CN112871198B - 一种二氧化碳加氢合成甲酸催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二氧化碳加氢合成甲酸催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂合成和精细化工技术领域。本发明提供的Pd基金属材料催化剂具有活性金属分散度高，结构和性质在原子尺度上可调的优点，在催化效果上可实现常温常压二氧化碳加氢制甲酸过程，有望解决非均相催化剂在温和条件下催化转化二氧化碳为甲酸效率低的难题，为常温常压二氧化碳的捕获和转化提供了成功范例，并且本发明采用的制备方法简单、生产成本低，因此具有良好的实际应用之价值。
Description
技术领域
本发明属于催化剂合成和精细化工技术领域，具体涉及一种二氧化碳加氢合成甲酸催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着化石能源的过度开采和使用，二氧化碳的过量排放已成为当今世界最受关注的环境问题之一。2017年，大气中的二氧化碳浓度超过了400ppm，是人类历史上的最高值，这对地球的生态系统产生巨大威胁。如何捕获并转化二氧化碳实现碳减排将具有重要的现实意义。CO2作为C1家族中最为廉价和丰富的碳资源，将其选择性加氢转化为有用的液体燃料被认为是控制化石能源过量使用和实现CO2减排的最有效途径。其中CO2加氢制甲酸过程近年来受到了越来越多的关注。其原因主要有两个：1)甲酸可作安全的氢能载体，同时随着甲酸脱氢技术的迅速发展，甲酸以其体积氢密度高(每升HCOOH含53克H2)、化学稳定性好、低毒性等优点，有望成为燃料电池中极具吸引力的氢载体；2)CO2到甲酸根的转化也是公认的CO2合成甲醇、甲烷和高附加值烃类的第一步基元步骤。因此研究CO2加氢制甲酸过程具有重要的实际应用价值和理论研究意义。但CO2是一种完全对称且具有较高化学惰性(ΔG＝-396kJ/mol)的弱极性分子，一般情况下CO2加氢反应都需要在高温高压等苛刻条件下进行，这势必带来进一步的能源消耗。因此，开发高效催化体系实现温和条件下CO2加氢转化为甲酸无疑将对CO2的资源化以及氢能的规模化应用产生重要影响。
针对CO2加氢制甲酸反应，目前国内外广泛研究的高效催化剂体系主要集中在均相催化体系、固载化的类均相催化体系和负载型纳米贵金属催化剂体系。其中均相催化体系表现出最高的催化活性，早在1976年，Inoue等已报道了使用均相Ru膦配合物催化剂用于CO2加氢合成甲酸的研究(Chem.Lett.,1976,(8),863-864.)。Fujita等利用去质子化的Ir-双吡啶基螯合物首次实现了常温常压下CO2加氢制甲酸过程(Nat.Chem.,2012,4(5),383-388.)。但均相催化体系普遍存在反应连续性差、催化剂易流失、产物分离困难等问题不具有大规模使用潜力。固载化的类均相催化体系是将上述均相配合物通过载体表面官能团的络合作用固载在载体表面，从而实现催化剂的易回收分离。目前文献中报道的固载化的类均相催化体系主要为SiO2、有机多孔材料等载体固载化的均相配合物(Catal.Commun.,2004,5(10),643-646；ACS Catal.,2018,8(5),4346-4353.)。均相催化剂固载化的策略虽很大程度上改善了均相催化剂难以分离的问题，但仍存在活性组分易流失、循环稳定性差且活性显著下降等问题。非均相催化体系，具有反应连续性好、催化剂易回收等优势，是CO2加氢制甲酸潜在的实用性催化剂体系，目前该催化体系的研究多集中在助剂修饰的贵金属纳米颗粒，由于纳米颗粒的原子利用率有限，且很难实现原子尺度上贵金属的结构及电子性能的调控，其催化效果低于均相催化体系。
基于上述认识，在非均相催化剂的基础上，通过借鉴均相催化剂的活性结构特点，制备高分散甚至单原子分散的金属催化剂，并实现原子尺度上的催化剂结构和性质的调变有望实现高效二氧化碳加氢制甲酸过程。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种二氧化碳加氢合成甲酸催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的催化剂具有活性金属分散度高，结构和性质在原子尺度上可调的优点，在催化效果上可实现常温常压二氧化碳加氢制甲酸过程，有望解决非均相催化剂在温和条件下催化转化二氧化碳为甲酸效率低的难题，为常温常压二氧化碳的捕获和转化提供了成功范例，并且本发明采用的制备方法简单、生产成本低，因此具有良好的实际应用之价值。
