CN113845873B - 一种生物基聚醚酯反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种生物基聚醚酯反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法，包括以下组分及重量份数：生物基聚醚酯多元醇50‑80份；多异氰酸酯8‑15份；抗氧剂0.1‑2份；第一催化剂0.1‑2份；热塑性树脂0‑20份；硅烷偶联剂0‑5份；助剂0‑10份；生物基聚醚酯多元醇为聚酯与聚醚的三嵌段共聚物，数均分子量为2000‑5000。本发明使用了由生物基原料制备的生物基聚醚酯多元醇作为组分，其具有在一种聚合物多元醇分子链上同时具备聚酯和聚醚的结构和特点，这使得本发明变得更加绿色环保，同时可以极大改善反应型聚氨酯热熔胶生产调配过程中两种多元醇的相容性问题，保证其具有好的力学性能、粘接强度、以及极佳的打胶流畅性等优点。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯热熔胶领域，特别涉及一种生物基聚醚酯反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法。
背景技术
湿气固化的反应型聚氨酯(PUR)胶粘剂具有优异的内聚力和粘接强度，对多种基材具有优异的粘合强度，还呈现出随固化时间增加，粘接强度逐渐增加等特点，广泛应用于电子、书籍、包装、汽车等领域。聚合物多元醇是反应型聚氨酯热熔胶的重要组分，主要包括聚酯多元醇和聚醚多元醇，其中聚酯多元醇使热熔胶具有更好的内聚力和强度，聚醚多元醇使胶粘剂具有更好的柔韧性和耐水解性，两者配合使用可保证热熔胶的综合性能。例如，专利CN202110405794.X采用特定的聚醚多元醇和聚酯多元醇制备了聚氨酯热熔胶，在明显提高PUR透湿性能的同时还具有适中的熔融粘度、良好的剥离强度、较好的柔软性；专利CN202110299977.8采用聚醚多元醇和聚酯多元醇及其他组分的配合制备聚氨酯热熔胶，对非极性的低表面能基材具有优异的浸润性和粘接性。但是，由于聚酯与聚醚在分子结构和极性方面极大的差异，使得PUR热熔胶在制备过程中容易出现相容性差的问题，从而限制了其配方设计的灵活性，并且会影响热熔胶综合性能的提高。
目前的聚酯多元醇通常采用石油基原料制备，不利于可持续发展和环境保护。为了提升热熔胶产品的环保属性，专利CN201910516904.2采用生物基原料2，5-呋喃二甲酸替代石油基原料对苯二甲酸，与通用的石油基二元醇共聚制备了基于2，5-呋喃二甲酸的生物基共聚酯热熔胶，应用于织物粘接时具备压烫温度适宜、粘接效果好、开放时间短、耐水洗等特点。专利CN201910897730.9采用异山梨醇、蓖麻油、二聚酸、癸二酸、2，5-呋喃二甲酸等生物基型原料替代石油基原料，缩聚制备了生物基型共聚酯，并将其作为热熔胶使用，在耐低温的基础上还具有较好的粘接性能和机械性能。但这类普通热熔胶因为不具备PUR热熔胶所特有的反应活性，无法达到反应型聚氨酯热熔胶的粘接强度。
另外，在电子产品的组装粘接过程中，打胶机开始施胶后有时需要连续数天保持在加热状态直至单个包装的胶液使用完为止，但是大部分反应型聚氨酯热熔胶的长期热稳定性不足，从而造成连续受热后出现针头处凝胶、断流、液滴、不连续等打胶不流畅的问题，严重影响了施胶量的稳定性和产品粘接的质量。
故，如何提供一种具备反应活性、粘接强度高、能解决聚醚与聚酯相容性难题、耐热性和打胶流畅性好、同时叉满足绿色环保理念的反应型聚氨酯热熔胶，成为待解决的问题。
发明内容
本发明的目的，就是为了解决上述问题而提供了一种生物基聚醚酯反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法，在满足绿色环保理念的同时，可以极大改善生产调配过程中两种聚合物多元醇的相容性问题，保证本发明具有反应活性、较高的粘接强度、耐热性以及极佳的打胶流畅性的优点。
本发明的目的是这样实现的：
本发明的生物基聚醚酯反应型聚氨酯热熔胶，包括以下组分及重量份数：
生物基聚醚酯多元醇由通式(I)表示：
通式(I)中，R1和R2为氢原子或甲基，x表示5-18的正整数，y表示0-15的正整数，z表示5-30的正整数；
生物基聚醚酯多元醇是由丙交酯和ε-己内酯中的至少一种以及短链聚醚多元醇在第二催化剂作用下通过开环聚合合成，生物基聚醚酯多元醇为聚酯与聚醚的三嵌段共聚物，生物基聚醚酯多元醇的数均分子量为2000-5000；
短链聚醚多元醇的数均分子量为500-1500；
短链聚醚多元醇在生物基聚醚酯多元醇的结构单元中的重量比例为20-50％。
上述的生物基聚醚酯反应型聚氨酯热熔胶，其中，短链聚醚多元醇选自聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃多元醇以及其共聚多元醇中的一种或几种。
上述的生物基聚醚酯反应型聚氨酯热熔胶，其中，生物基聚醚酯多元醇的制备方法如下：
