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CN110423592B - 双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的名称为一种双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法。它主要是由A、B两组分组成，A：B＝1：1Wt；其中A组分包括蓖麻油多元醇10％～35％Wt、聚酯多元醇10％～40％Wt、聚醚多元醇5％～30％Wt、位阻胺扩链剂1％～10％Wt、增塑剂10％～40％Wt、模量降低剂1％～15％Wt、无机填料30％～60％Wt、偶联剂0.5％～3％Wt、催化剂0.1％～0.5％Wt、热敏催化剂0.1％～0.5％Wt；B组分包括液化二苯基甲烷二异氰酸酯5％～40％Wt、多亚甲基多苯基多异氰酸酯10％～60％Wt、聚醚多元醇20％～40％Wt、无机填料10％～80％Wt、触变剂1％～10％Wt、除水剂0.5％～3％Wt。本发明具有快速固化、粘接强度高、抗震要求高的附件粘接的特点，主要应用于汽车玻璃上的附件粘接。

Description

双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于双组份聚氨酯胶粘剂技术领域，具备环保、粘接强度高、抗震性好、操作方便、快速固化的特点，可应用于汽车玻璃上的附件粘接。
背景技术：
传统的玻璃与附件(例如后视镜底座、相机支架、托架等)的粘接方法为：对玻璃与附件表面清洗处理后，将附件用普通胶带或压敏胶带或单组份聚氨酯胶粘剂，或环氧树脂改性杂化胶粘接到玻璃表面上。但是采用这几种方式粘接附件，都各自存在一些粘接或者操作性的问题：
(1)采用普通胶带进行粘接附件后，附件与玻璃的粘接强度达不到要求，并容易出现老化脱胶现象，这种粘接方式基本已经被摒弃；
采用压敏胶带进行粘接附件时，需要在高温高压下进行附件粘接操作，对生产设备及生产工艺要求较高，生产难度较大；压敏胶带的本体强度和抗震性也不能达到聚氨酯胶粘剂的水平。
(2)采用单组份聚氨酯胶粘剂，这是现在汽车玻璃附件粘接的主流方式。单组份聚氨酯粘接附件主要存在以下问题：单组份聚氨酯是需要湿气进入到胶体内才能固化，附件的材质一般为金属、PVC、和ABS等，这些材质和玻璃均不透气。空气中的湿气无法渗透到胶体内，胶体强度上升慢，常温下需要24H才能达到定位所需的强度，或者将玻璃放置到高温高湿间内放置2H以上，不仅降低了生产效率，而且增加了能耗和转运成本。
(3)采用环氧树脂改性杂化胶粘在进行粘接，这种粘接方式也存在以下几个缺点：1、在粘接前需要将胶片在60℃烘箱中提前进行预热，粘接后也需要加热20S-60S；2、胶片为预成型，无流动性，对形面不规整或者粘接界面不平的附件无法粘接；3、价格昂贵，且绝大部分需进口，大大增加了粘接成本。
基于此，有必要克服现有技术的缺陷，提供一种具备粘接强度高、抗震性好、操作方便、快速固化的特点的双组份聚氨酯胶粘剂来进行玻璃表面附件的粘接。现在市面上的双组份聚氨酯，绝大部分为结构粘接胶，模量高，强度大，但是断裂伸长率一般在100％附近，抗震性远达不到单组份聚氨酯的水平；适用期长，强度上升慢，一般适用期在30-90分钟，定位时间也需要4H以上，不能够满足快节奏流水线生产需求。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足，提供一种粘贴效率高，并能够保证胶带粘贴质量的胶带粘贴装置。
本发明的技术方案为：
本发明的目的就是开发提供一种具备粘接强度高、抗震性好、操作方便、快速固化的特点的双组份聚氨酯胶来进行玻璃表面附件的粘接，解决现有附件粘接胶粘接强度不够、固化速度慢、需加热固化等问题。
