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CN110756197A - Ni@Au核壳型纳米催化剂及其合成与应用 - Google Patents

Ni@Au核壳型纳米催化剂及其合成与应用 Download PDF

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CN110756197A CN201810840687.8A CN201810840687A CN110756197A CN 110756197 A CN110756197 A CN 110756197A CN 201810840687 A CN201810840687 A CN 201810840687A CN 110756197 A CN110756197 A CN 110756197A
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Abstract

本发明公开了一种用于逆水煤气变换反应的Ni@Au核壳型纳米催化剂及其合成与应用,催化剂活性组分是以Ni为内核,Au为壳层的核壳型Ni@Au纳米颗粒。将镍的前体盐和金的前体盐溶于油胺中,在惰性气体保护条件下升温到200~300℃,得到哑铃型的NiAu纳米颗粒。利用有机溶剂充分洗涤该NiAu纳米颗粒去除残余的油胺分子后将之分散到乙醇、正己烷、DMF、乙腈、甲苯等溶剂中,然后将之浸渍负载到Al2O3、SiO2、TiO2等常用载体上,最后于还原性气氛中150~600℃下焙烧数个小时,即得Ni@Au核壳型纳米催化剂。此Ni@Au核壳型纳米催化剂用于CO2逆水气变换反应制CO,表现出优异的催化活性,产物CO的选择性接近100%,并且在接近真实体系的模拟中有较高的稳定性。

Description

Ni@Au核壳型纳米催化剂及其合成与应用
技术领域
本发明涉及一种Ni@Au核壳型纳米催化剂及其合成与应用,具体涉及一种高稳定性的Ni@Au核壳型纳米催化剂及其合成与在CO2高效、高选择性逆水气变换转化为CO反应中的应用。
背景技术
多年来,金被认为是一种低催化活性的物质。然而,1987年,日本科学家春田(Haruta)和他的研究小组发现,如果金的晶粒小于5nm,并负载在一种可还原的氧化物载体上,则其在室温甚至更低温度下对CO氧化反应具有非常好的活性。自此以后,纳米金催化剂便逐渐成为人们研究的热点和重点。目前已开发了Au在多种反应中的应用,例如:氢气解离反应、甲酸分解反应、水煤气变换反应、逆水气变换反应、以及有机烃分子的选择性或者完全氧化反应等。由于Au催化剂活性对尺寸敏感,当其尺寸大于5nm时几乎没有活性,因此要实现金催化剂的有效利用,就必须设计出亚纳米级甚至原子级的Au催化活性相。然而,由于Au原子热迁移率高,其热稳定性极差,导致高温易烧结失活,所以,如果能构建出稳定的亚纳米级甚至于原子级的Au催化剂,将极大地促进其在实际生活中的应用,例如,CO低温氧化反应,从而解决汽车尾气排放所造成的环境问题;利用CO2作为资源小分子与工业电解水产生的氢气反应,通过逆水气变换反应路径生成化工原料CO和水,从而实现温室气体CO2的资源化利用。