将生物基原料丙交酯、ε-己内酯和短链聚醚多元醇按重量比为(0-1.5)∶(1.0-2.5)∶1的比例加入反应釜，加入辛酸亚锡作为第二催化剂，在惰性气体保护下升温至90-150℃，反应10-30小时，冷却至室温即可。
上述的生物基聚醚酯反应型聚氨酯热熔胶，其中，多异氰酸酯为分子链终端带有两个及以上异氰酸酯基团的化合物；优选地，多异氰酸酯选自4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯以及二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种；更优选地，多异氰酸酯为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。
上述的生物基聚醚酯反应型聚氨酯热熔胶，其中，抗氧剂选自2，6-叔丁基-4-甲基苯酚、4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、亚磷酸三苯酯以及亚磷酸三壬基苯酯中的一种或几种；优选地，抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，商业名称为抗氧剂1010。
上述的生物基聚醚酯反应型聚氨酯热熔胶，其中，第一催化剂选自2，2-二吗啉基二乙基醚、有机铋催化剂、二月桂酸二丁基锡以及辛酸亚锡中的一种或几种；优选地，第一催化剂为2，2-二吗啉基二乙基醚。
上述的一种生物基聚醚酯反应型聚氨酯热熔胶，其中，热塑性树脂选自聚氨酯弹性体、丙烯酸树脂、松香树脂、萜烯树脂、酚醛树脂、碳五石油树脂、碳九石油树脂、EVA树脂、古马隆树脂、双环戊二烯树脂以及苯乙烯系列树脂中的一种或几种；优选地，热塑性树脂为丙烯酸树脂。
上述的生物基聚醚酯反应型聚氨酯热熔胶，其中，硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷以及γ-脲丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种；优选地，硅烷偶联剂为γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷。
上述的生物基聚醚酯反应型聚氨酯热熔胶，其中，助剂为固化促进剂、稳定剂、稀释剂、增韧剂、阻燃剂、颜料以及填料中的一种或几种。
上述的生物基聚醚酯反应型聚氨酯热熔胶，其中，生物基聚醚酯反应型聚氨酯热熔胶的制备方法包括以下步骤：
步骤一：按照以下组分及重量份数准备原材料：
步骤二：将所述步骤一中准备好的生物基聚醚酯多元醇、热塑性树脂和抗氧剂加入反应釜，加热升温至150-170℃，在真空度低于-0.09MPa的条件下，搅拌混合均匀，并脱水2-4小时；
步骤三：将所述步骤一中准备好的多异氰酸酯加入到反应釜，保持温度在150-170℃，在真空度低于-0.09MPa的条件下，搅拌反应0.5-2小时；
步骤四：降温至110-130℃，将所述步骤一中准备好的第一催化剂、硅烷偶联剂和助剂加入到反应釜，搅拌混合0.5-1小时，然后真空脱泡15-45分钟，在氮气保护下快速出料并封装于铝箔袋或胶桶中，即可。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明采用短链聚醚多元醇引发生物基原料丙交酯、ε-己内酯进行开环聚合反应制备生物基聚醚酯多元醇，为热熔胶提供粘接强度的聚酯链段采用生物基原料，与现有技术中所用的石油基化学原料相比，符合绿色可持续发展的理念，可提升产品的环保属性。
(2)本发明制备的生物基聚醚酯多元醇，是聚醚与聚酯的三嵌段共聚物，在一种聚合物多元醇分子链上同时具备聚酯多元醇和聚醚多元醇的结构和特点，可以有效解决反应型聚氨酯热熔胶生产调配过程中两种多元醇相容性差的问题，从而极大地改善热熔胶的综合性能。
(3)本发明利用制备的生物基聚醚酯多元醇生产反应型聚氨酯热熔胶，由于组份相容性极好，同时通过控制聚醚链段与聚酯共聚链段的结构和比例搭配，有效改善了PUR热熔胶的长期热稳定性，能够避免热熔胶连续受热后出现的针头处凝胶、断流、液滴、不连续等打胶不流畅问题，从而保障施胶量的稳定性和产品粘接的质量；当生物基聚醚酯多元醇的分子量小于2000，会因交联度过高而降低热熔胶的韧性，并使得热熔胶在高温下的打胶流畅性受到影响；当生物基聚醚酯多元醇的分子量大于5000，则会降低热熔胶体系的反应性，使得热熔胶的粘接强度下降；当短链聚醚多元醇的分子量小于500时，会因聚醚链段含量过低造成热熔胶韧性降低，而且湿气固化速度减慢，热熔胶的耐水解性也会变差；当短链聚醚多元醇的分子量大于1500，则会因聚醚链段含量过高而降低热熔胶的内聚力和粘接强度，而且聚醚分子量过高会使得其参与共聚的难度增加；当短链聚醚多元醇在生物基聚醚酯多元醇的重量比例越高，热熔胶的开放时间延长、耐水解性提升，但熔融粘度下降，初粘力和粘接强度也会随之降低；当短链聚醚多元醇的重量比例越低，热熔胶的粘接性能下降；短链聚醚多元醇选择合适的重量比例，并与聚酯链段的共聚物比例进行合理搭配，可以使热熔胶在保证良好粘接性能的同时，获得极佳的高温下打胶流畅性。