具体的，本发明涉及以下技术方案：
本发明的第一个方面，提供一种Pd基金属材料，所述Pd基金属材料为Pd基单金属材料或Pd基双金属材料；
当所述Pd基金属材料为Pd基双金属材料时，第二金属为Fe,Co,Ni,Cu,Zn中的任一种；
所述Pd基金属材料其活性金属Pd及第二金属均为亚纳米或单原子分散状态负载于载体上；
以Pd基金属材料总重量计，Pd的含量在0.001wt.％-20wt.％，第二金属(Fe,Co,Ni,Cu,Zn中的任一种)的含量为0-40wt.％。
本发明的第二个方面，提供上述Pd基金属材料的制备方法，所述制备方法包括：将碳材料或氮掺杂的碳材料浸渍于含Pd的前驱体溶液中，惰性气氛下搅拌，过滤、洗涤后经高温真空干燥处理后即得。
其中，当制备Pd基金属材料为Pd基双金属材料时，含Pd的前驱体溶液中还含有第二金属，所述第二金属为Fe,Co,Ni,Cu,Zn中的任一种。
本发明的第三个方面，提供上述Pd基金属材料在作为和/或制备催化剂中的应用。
更具体的，所述催化剂为催化二氧化碳加氢制甲酸反应的催化剂，经试验证明，上述催化剂利用多孔碳材料及氮掺杂的碳材料载体最大化地实现了二氧化碳的捕获，并通过负载高分散的Pd及第二金属最大化地实现了氢气和二氧化碳的活化，对二氧化碳加氢制甲酸反应具有十分优异的催化活性，可实现常温常压高效转化。
本发明的第四个方面，提供一种催化剂，所述催化剂包含上述Pd基金属材料，所述催化剂可用于在常温常压下高效催化二氧化碳加氢合成甲酸。
本发明的第五个方面，提供一种二氧化碳加氢合成甲酸的方法，所述方法包括向反应体系中加入上述Pd基金属材料和/或上述催化剂，从而实现常温常压下的高效转化。
以上一个或多个技术方案的有益技术效果：
1.上述技术方案公开的催化剂具有金属分散性好，原子利用率高的优势。其中活性金属Pd及第二金属(Fe,Co,Ni,Cu,Zn中的一种)呈现亚纳米甚至单原子分散状态。
2.与目前高分散及单原子催化剂制备方法相比，本发明提供的催化剂制备方法操作步骤较少，参数易控制，易于实现工业放大生产。
3.上述技术方案提供的催化剂利用多孔碳材料及氮掺杂的碳材料载体最大化地实现了二氧化碳的捕获，并通过负载高分散的Pd及第二金属最大化地实现了氢气和二氧化碳的活化，对二氧化碳加氢制甲酸反应具有十分优异的催化活性，可实现常温常压高效转化，且催化剂循环稳定性佳，因此具有良好的实际应用之价值。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为采用本发明所述方法实施例1-5制备的Pd/[2,6-DCP-C]样品的球差电镜图片。其中(a)为0.5Pd/[2,6-DCP-C]、(b)为1Pd/[2,6-DCP-C]、(c)为2Pd/[2,6-DCP-C]、(d)为3Pd/[2,6-DCP-C]和(e)为4Pd/[2,6-DCP-C]。
图2为采用本发明所述方法实施例6-8制备的Pd-Co/[2,6-DCP-C]双金属催化剂的电镜图片。其中(a)为3Pd-3Co/[2,6-DCP-C]、(b)为5Pd-5Co/[2,6-DCP-C]、(c)为7Pd-7Co/[2,6-DCP-C]的普通电镜图片，(d)为5Pd-5Co/[2,6-DCP-C]样品的球差电镜图片。
图3为采用本发明所述方法实施例14-18和比较实施例20、21所得的反应结果图。
图4为采用本发明所述方法实施例22的反应循环稳定性结果。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
结合具体实例对本发明作进一步的说明，以下实例仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或按照销售公司所推荐的条件；实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可通过商业途径购买得到。