本发明的一种双组份聚氨酯胶粘剂的技术解决方案是：一种双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，该胶粘剂主要是由A、B两组份组成，A：B＝1：1wt％；其中
A组份包括蓖麻油多元醇10～35wt％、聚酯多元醇10～40wt％、聚醚多元醇5～30wt％、位阻胺扩链剂1～10wt％、增塑剂5～40wt％、模量降低剂1～15wt％、无机填料30～60wt％、偶联剂0.5～3wt％、催化剂0.1～0.5wt％、热敏催化剂0.1～ 0.5wt％；
B组份包括液化二苯基甲烷二异氰酸酯5～40wt％、多亚甲基多苯基多异氰酸酯10～60wt％、聚醚多元醇20～40wt％、无机填料10～80wt％、触变剂1～ 10wt％、除水剂0.5～3wt％。
其中，所述的A组份和B两组份中增塑剂的含量为15～40wt％。
其中，所述的A组份中的聚酯多元醇为聚酯二元醇，其相对分子质量为 500～3000，其羟值为30～300mgKOH/g。
其中，所述的A组份和B两组份中的聚醚多元醇为三官或多官聚醚多元醇，其相对分子质量为4000～8000，其羟值为20～100mgKOH/g。
其中，所述的位阻胺扩链剂包括3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺、4，4'-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺) 、4，4'-亚甲基双(2，6-二乙基苯胺)、4，4'-双仲丁氨基二苯基甲烷中的一种或其混合物。优选4，4'-双仲丁氨基二苯基甲烷作为小分子扩链剂，增加了分子中的硬段含量，提高胶粘剂的本体强度；同时区别于二乙二醇、三羟甲基丙烷等含羟基的扩链剂，氨基和异氰酸酯基的反应速度更快，能显著提高胶粘剂的固化速度；同时含位阻基团的设计，能够降低分子间硬段之间的结晶性，使胶粘剂固化后能有更好的柔韧性，达到抗震的作用。
其中，所述的A组份中增塑剂为常规邻苯类增塑剂；
其中，所述的模量降低剂为松香酯、氢化松香酯或它们的混合物。模量降低剂优选氢化松香树脂，作为模量降低剂。模量降低剂能有效地降低密封剂和胶粘剂组合物的100％模量，因为其运用了增塑效应，增大聚合物分子间的距离，降低了分子之间的氢键作用，使得固化物更柔韧；比普通邻苯类增塑剂更加优异的是，模量降低剂的添加不会导致固化物强度的降低。
其中，所述的A组份中无机填料是指碳酸钙、硅微粉、滑石粉、碳黑、气相二氧化硅中的至少一种或其混合物。
其中，所述的A组份中催化剂为有机金属催化剂，延迟催化剂为热敏性催化剂。添加常规催化剂和延迟催化剂来使胶粘剂达到长的操作时间和快的固化速度的平衡。热敏型催化剂在温度达到一定值后才会发挥催化作用。热敏型催化剂优选使用包括上海新典化学的NTCATDBU及SA系列、上海德音化学的 DY-5503/DY-5883系列中的一种或几种混合物，本发明中，通过添加少量的常规催化剂，使甲乙两组份缓慢反应，放出热量，胶体温度逐渐上升，利用这段时间完成施胶的过程；当温度上升到热敏催化剂的阈值后，热敏催化剂发挥作用，使胶粘剂快速固化，达到快速定位的目的。温度上升的过程可以采用自然升温，也可以采用加热的方法。
其中，所述的B组份中聚醚多元醇为三官或多官聚醚多元醇，其相对分子质量为1000～6000，其羟值为35～150mgKOH/g。
其中，所述的B组份中无机填料是碳酸钙、硅微粉、滑石粉中的至少一种或其混合。
其中，所述的B组份中触变剂是气相二氧化硅。
其中，所述的B组份中除水剂是分子筛、噁唑烷除水剂、对甲基苯磺酰异氰酸酯中的至少一种或其混合物。
本发明的双组份聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，
A组份的制备：
(1)三口烧瓶中加入蓖麻油多元醇10～35wt％、聚酯多元醇10～40wt％、聚醚多元醇5～30wt％、位阻胺扩链剂1～10wt％、增塑剂5～40wt％、模量降低剂 1～15wt％，加热至100-120℃，并在真空状态下搅拌脱水1-2小时，然后降温至 60℃，加入到行星搅拌动混机中；