附图说明
图1是实施例1中所述生物基聚醚酯多元醇A1的1H-NMR图；
图2是实施例1中所述生物基聚醚酯多元醇A1的IR光谱图；
图3是实施例4中所述生物基聚醚酯多元醇A2的1H-NMR图；
图4是实施例4中所述生物基聚醚酯多元醇A2的IR光谱图；
图5是本发明中制备生物基聚醚酯多元醇的合成步骤图。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明作进一步说明。
如图5所示，是本发明中制备生物基聚醚酯多元醇的合成步骤图，具体如下实施例1-4：
实施例1
生物基聚醚酯多元醇A1的制备方法如下：
将经过彻底干燥的L-丙交酯150g、ε-己内酯100g和短链聚醚多元醇100g加入反应釜中，加入0.88g辛酸亚锡作为第二催化剂，在惰性气体保护下升温至115℃，反应24小时，然后冷却至室温得到固体产物，即为生物基聚醚酯多元醇A1。
实施例2
生物基聚醚酯多元醇A2的制备方法如下：
将经过彻底干燥的L-丙交酯100g、ε-己内酯150g和短链聚醚多元醇100g加入反应釜中，加入0.88g辛酸亚锡作为第二催化剂，在惰性气体保护下升温至115℃，反应24小时，然后冷却至室温得到固体产物，即为生物基聚醚酯多元醇A2。
实施例3
生物基聚醚酯多元醇A3的制备方法如下：
将经过彻底干燥的L-丙交酯50g、ε-己内酯200g和短链聚醚多元醇100g加入反应釜中，加入0.88g辛酸亚锡作为第二催化剂，在惰性气体保护下升温至115℃，反应24小时，然后冷却至室温得到固体产物，即为生物基聚醚酯多元醇A3。
实施例4
生物基聚醚酯多元醇A4的制备方法如下：
将经过彻底干燥的ε-己内酯250g和短链聚醚多元醇100g加入反应釜中，加入0.88g辛酸亚锡作为第二催化剂，在惰性气体保护下升温至115℃，反应24小时，然后冷却至室温得到固体产物，即为生物基聚醚酯多元醇A4。
通过以上实施例1-4制备生物基聚醚酯多元醇，分别得到生物基聚醚酯多元醇A1、生物基聚醚酯多元醇A2、生物基聚醚酯多元醇A3和生物基聚醚酯多元醇A4；采用凝胶色谱仪测得生物基聚醚酯多元醇A1的数均分子量为3596，采用滴定法测得生物基聚醚酯多元醇A1的羟值为29.8，酸值为1.4；采用凝胶色谱仪测得生物基聚醚酯多元醇A2的数均分子量为3586，采用滴定法测得生物基聚醚酯多元醇A2的羟值为29.7，酸值为1.5；采用凝胶色谱仪测得生物基聚醚酯多元醇A3的数均分子量为3559，采用滴定法测得生物基聚醚酯多元醇A3的羟值为31.2，酸值为1.2；采用凝胶色谱仪测得生物基聚醚酯多元醇A4的数均分子量为3524，采用滴定法测得生物基聚醚酯多元醇A4的羟值为30.0，酸值为1.2。
如图1是实施例1中所述生物基聚醚酯多元醇A1的1H-NMR图；
如图2是实施例1中所述生物基聚醚酯多元醇A1的IR光谱图；
如图3是实施例4中所述生物基聚醚酯多元醇A2的1H-NMR图；
如图4是实施例4中所述生物基聚醚酯多元醇A2的IR光谱图。
实施例5
一种生物基聚醚酯反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
S2：将S1中准备好的70份生物基聚醚酯多元醇A1和0.2份抗氧剂加入反应釜，加热升温至160℃，在真空度低于-0.09MPa的条件下，搅拌混合均匀，并脱水3小时；
S3：将S1中准备好的11.5份多异氰酸酯加入反应釜，保持温度在160℃，在真空度低于-0.09MPa的条件下，搅拌反应1小时；
S4：降温至130℃，将S1中准备好的0.5份第一催化剂加入反应釜，搅拌混合30分钟，然后真空脱泡30分钟，在氮气保护下快速出料并封装于铝箔袋或胶桶中，即可。
实施例6
一种生物基聚醚酯反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
S2：将S1中准备好的70份生物基聚醚酯多元醇A2和0.2份抗氧剂加入反应釜，加热升温至160℃，在真空度低于-0.09MPa的条件下，搅拌混合均匀，并脱水3小时；
S3：将S1中准备好的11.5份多异氰酸酯加入反应釜，保持温度在160℃，在真空度低于-0.09MPa的条件下，搅拌反应1小时；
S4：降温至130℃，将S1中准备好的0.5份第一催化剂加入反应釜，搅拌混合30分钟，然后真空脱泡30分钟，在氮气保护下快速出料并封装于铝箔袋或胶桶中，即可。
实施例7
一种生物基聚醚酯反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
S2：将S1中准备好的70份生物基聚醚酯多元醇A3和0.2份抗氧剂加入反应釜，加热升温至160℃，在真空度低于-0.09MPa的条件下，搅拌混合均匀，并脱水3小时；
S3：将S1中准备好的11.5份多异氰酸酯加入反应釜，保持温度在160℃，在真空度低于-0.09MPa的条件下，搅拌反应1小时；