如前所述，目前基于非均相催化体系的CO2加氢制甲酸反应，其研究多集中在助剂修饰的贵金属纳米颗粒，由于纳米颗粒的原子利用率有限，且很难实现原子尺度上贵金属的结构及电子性能的调控，其催化效果低于均相催化体系。
有鉴于此，本发明在非均相催化剂的基础上，通过借鉴均相催化剂的活性结构特点，制备高分散甚至单原子分散的金属催化剂，并实现原子尺度上的催化剂结构和性质的调变，进而实现高效二氧化碳加氢制甲酸过程。
本发明的一个具体实施方式中，提供一种Pd基金属材料，所述Pd基金属材料为Pd基单金属材料或Pd基双金属材料；
当所述Pd基金属材料为Pd基双金属材料时，第二金属为Fe,Co,Ni,Cu,Zn中的任一种；
所述Pd基金属材料其活性金属Pd及第二金属均为亚纳米或单原子分散状态负载于载体上；
以Pd基金属材料总重量计，Pd的含量在0.001wt.％-20wt.％，第二金属(Fe,Co,Ni,Cu,Zn中的任一种)的含量为0-40wt.％；
本发明的又一具体实施方式中，所述载体为比表面积为100-5000m2/g，氮含量为0-60wt.％的多孔碳材料或氮掺杂的碳材料。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述Pd基金属材料的制备方法，所述制备方法包括：将碳材料或氮掺杂的碳材料浸渍于含Pd的前驱体溶液中，惰性气氛下搅拌，过滤、洗涤后经高温真空干燥处理后即得。
其中，当制备Pd基金属材料为Pd基双金属材料时，含Pd的前驱体溶液中还含有第二金属，所述第二金属为Fe,Co,Ni,Cu,Zn中的任一种。
本发明的又一具体实施方式中，Pd的前驱体为含Pd的酸类或盐类，包括但不限于氯化钯、氯钯酸钾、硝酸钯、醋酸钯、三氟乙酸钯、乙酰丙酮钯、三苯基膦醋酸钯中的任意一种或多种；第二金属前驱体为含Fe、Co、Ni、Cu、Zn的氯化物、硝酸盐、硫酸盐以及相应的金属有机络合物中的任意一种或多种。
所述惰性气氛可为氮气，搅拌处理温度可为室温(如25℃)或高温(如50℃)条件下进行，处理时间控制为1-24小时，高温真空干燥处理具体条件为60-150℃真空干燥6-24小时。
本发明的又一具体实施方式中，所述氮掺杂的碳材料可通过2,6-吡啶二甲腈(2,6-DCP)或7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)作为前驱体制备得到，具体的，所述氮掺杂的碳材料制备方法包括：
将2,6-吡啶二甲腈或7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷与ZnCl2固体粉碎混合，粉碎混合均匀后进行真空焙烧处理，待降至室温后，加入酸液中搅拌、过滤、洗涤处理后高温真空干燥处理即得。
本发明的又一具体实施方式中，真空焙烧处理条件为：在350～450℃条件下焙烧16～24小时(优选为400℃焙烧20小时)，随后升温至550～650℃条件下焙烧16～24小时(优选为600℃焙烧20小时)，通过在不同温度下焙烧处理，有利于提高制备得到的载体的比表面积。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述Pd基金属材料在作为和/或制备催化剂中的应用。
本发明的又一具体实施方式中，所述催化剂为催化二氧化碳加氢制甲酸反应的催化剂，经试验证明，上述催化剂利用多孔碳材料及氮掺杂的碳材料载体最大化地实现了二氧化碳的捕获，并通过负载高分散的Pd及第二金属最大化地实现了氢气和二氧化碳的活化，对二氧化碳加氢制甲酸反应具有十分优异的催化活性，可实现常温常压高效转化。
本发明的又一具体实施方式中，提供一种催化剂，所述催化剂包含上述Pd基金属材料，所述催化剂可用于在常温常压下高效催化二氧化碳加氢合成甲酸。
本发明的又一具体实施方式中，提供一种二氧化碳加氢合成甲酸的方法，所述方法包括向反应体系中加入上述Pd基金属材料和/或上述催化剂，从而实现常温常压下的高效转化。
更具体的，所述方法包括：将上述Pd基金属材料和/或上述催化剂投入到含碱的反应介质中，随后通入二氧化碳和氢气，在20-200℃和0.1-6MPa下搅拌反应，即可得到甲酸盐产物。
其中，所述碱可为无机碱或有机碱，如碳酸盐、碳酸氢盐、有机胺等，进一步包含碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、C1-C6的相应伯、仲、叔胺。
