实施例I-1通过降低密度而降低了每单位体积的聚氨酯泡沫量，并降低了贮存模量。
实施例II和比较例II
采用表3中的化合物，按照表3中所示的组成制备成多元醇成分。
按照表3中所示的相对于聚醚型多元醇的合计量100重量份的量，将作为链增长剂的乙二醇、作为催化剂的TEDA、作为表面活性剂的聚烷基硅氧烷〔Dow Corning Toray Silicone Co.Ltd.制、商品名：SRX253〕，作为发泡剂的水、颜料〔大日本精化株式会社制，商品名：FTR610 White〕以及必要时作为添加剂的尿素混合、搅拌，得到多元醇成分。
采用异氰酸酯预聚物〔花王株式会社制、商品名：EDDYFOAMB-6106M、NCO％：16％〕作为异氰酸酯化合物。
多元醇溶液和异氰酸酯化合物的比率由发泡反应中的自由泡沫状态决定，将该比率调整成使得按照下式求得的异氰酸酯指数是85～88。
〔异氰酸酯指数〕
＝〔实际使用的异氰酸酯量〕
÷〔按化学计量学上与多元醇相当量的异氰酸酯量)×100
在浇注型的低压发泡机中的一个槽内加入多元醇成分，将其液温调节成35～45℃，在另一个槽内加入异氰酸酯化合物、同样地将液温调节至35～45℃。采用发泡机混合搅拌多元醇成分和异氰酸酯化合物，在以下的成形条件下注入至模具中，使之发泡，制作成10毫米×100毫米×300毫米的聚氨酯泡沫的试样片材。
〔成形条件〕
·反应性：乳白期5～15秒
·脱模时间：5.5～6.5分钟
按照以下的方法对所得的试样片材的物性进行测定。其结果示于表3中。
另外，表3中所记载的聚醚多元醇的缩写是表示如下。
〔聚醚型多元醇〕
A1：聚丙二醇〔旭硝子urethane株式会社制、商品名：PREMINOL5005、官能基团数：2、羟基值：28mgKOH/g、数均分子量：4000、不饱和度：0.02meq/g〕
B1：聚丙三醇〔旭硝子urethane株式会社制、商品名：EXENOL 845、官能基团数：3、羟基值：28.5mgKOH/g、数均分子量：5900、不饱和度：0.08meq/g〕
B2：聚丙三醇〔旭硝子urethane株式会社制、商品名：EXENOL 820、官能基团数：3、羟基值：34mgKOH/g、数均分子量：4900、不饱和度：0.06meq/g〕
B3：聚丙三醇〔旭硝子urethane株式会社制、商品名：EXENOL 230、官能基团数：3、羟基值：56mgKOH/g、数均分子量：3000、不饱和度：0.03meq/g〕
〔聚氨酯泡沫特性〕
1、成形密度
密度是通过测定试样片材(100毫米×300毫米×10毫米)的重量，除以体积300立方厘米而得到。
2、硬度
试样片材表面的硬度是用Asker C硬度计在25℃下测定。
3、抗张强度、撕裂强度和伸长率
采用从试样片材冲切出的哑铃2号形的试验片，按照JIS K 6301中记载的测定法进行测定。
4、尺寸变化
采用表3中所示的化合物，将多元醇成分调整成表3中所示的比率，制作成图3中所示的鞋底用中底成形体1。从脱模经过24小时之后，在图3中所示的预定位置①～③测定成形体的尺寸，求得该尺寸与对应位置的模具的尺寸之差的绝对值作为尺寸变化。成形体的预定位置①～③的尺寸是在鞋底用中底成形体1的周围的上端部测定。
5、尺寸总变化量
求得图3中所示的鞋底用中底成形体1的预定位置①～③的尺寸变化的总和，将其作为尺寸总变化量。
6、尺寸稳定性评价
在总尺寸变化量为7毫米以下时评价为○(尺寸稳定性良好)、为7毫米以上时评价为×(尺寸稳定性不良)。
表3
    实施例标号     II-1     II-2     II-3     II-4     II-5
多元醇成分︵重量份︶ 聚醚型多元醇  A1     40     50     60     60     60
 B1     0     0     0     0     0
 B2     60     50     40     40     40
 B3     0     0     0     0     0
链增长剂     8.6     8.6     8.6     8.2     5.7
催化剂     0.6     0.6     0.6     0.6     0.6
表面活性剂     1     1     1     1     1
添加剂     0     0     0.1     0     0
发泡剂     1.5     1.5     1.5     1.3     1.5
颜料     2     2     2     2     2
异氰酸酯指数     87     88     88     87     87
物性 成形密度(g/cm3)     0.3     0.3     0.3     0.35     0.35
硬度(Asker C)     55     54     55     58     40
抗张强度(Mpa)     1.83     1.84     1.87     2.08     1.62
撕裂强度(kN/m)     9.62     10.01     10.53     11.05     8.9
伸长率(％)     330     385     370     420     450
尺寸变化(mm) 图3的①部     1.8     2     2.2     1.5     1.6
图3的②部     3.4     3.6     3.4     3.1     2.8
图3的③部     0.9     0.9     0.7     0.9     0.8
尺寸总变化量(mm)     6.1     6.5     6.3     5.5     5.2
尺寸稳定性评价     ○     ○     ○     ○     ○
(续前表)
    比较例标号     II-1     II-2     II-3     II-4     II-5
多元醇成分︵重量份︶ 聚醚型多元醇  A1     30     70     50     50     100
 B1     0     0     50     0     0