S4：降温至130℃，将S1中准备好的0.5份第一催化剂加入反应釜，搅拌混合30分钟，然后真空脱泡30分钟，在氮气保护下快速出料并封装于铝箔袋或胶桶中，即可。
实施例8
一种生物基聚醚酯反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
S2：将S1中准备好的70份生物基聚醚酯多元醇A4和0.2份抗氧剂加入反应釜，加热升温至160℃，在真空度低于-0.09MPa的条件下，搅拌混合均匀，并脱水3小时；
S3：将S1中准备好的11.5份多异氰酸酯加入反应釜，保持温度在160℃，在真空度低于-0.09MPa的条件下，搅拌反应1小时；
S4：降温至130℃，将S1中准备好的0.5份第一催化剂加入反应釜，搅拌混合30分钟，然后真空脱泡30分钟，在氮气保护下快速出料并封装于铝箔袋或胶桶中，即可。
实施例9
一种生物基聚醚酯反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
S2：将S1中准备好的70份生物聚醚酯多元醇A1、15份热塑性树脂和0.2份抗氧剂加入反应釜，加热升温至160℃，在真空度低于-0.09MPa的条件下，搅拌混合均匀，并脱水3小时；
S3：将S1中准备好的多异氰酸酯11.5份加入反应釜，保持温度在160℃，在真空度低于-0.09MPa的条件下，搅拌反应1小时；
S4：降温至130℃，将S1中准备好的0.5份第一催化剂和1份硅烷偶联剂加入反应釜，搅拌混合30分钟，然后真空脱泡30分钟，在氮气保护下快速出料并封装于铝箔袋或胶桶中，即可。
实施例10
一种生物基聚醚酯反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
S2：将S1中准备好的70份生物聚醚酯多元醇A2、15份热塑性树脂和0.2份抗氧剂加入反应釜，加热升温至160℃，在真空度低于-0.09MPa的条件下，搅拌混合均匀，并脱水3小时；
S3：将S1中准备好的多异氰酸酯11.5份加入反应釜，保持温度在160℃，在真空度低于-0.09MPa的条件下，搅拌反应1小时；
S4：降温至130℃，将S1中准备好的0.5份第一催化剂和1份硅烷偶联剂加入反应釜，搅拌混合30分钟，然后真空脱泡30分钟，在氮气保护下快速出料并封装于铝箔袋或胶桶中，即可。
实施例11
一种生物基聚醚酯反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
S2：将S1中准备好的70份生物聚醚酯多元醇A3、15份热塑性树脂和0.2份抗氧剂加入反应釜，加热升温至160℃，在真空度低于-0.09MPa的条件下，搅拌混合均匀，并脱水3小时；
S3：将S1中准备好的多异氰酸酯11.5份加入反应釜，保持温度在160℃，在真空度低于-0.09MPa的条件下，搅拌反应1小时；
S4：降温至130℃，将S1中准备好的0.5份第一催化剂和1份硅烷偶联剂加入反应釜，搅拌混合30分钟，然后真空脱泡30分钟，在氮气保护下快速出料并封装于铝箔袋或胶桶中，即可。
实施例12
一种生物基聚醚酯反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
S2：将S1中准备好的70份生物聚醚酯多元醇A4、15份热塑性树脂和0.2份抗氧剂加入反应釜，加热升温至160℃，在真空度低于-0.09MPa的条件下，搅拌混合均匀，并脱水3小时；
S3：将S1中准备好的多异氰酸酯11.5份加入反应釜，保持温度在160℃，在真空度低于-0.09MPa的条件下，搅拌反应1小时；
S4：降温至130℃，将S1中准备好的0.5份第一催化剂和1份硅烷偶联剂加入反应釜，搅拌混合30分钟，然后真空脱泡30分钟，在氮气保护下快速出料并封装于铝箔袋或胶桶中，即可。
实施例13
一种生物基聚醚酯反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
S2：将S1中准备好的60份生物聚醚酯多元醇A1、13份热塑性树脂和0.2份抗氧剂加入反应釜，加热升温至160℃，在真空度低于-0.09MPa的条件下，搅拌混合均匀，并脱水3小时；
S3：将S1中准备好的多异氰酸酯10份加入反应釜，保持温度在160℃，在真空度低于-0.09MPa的条件下，搅拌反应1小时；
S4：降温至130℃，将S1中准备好的0.5份第一催化剂和1份硅烷偶联剂加入反应釜，搅拌混合30分钟，然后真空脱泡30分钟，在氮气保护下快速出料并封装于铝箔袋或胶桶中，即可。
实施例14
一种生物基聚醚酯反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
S2：将S1中准备好的60份生物聚醚酯多元醇A2、13份热塑性树脂和0.2份抗氧剂加入反应釜，加热升温至160℃，在真空度低于-0.09MPa的条件下，搅拌混合均匀，并脱水3小时；
S3：将S1中准备好的多异氰酸酯10份加入反应釜，保持温度在160℃，在真空度低于-0.09MPa的条件下，搅拌反应1小时；