以下通过实施例对本发明做进一步解释说明，但不构成对本发明的限制。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1-5
实施例1-5为利用本发明提供的方法，采用2,6-吡啶二甲腈(2,6-DCP)为前驱体制备的氮掺杂的碳材料负载Pd。具体制备方法如下：1.氮掺杂的碳材料制备：称取3.0克2,6-吡啶二甲腈与15.9克ZnCl2固体，在手套箱中进行研磨混合，研磨均匀后装入安瓿管中进行抽真空和封管处理，随后放入400℃马弗炉中进行焙烧20小时，随后升高焙烧温度至600℃进一步焙烧20小时，待降至室温后，研磨焙烧后样品并加入1L 2mol/L盐酸溶液中搅拌洗涤12小时，随后过滤、去离子水洗涤、四氢呋喃洗涤后，150℃真空干燥12小时，得到氮掺杂的碳材料样品(2,6-DCP-C)。2.称取上述方法制备的2,6-DCP-C样品1.0g，按照下表所示浸渍于一定量的三氟乙酸钯溶液中，室温25℃、N2气氛下搅拌12小时，随后过滤、洗涤，并于80℃真空干燥12小时，得到理论负载量分别为0.5、1、2、3、4wt.％五种催化剂，并分别命名为0.5Pd/[2,6-DCP-C]、1Pd/[2,6-DCP-C]、2Pd/[2,6-DCP-C]、3Pd/[2,6-DCP-C]和4Pd/[2,6-DCP-C]。利用球差电镜观察上述样品中的Pd均呈现原子级分散(图1)。
| 制备配方及条件 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 2,6-DCP-C(g) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 三氟乙酸钯(g) | 0.0157 | 0.0313 | 0.0626 | 0.0940 | 0.1253 |
| H<sub>2</sub>O(mL) | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 反应温度(℃) | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| 反应时间(h) | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 |
| 干燥温度(℃) | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
| 干燥时间(h) | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 |
实施例6-8
实施例6-8为利用本发明提供的方法，采用2,6-吡啶二甲腈(2,6-DCP)为前驱体制备的氮掺杂的碳材料负载双金属Pd和Co，制备Pd基双金属催化剂。具体制备方法如下：1.氮掺杂的碳材料制备：称取3.0克2,6-吡啶二甲腈与15.9克ZnCl2固体，在手套箱中进行研磨混合，研磨均匀后装入安瓿管中进行抽真空和封管处理，随后放入400℃马弗炉中进行焙烧20小时，随后升高焙烧温度至600℃进一步焙烧20小时，待降至室温后，研磨焙烧后样品并加入1L 2mol/L盐酸溶液中搅拌洗涤12小时，随后过滤、去离子水洗涤、四氢呋喃洗涤后，150℃真空干燥12小时，得到氮掺杂的碳材料样品(2,6-DCP-C)。2.称取上述方法制备的2,6-DCP-C样品1.0g，按照下表所示浸渍于一定量的乙酰丙酮钯和乙酰丙酮钴的甲醇溶液中，50℃、N2气氛下搅拌12小时，随后过滤、洗涤，并于80℃真空干燥12小时，得到Pd、Co理论负载量分别为3、5、7wt.％的三种双金属催化剂，并分别命名为3Pd-3Co/[2,6-DCP-C]、5Pd-5Co/[2,6-DCP-C]和7Pd-7Co/[2,6-DCP-C]。
| 制备配方及条件 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 |
| 2,6-DCP-C(g) | 1 | 1 | 1 |
| 乙酰丙酮钯(g) | 0.0863 | 0.1439 | 0.2014 |
| 乙酰丙酮钴(g) | 0.1810 | 0.3017 | 0.4224 |
