CN110756197B - Ni@Au核壳型纳米催化剂及其合成与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于逆水煤气变换反应的Ni@Au核壳型纳米催化剂及其合成与应用，催化剂活性组分是以Ni为内核，Au为壳层的核壳型Ni@Au纳米颗粒。将镍的前体盐和金的前体盐溶于油胺中，在惰性气体保护条件下升温到200～300℃，得到哑铃型的NiAu纳米颗粒。利用有机溶剂充分洗涤该NiAu纳米颗粒去除残余的油胺分子后将之分散到乙醇、正己烷、DMF、乙腈、甲苯等溶剂中，然后将之浸渍负载到Al2O3、SiO2、TiO2等常用载体上，最后于还原性气氛中150～600℃下焙烧数个小时，即得Ni@Au核壳型纳米催化剂。此Ni@Au核壳型纳米催化剂用于CO2逆水气变换反应制CO，表现出优异的催化活性，产物CO的选择性接近100％，并且在接近真实体系的模拟中有较高的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种Ni@Au核壳型纳米催化剂及其合成与应用，具体涉及一种高稳定性的Ni@Au核壳型纳米催化剂及其合成与在CO2高效、高选择性逆水气变换转化为CO反应中的应用。
背景技术
多年来，金被认为是一种低催化活性的物质。然而，1987年，日本科学家春田(Haruta)和他的研究小组发现，如果金的晶粒小于5nm，并负载在一种可还原的氧化物载体上，则其在室温甚至更低温度下对CO氧化反应具有非常好的活性。自此以后，纳米金催化剂便逐渐成为人们研究的热点和重点。目前已开发了Au在多种反应中的应用，例如：氢气解离反应、甲酸分解反应、水煤气变换反应、逆水气变换反应、以及有机烃分子的选择性或者完全氧化反应等。由于Au催化剂活性对尺寸敏感，当其尺寸大于5nm时几乎没有活性，因此要实现金催化剂的有效利用，就必须设计出亚纳米级甚至原子级的Au催化活性相。然而，由于Au原子热迁移率高，其热稳定性极差，导致高温易烧结失活，所以，如果能构建出稳定的亚纳米级甚至于原子级的Au催化剂，将极大地促进其在实际生活中的应用，例如，CO低温氧化反应，从而解决汽车尾气排放所造成的环境问题；利用CO2作为资源小分子与工业电解水产生的氢气反应，通过逆水气变换反应路径生成化工原料CO和水，从而实现温室气体CO2的资源化利用。
随着我国空间探索的深入，如何有效延长我们航天员在太空探测活动中所需的时间至关重要。因为这不仅关系到探测任务的顺畅性，还关系到如何有效增大航天器载荷量，进一步，直接关系到航天员的生命安全。逆水气变换反应(RWGS)，是利用CO2与氢气反应生成CO和H2O的反应，因其自身可实现非化石能源路线制取合成气，故而成为CO2资源化利用技术的重要一环。在空间站中，水是产生供生命活动所需的宝贵资源，人的呼吸离不开电解水产生的氧气。利用人体呼出的CO2与电解水产生的废气H2通过该反应可实现H2O的循环再生，从而大大降低航天成本；而我国已于2016年正式批复火星探测计划，在未来，利用火星大气中丰富的CO2与太阳能光解水制氧中得到的副产物H2进行反应完成生命活动所必须的H2O循环并获得燃料CO，从而有望在火星上建立人类永久性居住点，将具有战略意义。因此，借助纳米合成与先进的现代化表征技术，深入研究理解RWGS反应的催化机理，科学地设计制备出高效高稳定性的RWGS反应催化剂，有助于促进太空探测事业的发展。
目前对逆水气变换反应的机理主要有如下两种观点：一是催化剂表面氧化还原机理；二是中间物种分解机理。德国乌尔姆大学的R.J.Behm教授小组于2013年的一篇报道显示，他们借助一种实时产物分析(TAP)反应器对Au/CeO2催化剂用在RWGS反应上的机理进行了研究，结果显示，CO2预先在催化剂表面的还原活化是RWGS反应进行的前提条件，由此，充分证明对于Au/CeO2体系，RWGS反应是通过氧化还原机理进行的。然而，又有一大批研究者认为，CO2应当首先在催化剂上发生氢辅助的活化过程，形成活性较高的碳酸盐、甲酸盐或羧基中间物种，然后再及时分解生成CO和H2O。例如，Cu/Al2O3催化体系、Pt/CeO2催化体系、Ru/Al2O3催化体系等。但是，目前针对RWGS的催化剂还采取的是浸渍法、共沉淀法等传统合成策略，这类方法得到的催化剂，其活性物种结构复杂，构型多样，在机理研究中无法排除晶面效应、尺寸效应、载体效应等造成的影响，因此，设计构造出结构均一、粒径均匀的催化剂，是深入理解逆水气变换发生机制并调控反应朝着高活性、高选择性、高稳定性方向进行的最有效手段。