S4：降温至130℃，将S1中准备好的0.5份第一催化剂和1份硅烷偶联剂加入反应釜，搅拌混合30分钟，然后真空脱泡30分钟，在氮气保护下快速出料并封装于铝箔袋或胶桶中，即可。
实施例15
一种生物基聚醚酯反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
S2：将S1中准备好的60份生物聚醚酯多元醇A3、13份热塑性树脂和0.2份抗氧剂加入反应釜，加热升温至160℃，在真空度低于-0.09MPa的条件下，搅拌混合均匀，并脱水3小时；
S3：将S1中准备好的多异氰酸酯10份加入反应釜，保持温度在160℃，在真空度低于-0.09MPa的条件下，搅拌反应1小时；
S4：降温至130℃，将S1中准备好的0.5份第一催化剂和1份硅烷偶联剂加入反应釜，搅拌混合30分钟，然后真空脱泡30分钟，在氮气保护下快速出料并封装于铝箔袋或胶桶中，即可。
实施例16
一种生物基聚醚酯反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
S2：将S1中准备好的60份生物聚醚酯多元醇A4、13份热塑性树脂和0.2份抗氧剂加入反应釜，加热升温至160℃，在真空度低于-0.09MPa的条件下，搅拌混合均匀，并脱水3小时；
S3：将S1中准备好的多异氰酸酯10份加入反应釜，保持温度在160℃，在真空度低于-0.09MPa的条件下，搅拌反应1小时；
S4：降温至130℃，将S1中准备好的0.5份第一催化剂和1份硅烷偶联剂加入反应釜，搅拌混合30分钟，然后真空脱泡30分钟，在氮气保护下快速出料并封装于铝箔袋或胶桶中，即可。
实施例17
一种生物基聚醚酯反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
S2：将S1中准备好的50份生物聚醚酯多元醇A1、10份热塑性树脂和0.2份抗氧剂加入反应釜，加热升温至160℃，在真空度低于-0.09MPa的条件下，搅拌混合均匀，并脱水3小时；
S3：将S1中准备好的多异氰酸酯8.3份加入反应釜，保持温度在160℃，在真空度低于-0.09MPa的条件下，搅拌反应1小时；
S4：降温至130℃，将S1中准备好的0.5份第一催化剂和1份硅烷偶联剂加入反应釜，搅拌混合30分钟，然后真空脱泡30分钟，在氮气保护下快速出料并封装于铝箔袋或胶桶中，即可。
实施例18
一种生物基聚醚酯反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
S2：将S1中准备好的50份生物聚醚酯多元醇A2、10份热塑性树脂和0.2份抗氧剂加入反应釜，加热升温至160℃，在真空度低于-0.09MPa的条件下，搅拌混合均匀，并脱水3小时；
S3：将S1中准备好的多异氰酸酯8.3份加入反应釜，保持温度在160℃，在真空度低于-0.09MPa的条件下，搅拌反应1小时；
S4：降温至130℃，将S1中准备好的0.5份第一催化剂和1份硅烷偶联剂加入反应釜，搅拌混合30分钟，然后真空脱泡30分钟，在氮气保护下快速出料并封装于铝箔袋或胶桶中，即可。
实施例19
一种生物基聚醚酯反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
S2：将S1中准备好的50份生物聚醚酯多元醇A3、10份热塑性树脂和0.2份抗氧剂加入反应釜，加热升温至160℃，在真空度低于-0.09MPa的条件下，搅拌混合均匀，并脱水3小时；
S3：将S1中准备好的多异氰酸酯8.3份加入反应釜，保持温度在160℃，在真空度低于-0.09MPa的条件下，搅拌反应1小时；
S4：降温至130℃，将S1中准备好的0.5份第一催化剂和1份硅烷偶联剂加入反应釜，搅拌混合30分钟，然后真空脱泡30分钟，在氮气保护下快速出料并封装于铝箔袋或胶桶中，即可。
实施例20
一种生物基聚醚酯反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
S2：将S1中准备好的50份生物聚醚酯多元醇A4、10份热塑性树脂和0.2份抗氧剂加入反应釜，加热升温至160℃，在真空度低于-0.09MPa的条件下，搅拌混合均匀，并脱水3小时；
S3：将S1中准备好的多异氰酸酯8.3份加入反应釜，保持温度在160℃，在真空度低于-0.09MPa的条件下，搅拌反应1小时；
S4：降温至130℃，将S1中准备好的0.5份第一催化剂和1份硅烷偶联剂加入反应釜，搅拌混合30分钟，然后真空脱泡30分钟，在氮气保护下快速出料并封装于铝箔袋或胶桶中，即可。
实施例21
一种生物基聚醚酯反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
S2：将S1中准备好的80份生物聚醚酯多元醇A1、17份热塑性树脂和0.2份抗氧剂加入反应釜，加热升温至160℃，在真空度低于-0.09MPa的条件下，搅拌混合均匀，并脱水3小时；
S3：将S1中准备好的多异氰酸酯13.2份加入反应釜，保持温度在160℃，在真空度低于-0.09MPa的条件下，搅拌反应1小时；