| CH<sub>3</sub>OH(mL) | 30 | 30 | 30 |
| 反应温度(℃) | 50 | 50 | 50 |
| 反应时间(h) | 12 | 12 | 12 |
| 干燥温度(℃) | 80 | 80 | 80 |
| 干燥时间(h) | 12 | 12 | 12 |
实施例9
实施例9为利用本发明提供的方法，采用2,6-吡啶二甲腈(2,6-DCP)为前驱体制备的氮掺杂的碳材料负载双金属Pd和Fe，制备Pd基双金属催化剂。具体制备方法如下：1.氮掺杂的碳材料制备：称取3.0克2,6-吡啶二甲腈与15.9克ZnCl2固体，在手套箱中进行研磨混合，研磨均匀后装入安瓿管中进行抽真空和封管处理，随后放入400℃马弗炉中进行焙烧20小时，随后升高焙烧温度至600℃进一步焙烧20小时，待降至室温后，研磨焙烧后样品并加入1L 2mol/L盐酸溶液中搅拌洗涤12小时，随后过滤、去离子水洗涤、四氢呋喃洗涤后，150℃真空干燥12小时，得到氮掺杂的碳材料样品(2,6-DCP-C)。2.称取上述方法制备的2,6-DCP-C样品1.0g，加入至30毫升含0.1439g乙酰丙酮钯和0.3152g乙酰丙酮铁的甲醇溶液中，50℃、N2气氛下搅拌12小时，随后过滤、洗涤，并于80℃真空干燥12小时，得到Pd、Fe理论负载量为5wt.％的双金属催化剂，该催化剂命名为5Pd-5Fe/[2,6-DCP-C]。
实施例10
实施例10为利用本发明提供的方法，采用2,6-吡啶二甲腈(2,6-DCP)为前驱体制备的氮掺杂的碳材料负载双金属Pd和Ni，制备Pd基双金属催化剂。具体制备方法如下：1.氮掺杂的碳材料制备：称取3.0克2,6-吡啶二甲腈与15.9克ZnCl2固体，在手套箱中进行研磨混合，研磨均匀后装入安瓿管中进行抽真空和封管处理，随后放入400℃马弗炉中进行焙烧20小时，随后升高焙烧温度至600℃进一步焙烧20小时，待降至室温后，研磨焙烧后样品并加入1L 2mol/L盐酸溶液中搅拌洗涤12小时，随后过滤、去离子水洗涤、四氢呋喃洗涤后，150℃真空干燥12小时，得到氮掺杂的碳材料样品(2,6-DCP-C)。2.称取上述方法制备的2,6-DCP-C样品1.0g，加入至30毫升含0.1439g乙酰丙酮钯和0.2178g乙酰丙酮镍的甲醇溶液中，50℃、N2气氛下搅拌12小时，随后过滤、洗涤，并于80℃真空干燥12小时，得到Pd、Ni理论负载量均为5wt.％的双金属催化剂，该催化剂命名为5Pd-5Ni/[2,6-DCP-C]。
实施例11
实施例11为利用本发明提供的方法，采用2,6-吡啶二甲腈(2,6-DCP)为前驱体制备的氮掺杂的碳材料负载双金属Pd和Cu，制备Pd基双金属催化剂。具体制备方法如下：1.氮掺杂的碳材料制备：称取3.0克2,6-吡啶二甲腈与15.9克ZnCl2固体，在手套箱中进行研磨混合，研磨均匀后装入安瓿管中进行抽真空和封管处理，随后放入400℃马弗炉中进行焙烧20小时，随后升高焙烧温度至600℃进一步焙烧20小时，待降至室温后，研磨焙烧后样品并加入1L 2mol/L盐酸溶液中搅拌洗涤12小时，随后过滤、去离子水洗涤、四氢呋喃洗涤后，150℃真空干燥12小时，得到氮掺杂的碳材料样品(2,6-DCP-C)。2.称取上述方法制备的2,6-DCP-C样品1.0g，加入至30毫升含0.1439g乙酰丙酮钯和0.2045g乙酰丙酮铜的甲醇溶液中，50℃、N2气氛下搅拌12小时，随后过滤、洗涤，并于80℃真空干燥12小时，得到Pd、Cu理论负载量均为5wt.％的双金属催化剂，该催化剂命名为5Pd-5Cu/[2,6-DCP-C]。
实施例12
实施例12为利用本发明提供的方法，采用2,6-吡啶二甲腈(2,6-DCP)为前驱体制备的氮掺杂的碳材料负载双金属Pd和Zn，制备Pd基双金属催化剂。具体制备方法如下：1.氮掺杂的碳材料制备：称取3.0克2,6-吡啶二甲腈与15.9克ZnCl2固体，在手套箱中进行研磨混合，研磨均匀后装入安瓿管中进行抽真空和封管处理，随后放入400℃马弗炉中进行焙烧20小时，随后升高焙烧温度至600℃进一步焙烧20小时，待降至室温后，研磨焙烧后样品并加入1L 2mol/L盐酸溶液中搅拌洗涤12小时，随后过滤、去离子水洗涤、四氢呋喃洗涤后，150℃真空干燥12小时，得到氮掺杂的碳材料样品(2,6-DCP-C)。2.称取上述方法制备的2,6-DCP-C样品1.0g，加入至30毫升含0.1439g乙酰丙酮钯和0.2027g乙酰丙酮锌的甲醇溶液中，50℃、N2气氛下搅拌12小时，随后过滤、洗涤，并于80℃真空干燥12小时，得到Pd、Zn理论负载量均为5wt.％的双金属催化剂，该催化剂命名为5Pd-5Zn/[2,6-DCP-C]。