随着我国空间探索的深入,如何有效延长我们航天员在太空探测活动中所需的时间至关重要。因为这不仅关系到探测任务的顺畅性,还关系到如何有效增大航天器载荷量,进一步,直接关系到航天员的生命安全。逆水气变换反应(RWGS),是利用CO2与氢气反应生成CO和H2O的反应,因其自身可实现非化石能源路线制取合成气,故而成为CO2资源化利用技术的重要一环。在空间站中,水是产生供生命活动所需的宝贵资源,人的呼吸离不开电解水产生的氧气。利用人体呼出的CO2与电解水产生的废气H2通过该反应可实现H2O的循环再生,从而大大降低航天成本;而我国已于2016年正式批复火星探测计划,在未来,利用火星大气中丰富的CO2与太阳能光解水制氧中得到的副产物H2进行反应完成生命活动所必须的H2O循环并获得燃料CO,从而有望在火星上建立人类永久性居住点,将具有战略意义。因此,借助纳米合成与先进的现代化表征技术,深入研究理解RWGS反应的催化机理,科学地设计制备出高效高稳定性的RWGS反应催化剂,有助于促进太空探测事业的发展。
目前对逆水气变换反应的机理主要有如下两种观点:一是催化剂表面氧化还原机理;二是中间物种分解机理。德国乌尔姆大学的R.J.Behm教授小组于2013年的一篇报道显示,他们借助一种实时产物分析(TAP)反应器对Au/CeO2催化剂用在RWGS反应上的机理进行了研究,结果显示,CO2预先在催化剂表面的还原活化是RWGS反应进行的前提条件,由此,充分证明对于Au/CeO2体系,RWGS反应是通过氧化还原机理进行的。然而,又有一大批研究者认为,CO2应当首先在催化剂上发生氢辅助的活化过程,形成活性较高的碳酸盐、甲酸盐或羧基中间物种,然后再及时分解生成CO和H2O。例如,Cu/Al2O3催化体系、Pt/CeO2催化体系、Ru/Al2O3催化体系等。但是,目前针对RWGS的催化剂还采取的是浸渍法、共沉淀法等传统合成策略,这类方法得到的催化剂,其活性物种结构复杂,构型多样,在机理研究中无法排除晶面效应、尺寸效应、载体效应等造成的影响,因此,设计构造出结构均一、粒径均匀的催化剂,是深入理解逆水气变换发生机制并调控反应朝着高活性、高选择性、高稳定性方向进行的最有效手段。
发明内容
本发明的目的是提供一种Ni@Au核壳型纳米催化剂及其合成方法以及在逆水气变换中的应用。本发明制备的催化剂在逆水气变换反应中表现出优异的催化活性、接近100%的CO选择性以及良好的稳定性。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案如下:
Ni@Au核壳型纳米催化剂的合成方法,包括以下步骤:
1)将镍的前体盐和金的前体盐溶于油胺中;
2)向步骤1)中所得溶液通入惰性气氛,进行保护;
3)将步骤2)所得溶液升温至200-300℃,在最高温度处保持一定的时间后降至室温;
4)利用有机小分子溶剂充分洗涤步骤3)所得悬浊液,收集其中的纳米颗粒;
5)将步骤4)中所得纳米颗粒分散到有机溶剂中,浸渍负载到相应的载体上,并于还原性气氛中200-500℃下焙烧1-5个小时,即得Ni@Au核壳型纳米催化剂。
上述步骤1)中,所述镍前体盐包括乙酰丙酮镍、氯化镍或其水合物、醋酸镍或其水合物、硝酸镍或其水合物、硫酸镍或其水合物;所述金前体盐包括四水氯金酸、三水氯金酸、二水氯金酸、一水氯金酸、醋酸金、氢氰酸金钾、三氯化金;
上述步骤2)中,所述惰性气氛包括氮气、氩气、或氦气;
上述步骤3)中,所述溶液升温速度为10-20℃/min,最高温度处保留时间为0.5-1.5小时;
上述步骤4)中,所述有机小分子溶剂包括:丙酮、正己烷、甲苯、无水乙醇、DMF、乙腈、异丙醇、或其混合溶剂;
上述步骤5)中,所述有机溶剂包括丙酮、正己烷、甲苯、无水乙醇、DMF、乙腈、异丙醇、或其混合溶剂;所述载体包括二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化铈、氧化钼、石墨烯、氧化石墨烯;所述还原性气氛包括:氢气、以及氢气为主要成分的气体;所述焙烧温度为150-600℃,焙烧时间为1-5小时。