 B2     70     30     0     0     0
 B3     0     0     0     50     0
链增长剂     8.6     8.6     8.6     8.6     8.6
催化剂     0.6     0.6     0.6     0.6     0.7
表面活性剂     1     1     1     1     1
添加剂     0     0     0     0     0
发泡剂     1.5     1.5     1.5     1.5     1.3
颜料     2     2     2     2     2
异氰酸酯指数     85     86     88     87     88
物性 成形密度(g/cm3)     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3
硬度(Asker C)     59     54     55     56     51
抗张强度(Mpa)     1.66     2.01     1.92     1.83     2.04
撕裂强度(kN/m)     7.8     10.8     10.67     8.94     12.1
伸长率(％)     290     390     380     350     410
尺寸变化(mm) 图3的①部     5.3     6.2     5.5     5     4.8
图3的②部     6.1     4.9     5.2     4.9     4.6
图3的③部     1.6     1.8     1.8     1.2     1.3
尺寸总变化量(mm)     13     12.9     12.5     11.1     10.7
尺寸稳定性评价     ×     ×     ×     ×     ×
将二官能聚醚型多元醇的种类和用量保持恒定，比较三官能聚醚型多元醇的分子量的影响时，从实施例II-2和比较例II-3～II-4中所示的结果可知，由于成形后的尺寸变化出现显著的差别，所以可知对于三官能聚醚型多元醇，存在最佳的分子量。
将二官能聚醚型多元醇和三官能聚醚型多元醇的重量比变更时，从实施例II-1～II-2和II-4和比较例II-1～II-2中所示的结果可知，由于成形后的尺寸变化出现显著的差别，所以可知对于二官能聚醚型多元醇和三官能聚醚型多元醇的重量比，存在最佳的比率。
另外，从实施例II-4和II-5的结果可知，通过适宜地调整链增长剂的量，在维持尺寸稳定性和机械强度的同时，可容易地变更聚氨酯泡沫的硬度。
从比较例II-5的结果可知，当二官能聚醚型多元醇单独地以低密度成形时，虽然可得到适宜的机械强度，但是尺寸稳定性降低。
本发明的发泡体实现了具有足够的强度、同时具备柔软和良好的感觉和低回弹性的效果。因此，特别是可适宜地用作鞋底用发泡体。
根据本发明的制造方法，以廉价的常用聚醚型多元醇为原料，可以生产效率高地制得即使低密度，也具有足够的强度，且尺寸稳定性优良的聚氨酯泡沫。所得的聚氨酯泡沫可以实现鞋的轻量化，所以可适宜地用作鞋底用聚氨酯泡沫。

Claims (16)

1、一种发泡体，其密度为0.1g/cm3以上，具有一个玻璃化转变点，且该玻璃化转变点在-20～60℃的温度范围内存在，在振动频率10Hz和温度25℃下的动态粘弹性得到的贮存模量是0.5～2Mpa，且tanδ为0.16～0.5。
2、根据权利要求1所述的发泡体，其由聚氨酯泡沫制得。
3、根据权利要求2所述的发泡体，其中聚氨酯泡沫是由(a)多元醇、(b)链增长剂、(c)聚异氰酸酯化合物、(d)催化剂和(e)发泡剂混合、并反应而制得。
4、根据权利要求3所述的发泡体，其中(c)聚异氰酸酯化合物是采用4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的碳二亚胺改性体得到的异氰酸酯预聚物。
5、根据权利要求1所述的发泡体，其抗张强度是0.98Mpa以上。
6、根据权利要求1所述的发泡体，其回弹模量是10～35％。
7、根据权利要求1所述的发泡体，其中发泡体是鞋底用发泡体。
8、由权利要求1～7任一所述的发泡体构成的鞋底用部件。
9、具有权利要求1～7任一所述的发泡体的鞋底。
10、具有权利要求9所述的鞋底的鞋。
11、一种鞋底用发泡体，其密度为0.1g/cm3以上，在振动频率10Hz和温度25℃下的动态粘弹性得到的贮存模量是0.5～2Mpa，且tanδ为0.16～0.5。
12、一种聚氨酯泡沫的制造方法，其是使多元醇成分和异氰酸酯化合物反应，其中该多元醇成分包含数均分子量为3000～5000的二官能聚醚型多元醇和数均分子量为4000～5500的三官能聚醚型多元醇，二官能聚醚型多元醇/三官能聚醚型多元醇的重量比为35/65～65/35。
13、根据权利要求12所述的制造方法，其中异氰酸酯化合物是具有由聚醚型多元醇构成的软链段，并由4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或其改性体预聚合物化的预聚物。
14、根据权利要求12所述的制造方法，其中异氰酸酯化合物的NCO％是10～25％。
15、通过权利要求12～14任一所述的制造方法得到的聚氨酯泡沫。
16、一种聚氨酯泡沫，其密度为0.1g/cm3以上，具有一个玻璃化转变点，且该玻璃化转变点在-20～60℃的温度范围内存在，在振动频率10Hz和温度25℃下的动态粘弹性得到的贮存模量是0.5～2Mpa，且tanδ为0.16～0.5，该聚氨酯泡沫是由多元醇成分和异氰酸酯化合物反应而得到，其中该多元醇成分包含数均分子量为3000～5000的二官能聚醚型多元醇和数均分子量为4000～5500的三官能聚醚型多元醇，二官能聚醚型多元醇/三官能聚醚型多元醇的重量比为35/65～65/35。
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