发明内容
本发明的目的是提供一种Ni@Au核壳型纳米催化剂及其合成方法以及在逆水气变换中的应用。本发明制备的催化剂在逆水气变换反应中表现出优异的催化活性、接近100％的CO选择性以及良好的稳定性。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
Ni@Au核壳型纳米催化剂的合成方法，包括以下步骤：
1)将镍的前体盐和金的前体盐溶于油胺中；
2)向步骤1)中所得溶液通入惰性气氛，进行保护；
3)将步骤2)所得溶液升温至200-300℃，在最高温度处保持一定的时间后降至室温；
4)利用有机小分子溶剂充分洗涤步骤3)所得悬浊液，收集其中的纳米颗粒；
5)将步骤4)中所得纳米颗粒分散到有机溶剂中，浸渍负载到相应的载体上，并于还原性气氛中200-500℃下焙烧1-5个小时，即得Ni@Au核壳型纳米催化剂。
上述步骤1)中，所述镍前体盐包括乙酰丙酮镍、氯化镍或其水合物、醋酸镍或其水合物、硝酸镍或其水合物、硫酸镍或其水合物；所述金前体盐包括四水氯金酸、三水氯金酸、二水氯金酸、一水氯金酸、醋酸金、氢氰酸金钾、三氯化金；
上述步骤2)中，所述惰性气氛包括氮气、氩气、或氦气；
上述步骤3)中，所述溶液升温速度为10-20℃/min，最高温度处保留时间为0.5-1.5小时；
上述步骤4)中，所述有机小分子溶剂包括：丙酮、正己烷、甲苯、无水乙醇、DMF、乙腈、异丙醇、或其混合溶剂；
上述步骤5)中，所述有机溶剂包括丙酮、正己烷、甲苯、无水乙醇、DMF、乙腈、异丙醇、或其混合溶剂；所述载体包括二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化铈、氧化钼、石墨烯、氧化石墨烯；所述还原性气氛包括：氢气、以及氢气为主要成分的气体；所述焙烧温度为150-600℃，焙烧时间为1-5小时。
本发明提供一种由上述方法合成的Ni@Au核壳型纳米催化剂。
进一步地，本发明中所述的Ni@Au核壳型纳米催化剂，其特征在于，所述Ni和Au的原子比为Ni大于Au；
进一步地，本发明中所述的Ni@Au核壳型纳米催化剂，其特征在于，所述Ni@Au核壳型纳米催化剂的构型为Ni在内、Au在外的核壳型，其中内核Ni的尺寸为10-20纳米，Au的壳层厚度为1-10个Au原子层；
进一步地，本发明中所述的Ni@Au核壳型纳米催化剂，其特征在于，所述Ni@Au核壳型纳米催化剂在CO2逆水气变换还原为CO反应中应用。
本发明的技术优势在于：
1.本发明创造了一种用于逆水气变换反应的新型催化剂，该催化剂的结构特点是内核为Ni，外壳层为Au的核壳型结构。该特征不仅能够实现活性金属Au的稳定的原子级分散，有利于实现催化剂的高活性；同时还是一种活性相结构单一的催化剂，有利于精确构建催化中的“构-效关系”，从而实现催化剂的高选择性；再者，由于该催化剂活性相是Au，能够与Ni形成非固溶合金，所以能够具有高稳定性。
2.该催化剂在逆水气变换反应中表现出优异的催化性能。TOF值高达0.202molCO2·molCat.-1·s-1，高于一般同类报道；同时，产物CO的选择性接近100％，极大地节约了后期产物分离的成本；此外，400℃下的稳定性实验表明，在接近真实体系的条件下，该催化剂有较高的稳定性。
所以，本发明不论在解决亚纳米甚至是原子级Au难以制备的问题上有着出色表现，而且在实际的逆水气变换反应中还具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例7中催化剂性能评价所用的反应管；
图2为本发明实施例1中催化剂的前体哑铃型的NiAu纳米颗粒的扫描透射电子显微镜(STEM)照片，颗粒平均尺寸为13.5纳米，Ni、Au组分分布于颗粒两端成哑铃形状；