(2)加入无机填料30～60wt％、偶联剂0.5～3wt％、催化剂0.1～0.5wt％、热敏催化剂0.1～0.5wt％，在真空状态下搅拌2小时，出料，得到A组份；
B组份的制备：
(1)在三口烧瓶中加入聚醚多元醇20～40wt％、增塑剂5～40wt％，加热至 100-120℃，并在真空状态下搅拌脱水1-2小时，然后降温至60℃，加入液化二苯基甲烷二异氰酸酯5～40wt％、多亚甲基多苯基多异氰酸酯10～60wt％，升温至80℃，在78-82℃下反应2-4小时，测试异氰酸酯含量，合格后降温至40℃以下，即得异氰酸酯预聚物；
(2)在搅拌釜中再加入合成好的异氰酸酯预聚物、无机填料10～80wt％、触变剂1～10wt％、除水剂0.5～3wt％，在真空状态下搅拌2小时，出料，得到B 组份；将A组份和B组份在真空状态下灌于1:1双管中，然后高速离心脱泡，即制得双组份聚氨酯胶粘剂。
本发明的双组份聚氨酯胶粘剂的制备方法的优选方案为，
A组份的制备：
(1)在三口烧瓶中加入蓖麻油多元醇15～25wt％、聚酯多元醇10～20wt％、聚醚多元醇8～15wt％、位阻胺扩链剂1.5～8wt％、增塑剂5～20wt％、模量降低剂2～10wt％，加热至100-120℃，并在真空状态下搅拌脱水1-2小时，然后降温至60℃，加入到行星搅拌动混机中；
(2)再加入无机填料30～60wt％、偶联剂0.5～2wt％、催化剂0.1～0.5wt％、热敏催化剂0.1～0.5wt％，在真空状态下搅拌2小时，出料，得到A组份；
B组份的制备：
(1)在三口烧瓶中加入聚醚多元醇30～40wt％、增塑剂10～30wt％，加热至 100-120℃，并在真空状态下搅拌脱水1-2小时，然后降温至60℃，加入液化二苯基甲烷二异氰酸酯5～40wt％、多亚甲基多苯基多异氰酸酯10～60wt％，升温至80℃，在78-82℃下反应2-4小时，测试异氰酸酯含量，合格后降温至40℃以下，即得异氰酸酯预聚物；
(2)在搅拌釜中再加入合成好的异氰酸酯预聚物、无机填料10～80wt％、触变剂1～10wt％、除水剂0.5～3wt％，在真空状态下搅拌2小时，出料。将A组份和B组份在真空状态下灌于1:1双管中，然后高速离心脱泡，即制得一种用于汽车玻璃附件粘接的快固型双组份聚氨酯胶粘剂。
本发明通过使用包括蓖麻油多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、位阻胺扩链剂、模量降低剂和热敏催化剂等的A组份和包括液化二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、聚醚多元醇等的B组份制备的双组份聚氨酯胶粘剂，具备快速固化、粘接强度高、抗震要求高的附件粘接的特点，完全能够替代单组份聚氨酯应用于汽车玻璃上的附件粘接。
具体实施方式：
下列实施例将更详细介绍本发明，但本发明不局限于此。
实施例1：
A组份制备方法为：在三口烧瓶中加入蓖麻油多元醇14.3wt％、聚酯多元醇12.6wt％(两官、羟值为187mgKOH/g)、聚醚多元醇(三官、羟值为80mgKOH/g) 13.7wt％、位阻胺4，4'-双仲丁氨基二苯基甲烷扩链剂3.6％wt％、增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)18.4wt％、模量降低剂氢化松香树脂4.7wt％，加热至 100-120℃，并在真空状态下搅拌脱水1-2小时，然后降温至60℃，加入到行星搅拌动混机中；再加入无机填料纳米碳酸钙34.2％wt％、偶联剂0.8％wt％、催化剂异氰酸铅0.2％、热敏催化剂DY-55030.2％wt％，在真空状态下搅拌2小时，出料；B组份的制备方法为：在三口烧瓶中加入聚醚多元醇40(羟值48mgKOH/g) wt％、增塑剂8.7wt％，加热至100-120℃，并在真空状态下搅拌脱水1-2小时，然后降温至60℃，加入液化二苯基甲烷二异氰酸酯7.3wt％、多亚甲基多苯基多异氰酸酯12.6wt％，升温至80℃，在78-82℃下反应2-4小时，测试异氰酸酯含量，合格后降温至40℃以下，即得异氰酸酯预聚物；在搅拌釜中再加入合成好的异氰酸酯预聚物、无机填料纳米碳酸钙25.6wt％、触变剂气相二氧化硅5.2％ wt％、除水剂对甲基苯磺酰异氰酸酯0.6％wt％，在真空状态下搅拌2小时，出料。