S4：降温至130℃，将S1中准备好的0.5份第一催化剂和1份硅烷偶联剂加入反应釜，搅拌混合30分钟，然后真空脱泡30分钟，在氮气保护下快速出料并封装于铝箔袋或胶桶中，即可。
实施例22
一种生物基聚醚酯反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
S2：将S1中准备好的80份生物聚醚酯多元醇A2、17份热塑性树脂和0.2份抗氧剂加入反应釜，加热升温至160℃，在真空度低于-0.09MPa的条件下，搅拌混合均匀，并脱水3小时；
S3：将S1中准备好的多异氰酸酯13.2份加入反应釜，保持温度在160℃，在真空度低于-0.09MPa的条件下，搅拌反应1小时；
S4：降温至130℃，将S1中准备好的0.5份第一催化剂和1份硅烷偶联剂加入反应釜，搅拌混合30分钟，然后真空脱泡30分钟，在氮气保护下快速出料并封装于铝箔袋或胶桶中，即可。
实施例23
一种生物基聚醚酯反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
S2：将S1中准备好的80份生物聚醚酯多元醇A3、17份热塑性树脂和0.2份抗氧剂加入反应釜，加热升温至160℃，在真空度低于-0.09MPa的条件下，搅拌混合均匀，并脱水3小时；
S3：将S1中准备好的多异氰酸酯13.2份加入反应釜，保持温度在160℃，在真空度低于-0.09MPa的条件下，搅拌反应1小时；
S4：降温至130℃，将S1中准备好的0.5份第一催化剂和1份硅烷偶联剂加入反应釜，搅拌混合30分钟，然后真空脱泡30分钟，在氮气保护下快速出料并封装于铝箔袋或胶桶中，即可。
实施例24
一种生物基聚醚酯反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
S2：将S1中准备好的80份生物聚醚酯多元醇A4、17份热塑性树脂和0.2份抗氧剂加入反应釜，加热升温至160℃，在真空度低于-0.09MPa的条件下，搅拌混合均匀，并脱水3小时；
S3：将S1中准备好的多异氰酸酯13.2份加入反应釜，保持温度在160℃，在真空度低于-0.09MPa的条件下，搅拌反应1小时；
S4：降温至130℃，将S1中准备好的0.5份第一催化剂和1份硅烷偶联剂加入反应釜，搅拌混合30分钟，然后真空脱泡30分钟，在氮气保护下快速出料并封装于铝箔袋或胶桶中，即可。
对比例1
一种反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
S2：将S1中准备好的50份聚酯多元醇、20份聚醚多元醇和0.2份抗氧剂加入反应釜，加热升温至160℃，在真空度低于-0.09MPa的条件下，搅拌混合均匀，并脱水3小时；
S3：将S1中准备好的多异氰酸酯11.5份加入反应釜，保持温度在160℃，在真空度低于-0.09MPa的条件下，搅拌反应1小时；
S4：降温至130℃，将S1中准备好的0.5份第一催化剂加入反应釜，搅拌混合30分钟，然后真空脱泡30分钟，在氮气保护下快速出料并封装于铝箔袋或胶桶中，即可。
对比例2
一种反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
S2：将S1中准备好的50份聚酯多元醇、20份聚醚多元醇、15份增黏树脂和0.2份抗氧剂加入反应釜，加热升温至160℃，在真空度低于-0.09MPa的条件下，搅拌混合均匀，并脱水3小时；
S3：将S1中准备好的多异氰酸酯11.5份加入反应釜，保持温度在160℃，在真空度低于-0.09MPa的条件下，搅拌反应1小时；
S4：降温至130℃，将S1中准备好的0.5份第一催化剂和1份硅烷偶联剂加入反应釜，搅拌混合30分钟，然后真空脱泡30分钟，在氮气保护下快速出料并封装于铝箔袋或胶桶中，即可。
实施例1-4中，L-丙交酯选自上海同杰良生物材料有限公司；ε-己内酯选自湖南聚仁化工新材料科技有限公司；辛酸亚锡选自上海麦克林生化科技有限公司的T818482；短链聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇，选自美国陶氏的Voranol 1000LM。
实施例5-24以及对比例1-2中，多异氰酸酯为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，选自万华化学公司的MDI-100；第一催化剂为2，2-二吗啉基二乙基醚，CAS号码为6425-39-4；抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，选自德国BASF公司的Irganox1010；硅烷偶联剂为γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，选自日本信越公司的KBM-403；热塑性树脂为丙烯酸酯树脂，丙烯酸酯树脂选自日本三菱公司的BR106；对比例1-2中的聚酯多元醇选自赢创公司的Dynacol I 7360，聚醚多元醇为聚氧化丙烯PPG2000，选自美国陶氏的Voranol 2000LM。