图3(a)、图3(b)为本发明实施例1中催化剂的低倍环形暗场-扫描透射电子显微镜(HADDF-STEM)图，可见颗粒保留较好尺寸均匀性和分散性基础上，转变为Ni@Au核壳结构；
图4为本发明实施例1中催化剂的原子分辨的HADDF-STEM图，可见该粒子具有标准的Ni核心及Au壳层构型，其中Au壳层仅为2个原子层；
图5为本发明实施例1中催化剂的活性数据图。
具体实施方式
下面通过实例来对本发明做进一步的说明，但不以任何方式限制本发明的范围。
Ni@Au核壳型纳米催化剂的合成方法，包括以下步骤：将镍的前体盐和金的前体盐溶于油胺中；向所得溶液通入惰性气氛，进行保护；升温至200-300℃，在最高温度处保留一定的时间后降至室温；利用有机小分子溶剂离心洗涤所得悬浊液，收集其中的纳米颗粒；将上述所得纳米颗粒分散到有机溶剂中，浸渍负载到相应的载体上，30-60℃下鼓风干燥，最后将所得固体于还原性气氛中200-500℃下焙烧1-5个小时，即得Ni@Au核壳型纳米催化剂。
实施例1：
将40ml油胺加入到100ml三口烧瓶中，向三口烧瓶加入1.0g乙酰丙酮镍(Ⅱ)，然后将事先配制的0.02g/ml的HAuCl4·4H2O的乙醇溶液取10ml加入到上述溶液中，将烧瓶中空气置换成N2，同时搅拌30min使之充分均匀分散；以升温速度12℃/min从室温升温至200℃，保温使之反应60min。之后，在保持搅拌和惰性气氛下自然冷却至室温。将得到的泥浆状固体先使用120ml丙酮8000rpm，5min，离心洗涤2次；再使用90ml正己烷和30ml无水乙醇的混合溶液洗涤2次；最后在无水乙醇(每20mg样品分散于400ml无水乙醇)中超声分散。将该分散液浸渍到载体SiO2(按负载量为5wt％的量需要380mgSiO2)上，搅拌30min使之充分浸渍，然后抽滤收集固体，60℃下鼓风干燥24h；将所得催化剂用乙腈小分子溶剂进一步清洗，然后烘干，最终在H2气氛中230℃还原2h，得到最终负载在SiO2上的核壳型Ni@Au纳米催化剂。
实施例2：
将40ml油胺加入到100ml三口烧瓶中，向三口烧瓶加入1.0g乙酰丙酮镍(Ⅱ)，溶液然后将事先配制的0.02g/ml的HAuCl4·4H2O的乙醇溶液取10ml加入到上述溶液中，将烧瓶中空气置换成N2，同时搅拌30min使之充分均匀分散；以升温速度15℃/min从室温升温至230℃，保温使之反应60min。之后，在保持搅拌和惰性气氛下自然冷却至室温。将得到的泥浆状固体先使用120ml丙酮8000rpm，5min，离心洗涤2次；再使用90ml正己烷和30ml无水乙醇的混合溶液洗涤2次；最后在无水乙醇(每20mg样品分散于400ml无水乙醇)中超声分散。将该分散液浸渍到载体SiO2(按负载量为5wt％,需要380mgSiO2)上，搅拌30min使之充分浸渍，然后抽滤收集固体，60℃下鼓风干燥24h；将所得催化剂用乙腈小分子溶剂(100-250ml)进一步清洗，然后烘干，最终在H2气氛中230℃还原2h，得到最终负载在SiO2上的核壳型Ni@Au纳米催化剂。
实施例3：
将40ml油胺加入到100ml三口烧瓶中，向三口烧瓶加入1.0g乙酰丙酮镍(Ⅱ)，溶液然后将事先配制的0.02g/ml的HAuCl4·4H2O的乙醇溶液取10ml加入到上述溶液中，将烧瓶中空气置换成N2，同时搅拌30min使之充分均匀分散；以升温速度18℃/min从室温升温至230℃，保温使之反应60min。之后，在保持搅拌和惰性气氛下自然冷却至室温。将得到的泥浆状固体先使用120ml丙酮8000rpm，5min，离心洗涤2次；再使用90ml正己烷和30ml无水乙醇的混合溶液洗涤2次；最后在无水乙醇(每20mg样品分散于400ml无水乙醇)中超声分散。将该分散液浸渍到载体SiO2(按负载量为5wt％,需要380mgSiO2)上，搅拌30min使之充分浸渍，然后抽滤收集固体，60℃下鼓风干燥24h；将所得催化剂用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)小分子溶剂(100-250ml)进一步清洗，然后烘干，最终在H2气氛中230℃下还原2h，得到最终负载在SiO2上的核壳型Ni@Au纳米催化剂。