将A组份和B组份在真空状态下灌于1:1双管中，然后高速离心脱泡，即可制得双组份聚氨酯胶粘剂。
实施例2：
A组份制备方法为：在三口烧瓶中加入蓖麻油多元醇20.1wt％、聚酯多元醇12.6wt％(两官、羟值为154mgKOH/g)、聚醚多元醇(三官、羟值为56mgKOH/g) 7.4wt％、4，4'-亚甲基双(3-氯2，6-二乙基苯胺) 、4，4'-亚甲基双(2，6-二乙基苯胺) 扩链剂3.6wt％、增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)15.2wt％、模量降低剂氢化松香树脂3.4wt％，加热至100-120℃，并在真空状态下搅拌脱水1-2小时，然后降温至60℃，加入到行星搅拌动混机中；再加入无机填料纳米碳酸钙 25.6wt％、偶联剂1.1wt％、催化剂异氰酸铅0.2、热敏催化剂DY-58830.15wt％，在真空状态下搅拌2小时，出料；B组份的制备方法为：在三口烧瓶中加入聚醚多元醇35.7(羟值56mgKOH/g)wt％、增塑剂11.2wt％，加热至100-120℃，并在真空状态下搅拌脱水1-2小时，然后降温至60℃，加入液化二苯基甲烷二异氰酸酯8.8wt％、多亚甲基多苯基多异氰酸酯8.8wt％，升温至80℃，在78-82℃下反应2-4小时，测试异氰酸酯含量，合格后降温至40℃以下，即得异氰酸酯预聚物；在搅拌釜中再加入合成好的异氰酸酯预聚物、无机填料纳米碳酸钙 31.0wt％、触变剂气相二氧化硅4.2％wt％、除水剂对甲基苯磺酰异氰酸酯0.3wt％，在真空状态下搅拌2小时，出料。将A组份和B组份在真空状态下灌于1:1双管中，然后高速离心脱泡，即制得双组份聚氨酯胶粘剂。
实施例3：
A组份制备方法为：在三口烧瓶中加入蓖麻油多元醇9.4wt％、聚酯多元醇18.9wt％(两官、羟值为120mgKOH/g)、聚醚多元醇(三官、羟值为36mgKOH/g) 11.5wt％、位阻胺4，4'-双仲丁氨基二苯基甲烷扩链剂7.3％wt％、增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)8.6wt％、模量降低剂氢化松香树脂8.4wt％，加热至 100-120℃，并在真空状态下搅拌脱水1-2小时，然后降温至60℃，加入到行星搅拌动混机中；再加入无机填料纳米碳酸钙35.1％wt％、偶联剂0.5％wt％、催化剂异氰酸铅0.2％、热敏催化剂DY-58830.1％wt％，在真空状态下搅拌2小时，出料；B组份的制备方法为：在三口烧瓶中加入聚醚多元醇36.7(羟值28mgKOH/g)wt％、增塑剂8.7wt％，加热至100-120℃，并在真空状态下搅拌脱水1-2小时，然后降温至60℃，加入液化二苯基甲烷二异氰酸酯6.3wt％、多亚甲基多苯基多异氰酸酯11.6wt％，升温至80℃，在78-82℃下反应2-4小时，测试异氰酸酯含量，合格后降温至40℃以下，即得异氰酸酯预聚物；在搅拌釜中再加入合成好的异氰酸酯预聚物、无机填料31.5wt％、触变剂气相二氧化硅 4.6％wt％、除水剂对甲基苯磺酰异氰酸酯0.6％wt％，在真空状态下搅拌2小时，出料。将A组份和B组份在真空状态下灌于1:1双管中，然后高速离心脱泡，即制得双组份聚氨酯胶粘剂。
对比例1：