本发明提供一种由上述方法合成的Ni@Au核壳型纳米催化剂。
进一步地,本发明中所述的Ni@Au核壳型纳米催化剂,其特征在于,所述Ni和Au的原子比为Ni大于Au;
进一步地,本发明中所述的Ni@Au核壳型纳米催化剂,其特征在于,所述Ni@Au核壳型纳米催化剂的构型为Ni在内、Au在外的核壳型,其中内核Ni的尺寸为10-20纳米,Au的壳层厚度为1-10个Au原子层;
进一步地,本发明中所述的Ni@Au核壳型纳米催化剂,其特征在于,所述Ni@Au核壳型纳米催化剂在CO2逆水气变换还原为CO反应中应用。
本发明的技术优势在于:
1.本发明创造了一种用于逆水气变换反应的新型催化剂,该催化剂的结构特点是内核为Ni,外壳层为Au的核壳型结构。该特征不仅能够实现活性金属Au的稳定的原子级分散,有利于实现催化剂的高活性;同时还是一种活性相结构单一的催化剂,有利于精确构建催化中的“构-效关系”,从而实现催化剂的高选择性;再者,由于该催化剂活性相是Au,能够与Ni形成非固溶合金,所以能够具有高稳定性。
2.该催化剂在逆水气变换反应中表现出优异的催化性能。TOF值高达0.202molCO2·molCat.-1·s-1,高于一般同类报道;同时,产物CO的选择性接近100%,极大地节约了后期产物分离的成本;此外,400℃下的稳定性实验表明,在接近真实体系的条件下,该催化剂有较高的稳定性。
所以,本发明不论在解决亚纳米甚至是原子级Au难以制备的问题上有着出色表现,而且在实际的逆水气变换反应中还具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例7中催化剂性能评价所用的反应管;
图2为本发明实施例1中催化剂的前体哑铃型的NiAu纳米颗粒的扫描透射电子显微镜(STEM)照片,颗粒平均尺寸为13.5纳米,Ni、Au组分分布于颗粒两端成哑铃形状;
图3(a)、图3(b)为本发明实施例1中催化剂的低倍环形暗场-扫描透射电子显微镜(HADDF-STEM)图,可见颗粒保留较好尺寸均匀性和分散性基础上,转变为Ni@Au核壳结构;
图4为本发明实施例1中催化剂的原子分辨的HADDF-STEM图,可见该粒子具有标准的Ni核心及Au壳层构型,其中Au壳层仅为2个原子层;
图5为本发明实施例1中催化剂的活性数据图。
具体实施方式
下面通过实例来对本发明做进一步的说明,但不以任何方式限制本发明的范围。
Ni@Au核壳型纳米催化剂的合成方法,包括以下步骤:将镍的前体盐和金的前体盐溶于油胺中;向所得溶液通入惰性气氛,进行保护;升温至200-300℃,在最高温度处保留一定的时间后降至室温;利用有机小分子溶剂离心洗涤所得悬浊液,收集其中的纳米颗粒;将上述所得纳米颗粒分散到有机溶剂中,浸渍负载到相应的载体上,30-60℃下鼓风干燥,最后将所得固体于还原性气氛中200-500℃下焙烧1-5个小时,即得Ni@Au核壳型纳米催化剂。
实施例1:
将40ml油胺加入到100ml三口烧瓶中,向三口烧瓶加入1.0g乙酰丙酮镍(Ⅱ),然后将事先配制的0.02g/ml的HAuCl4·4H2O的乙醇溶液取10ml加入到上述溶液中,将烧瓶中空气置换成N2,同时搅拌30min使之充分均匀分散;以升温速度12℃/min从室温升温至200℃,保温使之反应60min。之后,在保持搅拌和惰性气氛下自然冷却至室温。将得到的泥浆状固体先使用120ml丙酮8000rpm,5min,离心洗涤2次;再使用90ml正己烷和30ml无水乙醇的混合溶液洗涤2次;最后在无水乙醇(每20mg样品分散于400ml无水乙醇)中超声分散。将该分散液浸渍到载体SiO2(按负载量为5wt%的量需要380mgSiO2)上,搅拌30min使之充分浸渍,然后抽滤收集固体,60℃下鼓风干燥24h;将所得催化剂用乙腈小分子溶剂进一步清洗,然后烘干,最终在H2气氛中230℃还原2h,得到最终负载在SiO2上的核壳型Ni@Au纳米催化剂。