实施例13
实施例13为利用本发明提供的方法，采用7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)为前驱体制备的氮掺杂的碳材料负载贵金属Pd。具体制备方法如下：1.氮掺杂的碳材料制备：称取3.0克7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷与10.0克ZnCl2固体，在手套箱中进行研磨混合，研磨均匀后装入安瓿管中进行抽真空和封管处理，随后放入400℃马弗炉中进行焙烧20小时，随后升高焙烧温度至700℃进一步焙烧20小时，待降至室温后，研磨焙烧后样品并加入1L 2mol/L盐酸溶液中搅拌洗涤12小时，随后过滤、去离子水洗涤、四氢呋喃洗涤后，150℃真空干燥12小时，随后再将该材料置于N2气氛围下900℃焙烧2小时，得到氮掺杂的碳材料样品(TCNQ-C)。2.称取上述方法制备的TCNQ-C样品1.0g，浸渍于10mL含0.3032g三氟乙酸钯的水溶液中，室温25℃、N2气氛下搅拌12小时，随后过滤、洗涤，并于80℃真空干燥12小时，得到理论负载量分别为10wt.％的Pd/[TCNQ-C]样品。
实施例14-18
实施例14-18说明采用本发明提供的方法制备的Pd基单金属和双金属催化剂催化二氧化碳加氢制甲酸的反应情况。将实施例5(4Pd/[2,6-DCP-C])，实施例7(5Pd-5Co/[2,6-DCP-C])、实施例10(5Pd-5Ni/[2,6-DCP-C])、实施例11(5Pd-5Cu/[2,6-DCP-C])和实施例13(Pd/[TCNQ-C])制备得到的催化剂进行二氧化碳加氢制甲酸反应。具体操作步骤为，首先称取上述催化剂20mg投入到5mL 1M的碳酸氢钠溶液中，随后通入体积比为1:1的二氧化碳和氢气，在30℃和1bar的压力下搅拌反应12小时，利用高效液相色谱检测产物中甲酸的浓度。如图3所示，上述催化剂的TOF值分别为8.64h-1、12.92h-1、10.12h-1、8.77h-1和3.14h-1。表明本发明公开的Pd基催化剂可在常温常压下催化二氧化碳加氢制甲酸反应，且第二金属的加入可显著提高催化剂的催化活性。
比较实施例19
比较实施例19说明利用本发明公开的催化剂经高温还原处理制备低金属分散度的对比催化剂。具体实施过程为，选取实施例4制备的3Pd/[2,6-DCP-C]催化剂在氢气气氛中以5℃/min升温至300℃保持2小时，得到3Pd/[2,6-DCP-C]-300R样品，该样品相对于3Pd/[2,6-DCP-C]具有较低的分散程度和金属利用率。
比较实施例20
比较实施例20说明商品Pd/C催化剂催化常温常压下二氧化碳加氢制甲酸的反应情况。购置的商品Pd/C催化剂的Pd的质量分数为9.70-10.30wt.％，比表面积800-2000m2/g。利用该催化剂进行常温常压二氧化碳加氢制甲酸反应，具体操作步骤为，首先称取商品Pd/C催化剂20mg投入到1M的碳酸氢钠溶液中，随后通入体积比为1:1的二氧化碳和氢气，在30℃和1bar的压力下搅拌反应12小时，利用高效液相色谱检测产物中甲酸的浓度。如图3所示，上述催化剂的TOF值分别仅为0.84h-1，这说明本发明公开的催化剂与现有商品化Pd/C催化剂相比对二氧化碳加氢制甲酸反应具有明显优异的催化活性。
比较实施例21
比较实施例21说明本发明公开的催化剂经高温还原处理后得到的低金属分散度的对比催化剂对二氧化碳加氢制甲酸催化剂的催化性能。具体操作步骤为：称取3Pd/[2,6-DCP-C]-300R催化剂20mg投入到1M的碳酸氢钠溶液中，随后通入体积比为1:1的二氧化碳和氢气，在30℃和1bar的压力下搅拌反应12小时，利用高效液相色谱检测产物中甲酸的浓度。如图3所示，上述催化剂的TOF值分别仅为0.27h-1。这说明本发明公开的催化剂的金属高分散特性是高催化活性的原因。
实施例22