A组份制备方法为：在三口烧瓶中加入蓖麻油多元醇21.3wt％、聚酯多元醇18.6wt％(两官、羟值为154mgKOH/g)、聚醚多元醇(三官、羟值为28mgKOH/g) 9.2wt％、增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)10.5wt％，加热至100-120℃，并在真空状态下搅拌脱水1-2小时，然后降温至60℃，加入到行星搅拌动混机中；再加入无机填料纳米碳酸钙39.1％wt％、偶联剂1.1％wt％、催化剂异氰酸铅0.2％，在真空状态下搅拌2小时，出料；B组份的制备方法为：在三口烧瓶中加入聚醚多元醇25(羟值48mgKOH/g)wt％、增塑剂8.7wt％，加热至100-120℃，并在真空状态下搅拌脱水1-2小时，然后降温至60℃，加入液化二苯基甲烷二异氰酸酯5.7wt％、多亚甲基多苯基多异氰酸酯10.4wt％，升温至80℃，在78-82℃下反应2-4小时，测试异氰酸酯含量，合格后降温至40℃以下，即得异氰酸酯预聚物；在搅拌釜中再加入合成好的异氰酸酯预聚物、无机填料48.6wt％、触变剂气相二氧化硅1％wt％、除水剂对甲基苯磺酰异氰酸酯0.6％wt％，在真空状态下搅拌2小时，出料。将A组份和B组份在真空状态下灌于1:1双管中，然后高速离心脱泡，即制得双组份聚氨酯胶粘剂。
性能测试：
剪切强度按照《GB7124-86胶粘剂拉伸剪切强度测定方法(金属对金属)》进行测试；拉伸强度和断裂伸长率按照《GB/T1040-92塑料拉伸性能测试方法》进行测试；硬度按照《GB/T531-1999橡胶袖珍硬度计压入硬度实验方法》进行测试,测试环境温度为23±2℃，环境湿度为50±5％RH。单组份聚氨酯为市场上通用的某款单组份聚氨酯粘接胶。
Figure GDA0002447427270000091
Figure GDA0002447427270000101
从测试结果中可以看出，此双组份聚氨酯胶粘剂实施例的定位时间都在 30-40分钟，远远低于对比例双组份聚氨酯的240分钟和单组份聚氨酯的180分钟，大大提高了工作效率；断裂伸长率达到350％以上，拉伸强度大于5MPa，达到了单组份聚氨酯的水平，可以替代单组份聚氨酯满足汽车玻璃附件粘接的技术要求。
以上是针对本发明的可行实施例的具体说明，但该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明技艺精神所为的等效实施或变更，均应包含于本发明的专利范围中。

Claims (13)

1.一种双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，该胶粘剂主要是由A、B两组份组成，A、B两组份重量比为1∶1；其中
A组份包括蓖麻油多元醇10～35wt％、聚酯多元醇10～40wt％、聚醚多元醇5～30wt％、位阻胺扩链剂1～10wt％、增塑剂5～40wt％、模量降低剂1～15wt％、无机填料30～60wt％、偶联剂0.5～3wt％、催化剂0.1～0.5wt％、热敏催化剂0.1～0.5wt％；
B组份包括液化二苯基甲烷二异氰酸酯5～40wt％、多亚甲基多苯基多异氰酸酯10～60wt％、聚醚多元醇20～40wt％、无机填料10～80wt％、增塑剂5～40wt％、触变剂1～10wt％、除水剂0.5～3wt％，所述B组份中各组份用量之和为100％。
2.根据权利要求1所述的双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述A组份中增塑剂的含量为15～40wt％，所述B组份中增塑剂的含量为15～40wt％。
3.根据权利要求1或2所述的双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的A组份中的聚酯多元醇为聚酯二元醇，其相对分子质量为500～3000，其羟值为30～300mgKOH/g。