实施例4：
将40ml油胺加入到100ml三口烧瓶中，向三口烧瓶加入1.0g乙酰丙酮镍(Ⅱ)，溶液然后将事先配制的0.02g/ml的HAuCl4·4H2O的乙醇溶液取10ml加入到上述溶液中，将烧瓶中空气置换成N2，同时搅拌30min使之充分均匀分散；以升温速度10℃/min从室温升温至230℃，保温使之反应60min。之后，在保持搅拌和惰性气氛下自然冷却至室温。将得到的泥浆状固体先使用120ml丙酮8000rpm，5min，离心洗涤2次；再使用90ml正己烷和30ml无水乙醇的混合溶液洗涤2次；最后在无水乙醇(每20mg样品分散于400ml无水乙醇)中超声分散。将该分散液浸渍到载体SiO2(按负载量为5wt％,需要380mgSiO2)上，搅拌30min使之充分浸渍，然后抽滤收集固体，60℃下鼓风干燥24h将所得催化剂用乙腈小分子溶剂(100-250ml)进一步清洗，然后烘干，最终在H2气氛中300℃下还原2h，得到最终负载在SiO2上的核壳型Ni@Au纳米催化剂。
实施例5：
将40ml油胺加入到100ml三口烧瓶中，向三口烧瓶加入1.0g乙酰丙酮镍(Ⅱ)，溶液然后将事先配制的0.02g/ml的HAuCl4·4H2O的乙醇溶液取10ml加入到上述溶液中，将烧瓶中空气置换成N2，同时搅拌30min使之充分均匀分散；以升温速度20℃/min从室温升温至230℃，保温使之反应60min。之后，在保持搅拌和惰性气氛下自然冷却至室温。将得到的泥浆状固体先使用120ml丙酮8000rpm，5min，离心洗涤2次；再使用90ml正己烷和30ml无水乙醇的混合溶液洗涤2次；最后在无水乙醇(每20mg样品分散于400ml无水乙醇)中超声分散。将该分散液浸渍到载体SiO2(按负载量为5wt％,需要380mgSiO2)上，搅拌30min使之充分浸渍，然后抽滤收集固体，60℃下鼓风干燥24h将所得催化剂用乙腈小分子溶剂(100-250ml)进一步清洗然后烘干，最终在H2气氛中400℃下还原2h，得到最终负载在SiO2上的核壳型Ni@Au纳米催化剂。
实施例6：
将40ml油胺加入到100ml三口烧瓶中，向三口烧瓶加入1.0g乙酰丙酮镍(Ⅱ)，溶液然后将事先配制的0.02g/ml的HAuCl4·4H2O的乙醇溶液取10ml加入到上述溶液中，将烧瓶中空气置换成N2，同时搅拌30min使之充分均匀分散；以升温速度12℃/min从室温升温至230℃，保温使之反应60min。之后，在保持搅拌和惰性气氛下自然冷却至室温。将得到的泥浆状固体先使用120ml丙酮8000rpm，5min，离心洗涤2次；再使用90ml正己烷和30ml无水乙醇的混合溶液洗涤2次；最后在无水乙醇(每20mg样品分散于400ml无水乙醇)中超声分散。将该分散液浸渍到载体SiO2(按负载量为5wt％,需要380mgSiO2)上，搅拌30min使之充分浸渍，然后抽滤收集固体，60℃下鼓风干燥24h将所得催化剂用乙腈小分子溶剂(100-250ml)进一步清洗然后烘干，最终在H2气氛中500℃下还原2h，得到最终负载在SiO2上的核壳型Ni@Au纳米催化剂。
实施例7：
将上述实施例1制得的催化剂称取50mg,在固定床U型石英管反应器(附图1)进行性能测试。原料气成分为：CO2(24vol.％)、H2(72vol.％)、内标Ar(4vol.％)，原料气空速为60000ml/h·gcat。样品放入后，事先在50ml/min的H2中200-500℃(与实施例1催化剂还原温度一致)活化1h，然后在H2氛围下降至200℃，切换反应气，反应温度为300-500℃，每隔20℃为一个温度点，每个温度点40min。采用安捷伦7820A气相色谱仪进行产物的在线分析，HP-AL/S毛细管柱、Porapak Q填充柱、MolSieve 5A填充柱三者串联进行分离流动相、采用TCD和FID检测器进行产物检测。催化剂评价测试结果见附图5，从结果中可以看出，该催化剂在300-320℃的低温区中，虽然转化率较低，但其CO选择性高达100％，而在320℃以上，其CO2转化率呈指数上升，而CO选择性依然能够保持95％以上。400℃下的TOF值高达