将实施例5-24和对比例1-2得到的样品分别进行以下性能测试：
1、粘接强度：热熔胶的粘接性能(拉伸剪切强度)根据标准GB/T 7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)》测试。选用聚碳酸酯基材，基材的尺寸为100mm×25mm×2mm，将两个基材搭接在一起，粘接面积为12.5mm×25mm，并保证胶层的厚度为0.2mm，将搭接样条放在温度为25℃且湿度为50％RH的恒温恒湿箱中固化七天，采用万能材料拉伸力试验机测试拉伸剪切强度，拉伸速度为5mm/min。
2、断裂伸长率：断裂伸长率根据标准GB/T 1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜与薄片的实验条件》测试。首先将热熔胶注入厚度为2mm的四氟乙烯模具中，刮平，放入温度为25℃且湿度为50％RH的恒温恒湿箱中湿固化7天；使用尺寸为6mm×115mm的哑铃状裁刀对固化后的热熔胶膜进行裁切制备样条，采用WDW3020型电子万能试验机在室温下对样条进行拉伸性能试验，拉伸速度为10mm/min。
3、熔融粘度稳定性：将热熔胶样品密封在针筒中，放置到130℃的烘箱中恒温10分钟，此时热熔胶已熔融成流体，迅速打出一部分至Brookfield-DV2T粘度计的套筒中，加热温度设置为130℃并保持10min，使得热熔胶内部温度均匀并脱泡，然后测定热熔胶在130℃下的恒温熔融粘度，记录为初始熔融粘度；将剩余有热熔胶样品的针筒迅速密封后，重新放置回130℃的烘箱中恒温48小时，再次取出测定热熔胶在130℃下的恒温熔融粘度，记录为终点熔融粘度；
若热熔胶的熔融粘度值变化率≤20％时，记为熔融粘度稳定性合格；若热熔胶的熔融粘度值变化率＞20％时，记为熔融粘度稳定性不合格。
4、打胶流畅性：
将热熔胶样品密封在针筒中，然后装到特制的实验打胶机上，在130℃下按照固定的条件打胶，观察打出胶线的形态并记录现象；将剩余有热熔胶样品的针筒迅速密封后，重新放置回130℃的烘箱中恒温72小时，再次取出重复以上测试，观察打出胶线的形态并记录现象。打胶时的胶线以连续均匀的丝状为佳。
表1 实施例5-24和对比例1-2的性能测试结果
结合实施例1-24、对比例1-2以及表1进行分析比较，可以得出以下结论：
(1)对比例1的粘接强度弱于实施例5-24，同时对比例1的熔融粘度稳定性不合格，且打胶流畅性不佳，在130℃下连续打胶72小时后会出现不连续的丝状，会影响施胶量的稳定性和产品粘接的质量；
(2)对比例2的粘接强度明显弱于实施例5-24，同时对比例2的熔融粘度稳定性不合格，且打胶流畅性差，在130℃下连续打胶72小时后会出现长条形滴状下落，出现断胶，会严重影响施胶量的稳定性和产品粘接的质量
(3)实施例5-24在粘接强度具有更优异的性能，同时熔融粘度稳定性和打胶流畅性均极佳，断裂伸长率也均大于300％甚至更高，说明具有不错的柔韧性，能够满足大部分应用场景的需要。
综上所述，本发明采用短链聚醚多元醇引发生物基原料丙交酯、ε-己内酯进行开环聚合反应制备生物基聚醚酯多元醇，为热熔胶提供粘接强度的聚酯链段采用生物基原料，与现有技术中所用的石油基化学原料相比，符合绿色可持续发展的理念，可提升产品的环保属性；本发明的生物基聚醚酯反应型聚氨酯热熔胶是聚醚与聚酯的三嵌段共聚物，在一种聚合物多元醇分子链上同时具备聚酯多元醇和聚醚多元醇的结构和特点，可以有效解决反应型聚氨酯热熔胶生产调配过程中两种多元醇的相容性问题，从而极大地改善热熔胶的综合性能，保证了优异的粘接强度和断裂伸长率；由于组份相容性极好，同时通过控制聚醚链段与聚酯共聚链段的结构和比例搭配，有效改善了长期热稳定性，能够避免热熔胶连续受热后出现的针头处凝胶、断流、液滴、不连续等打胶不流畅问题，从而保障施胶量的稳定性和产品粘接的质量。
以上实施例仅供说明本发明之用，而非对本发明的限制，有关技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以作出各种变换或变型，因此所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴，应由各权利要求所限定。
Claims (10)
1.一种生物基聚醚酯反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述生物基聚醚酯反应型聚氨酯热熔胶包括以下重量份数的组分：
生物基聚醚酯多元醇 50-80份；
多异氰酸酯 8-15份；
抗氧剂 0.1-2份；
第一催化剂 0.1-2份；
热塑性树脂 0-20份；
硅烷偶联剂 0-5份；
助剂 0-10份；
所述生物基聚醚酯多元醇由通式（Ⅰ）表示：
所述通式（Ⅰ）中，R1和R2为氢原子或甲基，x表示5-18的正整数， y表示0-15的正整数， z表示5-30的正整数；