4.根据权利要求1或2所述的双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的A组份和B两组份中的聚醚多元醇为多官聚醚多元醇，其相对分子质量为4000～8000，其羟值为20～100mgKOH/g。
5.根据权利要求1或2所述的双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的位阻胺扩链剂包括3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺、4，4'-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺) 、4，4'-亚甲基双(2，6-二乙基苯胺)、4，4'-双仲丁氨基二苯基甲烷中的一种或其混合物。
6.根据权利要求1或2所述的双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的A组份中增塑剂为常规邻苯类增塑剂。
7.根据权利要求1或2所述的双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的A组份中模量降低剂为松香酯、氢化松香酯或它们的混合物。
8.根据权利要求1或2所述的双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的A组份中无机填料是指碳酸钙、硅微粉、滑石粉、碳黑、气相二氧化硅中的至少一种。
9.根据权利要求1或2所述的双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的A组份中催化剂为有机金属催化剂。
10.根据权利要求1或2所述的双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的B组份中聚醚多元醇为多官聚醚多元醇，其相对分子质量为1000～6000，其羟值为35～150mgKOH/g。
11.根据权利要求1或2所述的双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的B组份中无机填料是碳酸钙、硅微粉、滑石粉中的至少一种。
12.根据权利要求1或2所述的双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的B组份中除水剂是分子筛、噁唑烷除水剂、对甲基苯磺酰异氰酸酯中的至少一种。
13.一种制备权利要求1所述的双组份聚氨酯胶粘剂的方法，其特征在于，
A组份的制备：
(1)三口烧瓶中加入蓖麻油多元醇10～35wt％、聚酯多元醇10～40wt％、聚醚多元醇5～30wt％、位阻胺扩链剂1～10wt％、增塑剂5～40wt％、模量降低剂1～15wt％，加热至100-120℃，并在真空状态下搅拌脱水1-2小时，然后降温至60℃，加入到行星搅拌动混机中；
(2)加入无机填料30～60wt％、偶联剂0.5～3wt％、催化剂0.1～0.5wt％、热敏催化剂0.1～0.5wt％，在真空状态下搅拌2小时，出料，得到A组份；
B组份的制备：
(1)在三口烧瓶中加入聚醚多元醇20～40wt％、增塑剂5～40wt％，加热至100-120℃，并在真空状态下搅拌脱水1-2小时，然后降温至60℃，加入液化二苯基甲烷二异氰酸酯5～40wt％、多亚甲基多苯基多异氰酸酯10～60wt％，升温至80℃，在78-82℃下反应2-4小时，测试异氰酸酯含量，合格后降温至40℃以下，即得异氰酸酯预聚物；
(2)在搅拌釜中再加入合成好的异氰酸酯预聚物、无机填料10～80wt％、触变剂1～10wt％、除水剂0.5～3wt％，在真空状态下搅拌2小时，出料，得到B组份；所述B组份中各组份用量之和为100％；将A组份和B组份在真空状态下灌于1:1双管中，然后高速离心脱泡，即制得双组份聚氨酯胶粘剂。
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