实施例2:
将40ml油胺加入到100ml三口烧瓶中,向三口烧瓶加入1.0g乙酰丙酮镍(Ⅱ),溶液然后将事先配制的0.02g/ml的HAuCl4·4H2O的乙醇溶液取10ml加入到上述溶液中,将烧瓶中空气置换成N2,同时搅拌30min使之充分均匀分散;以升温速度15℃/min从室温升温至230℃,保温使之反应60min。之后,在保持搅拌和惰性气氛下自然冷却至室温。将得到的泥浆状固体先使用120ml丙酮8000rpm,5min,离心洗涤2次;再使用90ml正己烷和30ml无水乙醇的混合溶液洗涤2次;最后在无水乙醇(每20mg样品分散于400ml无水乙醇)中超声分散。将该分散液浸渍到载体SiO2(按负载量为5wt%,需要380mgSiO2)上,搅拌30min使之充分浸渍,然后抽滤收集固体,60℃下鼓风干燥24h;将所得催化剂用乙腈小分子溶剂(100-250ml)进一步清洗,然后烘干,最终在H2气氛中230℃还原2h,得到最终负载在SiO2上的核壳型Ni@Au纳米催化剂。
实施例3:
将40ml油胺加入到100ml三口烧瓶中,向三口烧瓶加入1.0g乙酰丙酮镍(Ⅱ),溶液然后将事先配制的0.02g/ml的HAuCl4·4H2O的乙醇溶液取10ml加入到上述溶液中,将烧瓶中空气置换成N2,同时搅拌30min使之充分均匀分散;以升温速度18℃/min从室温升温至230℃,保温使之反应60min。之后,在保持搅拌和惰性气氛下自然冷却至室温。将得到的泥浆状固体先使用120ml丙酮8000rpm,5min,离心洗涤2次;再使用90ml正己烷和30ml无水乙醇的混合溶液洗涤2次;最后在无水乙醇(每20mg样品分散于400ml无水乙醇)中超声分散。将该分散液浸渍到载体SiO2(按负载量为5wt%,需要380mgSiO2)上,搅拌30min使之充分浸渍,然后抽滤收集固体,60℃下鼓风干燥24h;将所得催化剂用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)小分子溶剂(100-250ml)进一步清洗,然后烘干,最终在H2气氛中230℃下还原2h,得到最终负载在SiO2上的核壳型Ni@Au纳米催化剂。
实施例4:
将40ml油胺加入到100ml三口烧瓶中,向三口烧瓶加入1.0g乙酰丙酮镍(Ⅱ),溶液然后将事先配制的0.02g/ml的HAuCl4·4H2O的乙醇溶液取10ml加入到上述溶液中,将烧瓶中空气置换成N2,同时搅拌30min使之充分均匀分散;以升温速度10℃/min从室温升温至230℃,保温使之反应60min。之后,在保持搅拌和惰性气氛下自然冷却至室温。将得到的泥浆状固体先使用120ml丙酮8000rpm,5min,离心洗涤2次;再使用90ml正己烷和30ml无水乙醇的混合溶液洗涤2次;最后在无水乙醇(每20mg样品分散于400ml无水乙醇)中超声分散。将该分散液浸渍到载体SiO2(按负载量为5wt%,需要380mgSiO2)上,搅拌30min使之充分浸渍,然后抽滤收集固体,60℃下鼓风干燥24h将所得催化剂用乙腈小分子溶剂(100-250ml)进一步清洗,然后烘干,最终在H2气氛中300℃下还原2h,得到最终负载在SiO2上的核壳型Ni@Au纳米催化剂。
实施例5:
将40ml油胺加入到100ml三口烧瓶中,向三口烧瓶加入1.0g乙酰丙酮镍(Ⅱ),溶液然后将事先配制的0.02g/ml的HAuCl4·4H2O的乙醇溶液取10ml加入到上述溶液中,将烧瓶中空气置换成N2,同时搅拌30min使之充分均匀分散;以升温速度20℃/min从室温升温至230℃,保温使之反应60min。之后,在保持搅拌和惰性气氛下自然冷却至室温。将得到的泥浆状固体先使用120ml丙酮8000rpm,5min,离心洗涤2次;再使用90ml正己烷和30ml无水乙醇的混合溶液洗涤2次;最后在无水乙醇(每20mg样品分散于400ml无水乙醇)中超声分散。将该分散液浸渍到载体SiO2(按负载量为5wt%,需要380mgSiO2)上,搅拌30min使之充分浸渍,然后抽滤收集固体,60℃下鼓风干燥24h将所得催化剂用乙腈小分子溶剂(100-250ml)进一步清洗然后烘干,最终在H2气氛中400℃下还原2h,得到最终负载在SiO2上的核壳型Ni@Au纳米催化剂。
实施例6:
将40ml油胺加入到100ml三口烧瓶中,向三口烧瓶加入1.0g乙酰丙酮镍(Ⅱ),溶液然后将事先配制的0.02g/ml的HAuCl4·4H2O的乙醇溶液取10ml加入到上述溶液中,将烧瓶中空气置换成N2,同时搅拌30min使之充分均匀分散;以升温速度12℃/min从室温升温至230℃,保温使之反应60min。之后,在保持搅拌和惰性气氛下自然冷却至室温。将得到的泥浆状固体先使用120ml丙酮8000rpm,5min,离心洗涤2次;再使用90ml正己烷和30ml无水乙醇的混合溶液洗涤2次;最后在无水乙醇(每20mg样品分散于400ml无水乙醇)中超声分散。将该分散液浸渍到载体SiO2(按负载量为5wt%,需要380mgSiO2)上,搅拌30min使之充分浸渍,然后抽滤收集固体,60℃下鼓风干燥24h将所得催化剂用乙腈小分子溶剂(100-250ml)进一步清洗然后烘干,最终在H2气氛中500℃下还原2h,得到最终负载在SiO2上的核壳型Ni@Au纳米催化剂。
实施例7:
将上述实施例1制得的催化剂称取50mg,在固定床U型石英管反应器(附图1)进行性能测试。原料气成分为:CO2(24vol.%)、H2(72vol.%)、内标Ar(4vol.%),原料气空速为60000ml/h·gcat。样品放入后,事先在50ml/min的H2中200-500℃(与实施例1催化剂还原温度一致)活化1h,然后在H2氛围下降至200℃,切换反应气,反应温度为300-500℃,每隔20℃为一个温度点,每个温度点40min。采用安捷伦7820A气相色谱仪进行产物的在线分析,HP-AL/S毛细管柱、Porapak Q填充柱、MolSieve 5A填充柱三者串联进行分离流动相、采用TCD和FID检测器进行产物检测。催化剂评价测试结果见附图5,从结果中可以看出,该催化剂在300-320℃的低温区中,虽然转化率较低,但其CO选择性高达100%,而在320℃以上,其CO2转化率呈指数上升,而CO选择性依然能够保持95%以上。400℃下的TOF值高达
Figure BDA0001745511780000051
molAu -1s-1,充分说明了该催化剂的优异性能。
对比实例
作为对比实验组,尝试采用传统浸渍法合成了与本专利方案中负载量相同的Ni/SiO2和Au/SiO2单相催化剂,控制其中Ni和Au的质量分数分别为3.5wt%和1.5wt%,保证与实例7方案中Ni、Au含量的一致性,同时以相同空速和温度条件下测试了CO2还原反应活性。结果表明:对于Ni/SiO2单相催化剂,400℃下,CO2转化率虽然高达52.3%,但CO选择性仅为9.1%;对于单相Au负载,400℃下,还原产物的浓度低于色谱检测限,该催化剂没有CO2催化还原活性。上述两组对比实验反应出本专利所述负载型Ni@Au/SiO2核壳型纳米催化剂在CO2还原制取CO的反应中的优异活性和选择性。