所述生物基聚醚酯多元醇是由丙交酯和ε-己内酯以及短链聚醚多元醇在第二催化剂作用下通过开环聚合合成或是由ε-己内酯以及短链聚醚多元醇在第二催化剂作用下通过开环聚合合成；
所述生物基聚醚酯多元醇为聚酯与聚醚的三嵌段共聚物，且所述生物基聚醚酯多元醇的数均分子量为2000-5000；
所述短链聚醚多元醇的数均分子量为500-1500；
所述短链聚醚多元醇在所述生物基聚醚酯多元醇的结构单元中的重量比例为20-50%。
2.根据权利要求1所述的一种生物基聚醚酯反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述短链聚醚多元醇选自聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇以及其共聚多元醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种生物基聚醚酯反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述生物基聚醚酯多元醇的制备方法如下：
将生物基原料丙交酯、ε-己内酯和短链聚醚多元醇按重量比为(0-1.5)：(1.0-2.5)：1的比例加入反应釜，加入辛酸亚锡作为第二催化剂，在惰性气体保护下升温至90-150℃，反应10-30小时，冷却至室温即可。
4.根据权利要求1所述的一种生物基聚醚酯反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述多异氰酸酯为分子链终端带有两个及以上异氰酸酯基团的化合物。
5.根据权利要求1所述的一种生物基聚醚酯反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述抗氧剂选自2,6-叔丁基-4-甲基苯酚、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚）、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2, 2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、亚磷酸三苯酯以及亚磷酸三壬基苯酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种生物基聚醚酯反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述第一催化剂选自2,2-二吗啉基二乙基醚、有机铋催化剂、二月桂酸二丁基锡以及辛酸亚锡中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种生物基聚醚酯反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述热塑性树脂选自聚氨酯弹性体、丙烯酸树脂、松香树脂、萜烯树脂、酚醛树脂、碳五石油树脂、碳九石油树脂、EVA树脂、古马隆树脂、双环戊二烯树脂以及苯乙烯系列树脂中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种生物基聚醚酯反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷以及γ-脲丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种生物基聚醚酯反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述助剂为固化促进剂、稳定剂、稀释剂、增韧剂、阻燃剂、颜料以及填料中的一种或几种。
10.一种根据权利要求1所述的生物基聚醚酯反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述生物基聚醚酯反应型聚氨酯热熔胶的制备方法包括以下步骤：
步骤一：按照以下组分及重量份数准备原材料：
生物基聚醚酯多元醇 50-80份；
多异氰酸酯 8-15份；
抗氧剂 0.1-2份；
第一催化剂 0.1-2份；
热塑性树脂 0-20份；
硅烷偶联剂 0-5份；
助剂 0-10份；
步骤二：将所述步骤一中准备好的生物基聚醚酯多元醇、热塑性树脂和抗氧剂加入反应釜，加热升温至150-170℃，在真空度低于-0.09MPa的条件下，搅拌混合均匀，并脱水2-4小时；
步骤三：将所述步骤一中准备好的多异氰酸酯加入到反应釜，保持温度在150-170℃，在真空度低于-0.09MPa的条件下，搅拌反应0.5-2小时；
步骤四：降温至110-130℃，将所述步骤一中准备好的第一催化剂、硅烷偶联剂和助剂加入到反应釜，搅拌混合0.5-1小时，然后真空脱泡15-45分钟，在氮气保护下快速出料并封装于铝箔袋或胶桶中，即可。
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