实施例22说明采用本发明提供的方法制备的Pd基催化剂催化二氧化碳加氢制甲酸的反应循环稳定性情况。具体操作步骤为：称取实施例7制备的5Pd-5Co/[2,6-DCP-C]催化剂20mg并投入至5mL1M的碳酸氢钠溶液中，随后通入体积比为1:1的二氧化碳和氢气，在30℃和1bar的压力下搅拌反应12小时；反应结束后，将反应液进行过滤，分离出反应后的催化剂并进行去离子水洗涤，80℃真空干燥12小时后，重新按照上述程序进行反应，如此往复循环4次，利用高效液相色谱检测每次循环后产物中甲酸的浓度，结果如图4所示，可以看出经过四次循环后催化剂仍保持较高的催化活性，即样品具有较好的循环稳定性。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Pd基金属材料，其特征在于，所述Pd基金属材料为Pd基单金属材料或Pd基双金属材料；
当所述Pd基金属材料为Pd基双金属材料时，第二金属为Fe, Co, Ni, Cu, Zn中的任一种；
所述Pd基金属材料其活性金属Pd及第二金属均为亚纳米或单原子分散状态负载于载体上；所述载体为氮掺杂的多孔碳材料，其比表面积为100-5000 m2/g，氮含量大于0但不超过60 wt.%；
以Pd基金属材料总重量计，Pd的含量在0.001 wt.%-20wt.%，第二金属的含量为0-40wt.%；
所述氮掺杂的多孔碳材料通过2,6-吡啶二甲腈（2,6-DCP）或7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷（TCNQ）作为前驱体制备得到；所述氮掺杂的多孔碳材料制备方法包括：将2,6-吡啶二甲腈或7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷与ZnCl2固体粉碎混合，粉碎混合均匀后进行真空焙烧处理，待降至室温后，加入酸液中搅拌、过滤、洗涤处理后高温真空干燥处理即得。
2.权利要求1所述Pd基金属材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将氮掺杂的多孔碳材料浸渍于含Pd的前驱体溶液中，惰性气氛下搅拌，过滤、洗涤后经高温真空干燥处理后即得；
其中，当制备Pd基金属材料为Pd基双金属材料时，含Pd的前驱体溶液中还含有第二金属，所述第二金属为Fe, Co, Ni, Cu, Zn中的任一种。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，Pd的前驱体为含Pd的酸类或盐类，包括氯化钯、氯钯酸钾、硝酸钯、醋酸钯、三氟乙酸钯、乙酰丙酮钯、三苯基膦醋酸钯中的任意一种或多种；第二金属前驱体为含Fe、Co、Ni、Cu、Zn的氯化物、硝酸盐、硫酸盐以及相应的金属有机络合物中的任意一种。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气，搅拌处理温度可为室温或高温条件，处理时间控制为1-24小时，高温真空干燥处理具体条件为60-150℃真空干燥6-24小时。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氮掺杂的多孔碳材料通过2,6-吡啶二甲腈或7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷作为前驱体制备得到。
6.一种二氧化碳加氢合成甲酸的方法，其特征在于，所述方法包括向反应体系中加入权利要求1所述Pd基金属材料。
7.如权利要求6所述方法，其特征在于，所述方法包括：将权利要求1所述Pd基金属材料加入含碱的反应介质中，随后通入二氧化碳和氢气，在20-200℃和0.1-6 MPa下搅拌反应，即可得到甲酸盐产物。
8.如权利要求7所述方法，其特征在于，所述碱为无机碱或有机碱。
9.如权利要求8所述方法，其特征在于，所述无机碱包括碳酸盐、碳酸氢盐，所述有机碱包括有机胺。
10.如权利要求8所述方法，其特征在于，所述无机碱包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾，所述有机碱包括C1-C6的相应伯、仲、叔胺。
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