Claims (10)

1.Ni@Au核壳型纳米催化剂的合成方法,包括以下步骤:
1)将镍的前体盐和金的前体盐溶于油胺中;
2)向步骤1)中所得溶液通入惰性气氛气体,进行保护;
3)将步骤2)所得溶液升温至200-300℃,并保持一定的时间后降至室温;
4)利用有机小分子溶剂充分洗涤步骤3)所得悬浊液,收集其中的纳米颗粒;
5)将步骤4)中所得纳米颗粒分散到有机溶剂中,浸渍负载到相应的载体上,所得粉体在还原性气氛中焙烧,即得负载型Ni@Au核壳型纳米催化剂;或将步骤4)中所得纳米颗粒在还原性气氛中焙烧,即得Ni@Au核壳型纳米催化剂。
2.如权利要求1所述的Ni@Au核壳型纳米催化剂的合成方法,其特征在于,步骤1)中,所述镍前体盐包括乙酰丙酮镍、氯化镍、醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍及它们相对应水合物中的一种或二种及以上;所述金前体盐包括四水氯金酸、三水氯金酸、二水氯金酸、一水氯金酸、醋酸金、氢氰酸金钾、三氯化金中的一种或二种及以上;镍的前体盐于油胺中的摩尔浓度为50~200毫摩尔每升(优选80~120毫摩尔每升),油胺中Ni和Au的原子比为20:1至1:1(优选6:1至8:1)。
3.如权利要求1所述的Ni@Au核壳型纳米催化剂的合成方法,其特征在于,步骤2)中,所述惰性气氛气体包括氮气、氩气或氦气中的一种或二种以上。
4.如权利要求1所述的Ni@Au核壳型纳米催化剂的合成方法,其特征在于,步骤3)中,所述溶液升温速度为10-20℃/min(优选10~12℃/min),保持时间为0.5-1.5小时(优选1~1.5小时)。
5.如权利要求1所述的Ni@Au核壳型纳米催化剂的合成方法,其特征在于,步骤4)中,所述有机小分子溶剂包括:丙酮、正己烷、甲苯、无水乙醇、DMF、乙腈、异丙醇中的一种或二种及以上混合溶剂。
6.如权利要求1所述的Ni@Au核壳型纳米催化剂的合成方法,其特征在于,步骤5)中,所述有机溶剂包括丙酮、正己烷、甲苯、无水乙醇、DMF、乙腈、异丙醇中的一种或二种及以上混合溶剂;所述载体包括二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化铈、氧化钼、石墨烯、氧化石墨烯中的一种或二种以上,催化剂中Ni@Au的质量负载量为1%-10%(优选3~6%);所述还原性气氛包括:氢气、以及氢气为主要成分的气体,其中体积含量5%以上,其余气体为氮气、氩气、氦气中的一种或二种以上;所述焙烧温度为150-600℃(优选300℃~400℃),焙烧时间为1-5小时(优选1.5~2小时)。
7.一种由权利要求1-6任一所述的合成方法合成的负载型Ni@Au核壳型纳米催化剂或Ni@Au核壳型纳米催化剂。
8.如权利要求7所述的Ni@Au核壳型纳米催化剂,其特征在于,所述Ni和Au的原子比为20:1至1:1;所述Ni@Au核壳型纳米催化剂的构型为Ni在内、Au在外的核壳型,其中内核Ni的尺寸为10-30纳米,Au的壳层厚度为1-10个Au原子层。
9.一种权利要求7或8所述的负载型Ni@Au核壳型纳米催化剂的应用,其特征在于,所述Ni@Au核壳型纳米催化剂在CO2经逆水气变换反应还原为CO中应用。
10.如权利要求9所述的负载型Ni@Au核壳型纳米催化剂的应用,其特征在于,
应用条件为:以CO2和H2为反应原料,反应温度为300-500℃(优选300~400℃)。
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