molAu -1s-1，充分说明了该催化剂的优异性能。
对比实例
作为对比实验组，尝试采用传统浸渍法合成了与本专利方案中负载量相同的Ni/SiO2和Au/SiO2单相催化剂，控制其中Ni和Au的质量分数分别为3.5wt％和1.5wt％，保证与实例7方案中Ni、Au含量的一致性，同时以相同空速和温度条件下测试了CO2还原反应活性。结果表明：对于Ni/SiO2单相催化剂，400℃下，CO2转化率虽然高达52.3％，但CO选择性仅为9.1％；对于单相Au负载，400℃下，还原产物的浓度低于色谱检测限，该催化剂没有CO2催化还原活性。上述两组对比实验反应出本专利所述负载型Ni@Au/SiO2核壳型纳米催化剂在CO2还原制取CO的反应中的优异活性和选择性。
Claims (10)
1.负载型Ni@Au核壳型纳米催化剂或Ni@Au核壳型纳米催化剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1） 将镍的前体盐和金的前体盐溶于油胺中，油胺中Ni和Au的原子比为6:1至8:1；
2） 向步骤 1）中所得溶液通入惰性气氛气体，进行保护；
3） 将步骤 2）所得溶液升温至 200-300℃，并保持一定的时间后降至室温；
4） 利用有机小分子溶剂充分洗涤步骤 3）所得悬浊液，收集其中的纳米颗粒；
5） 将步骤4）中所得纳米颗粒分散到有机溶剂中，浸渍负载到相应的载体上，所得粉体在还原性气氛中焙烧，即得负载型Ni@Au核壳型纳米催化剂；或将步骤4）中所得纳米颗粒在还原性气氛中焙烧，即得Ni@Au核壳型纳米催化剂。
2.根据权利要求 1所述的合成方法，其特征在于，步骤 1）中，所述镍的前体盐选自乙酰丙酮镍、氯化镍、醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍及它们相对应水合物中的一种或二种以上；所述金的前体盐选自四水氯金酸、三水氯金酸、二水氯金酸、一水氯金酸、醋酸金、三氯化金中的一种或二种以上；镍的前体盐于油胺中的摩尔浓度为50~200毫摩尔每升。
3.根据权利要求 1所述的合成方法，其特征在于，步骤 2）中，所述惰性气氛气体选自氮气、氩气或氦气中的一种或二种以上。
4.根据权利要求 1所述的合成方法，其特征在于，步骤 3）中，所述溶液升温速度为10-20℃/min，保持时间为0.5-1.5小时。
5.根据权利要求 1所述的合成方法，其特征在于，步骤 4）中，所述有机小分子溶剂选自：丙酮、正己烷、甲苯、无水乙醇、DMF、乙腈、异丙醇中的一种或二种以上混合溶剂。
6.根据权利要求 1所述的合成方法，其特征在于，步骤 5）中，所述有机溶剂选自丙酮、正己烷、甲苯、无水乙醇、DMF、乙腈、异丙醇中的一种或二种以上混合溶剂；所述载体选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化铈、氧化钼、石墨烯、氧化石墨烯中的一种或二种以上，催化剂中Ni@Au的质量负载量为1%-10%；所述还原性气氛为：氢气、以氢气为主要成分的气体，以氢气为主要成分的气体中氢气体积含量 5%以上，其余气体为氮气、氩气、氦气中的一种或二种以上；所述焙烧温度为150-600℃，焙烧时间为1-5小时。
7.根据权利要求1-6任一所述的合成方法合成负载型Ni@Au核壳型纳米催化剂或Ni@Au核壳型纳米催化剂。
8.根据权利要求 7所述的核壳型纳米催化剂，其特征在于，所述核壳型纳米催化剂的构型为Ni在内、Au在外的核壳型，其中内核 Ni的尺寸为 10-30纳米，Au 的壳层厚度为 1-10 个Au 原子层。
9.根据权利要求 7或 8所述的核壳型纳米催化剂的应用，其特征在于，所述核壳型纳米催化剂应用在CO2经逆水气变换反应还原为CO中。
10.根据权利要求 9所述的应用，其特征在于， 应用条件为：以CO2和H2为反应原料，反应温度为300-500℃。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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