CN110064426A - 一种LixMoS2/CdS/g-C3N4复合光催化剂的制备及其分解水产氢应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种LixMoS2/CdS/g‑C3N4复合光催化剂的制备及其分解水产氢应用。该催化剂的制备方法为：首先制备CdS/g‑C3N4异质结结构，再通过超声分散将过渡金属硫化物负载于异质结上，最后采用金属掺杂的方法完成过渡金属硫化物的改性，合成三元复合光催化剂。该催化剂可应用于光催化分解水产氢过程，显示出优异的产氢性能。本发明所制备的催化剂结构新颖、稳定性良好，可有效提高可见光响应范围，增加产氢活性位点，促进电子快速转移，抑制电子与空穴的复合，高效地将水转化成清洁能源氢气。
Description
技术领域
本发明涉及在可见光照条件下催化水产氢过程，具体涉及到一种新型三元复合催化剂LixMoS2/CdS/g-C3N4的制备方法及应用。
背景技术
能源是人类生存发展的基础，人类的一切经济活动和生存都依赖于能源的供给，而开采、利用其他资源也都要依赖能源。煤炭、石油、天然气等化石燃料的长期使用，导致化石能源的日益枯竭，与此同时，化石燃料在燃烧过程中会产生大量有害的气体，如SO2、NO、CO2等，造成了环境污染问题。因此，开发洁净的可再生能源受到越来越多的关注。氢能是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源，氢在大气中并不存在，但大量地存在于各种水中。可通过电解等方法从水中获得氢气，但需很大的能量供给，成本极高。以方便而廉价的方法制备氢气，成为能源和环境科学工作者梦寐以求的愿望。由于太阳光属于自然界中取之不尽用之不竭的再生型能源，因此光催化技术是一种绿色技术，如能对其加以利用，不仅对于社会发展会产生巨大的经济效益和生态效益，而且在新能源技术的进程上迈出了一大步。太阳光催化分解水来制备氢是解决能源和环境问题的最优良的途径之一。而探索高效、稳定且经济的可见光催化材料是光催化制氢技术实用化的关键所在。
金属硫化物由于其良好的带隙和光催化性能，被认为是最有前途的光催化剂。CdS以其优异的性能获得了科学家的广泛关注，但是较大的带隙宽度限制了它的发展。CdS/g-C3N4、CdS/TiO2等异质结结构能有效提高产氢速率，再负载一定量的助催化剂能表现出更优异的催化性能。MoS2作为非贵金属催化剂具有比表面积大，吸附能力强，反应活性高等优点，近年来也被广泛研究。
针对上述问题，本发明构建了一种由LixMoS2、CdS和g-C3N4组成的三元复合光催化剂。该新型催化剂高效稳定、绿色环保、成本低且使用寿命长，在光催化产氢领域具有良好的应用前景。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于为高效光催化分解水产氢提供一个新的途径，尤其是一种三元复合催化剂LixMoS2/CdS/g-C3N4的制备及其分解水产氢应用。本发明研究光解水产氢，水是自然界大量存在的，氢气是目前可用作替代的新型能源结构，光解水产氢的研究符合对资源的合理利用、缓解能源危机及减少对传统能源的过度依赖的要求，对于生态环境的健康发展具有重大意义。
技术方案：本发明的一种LixMoS2/CdS/g-C3N4复合光催化剂的制备方法，该制备方法首先制备CdS与g-C3N4的异质结结构，再负载过渡金属硫化物，最后改变表面过渡金属硫化物的形态结构形成复合材料；其具体操作步骤如下：
步骤1：g-C3N4的制备：将尿素研磨后放入马弗炉中煅烧，在400-700℃下焙烧3-7h，然后在300-600℃下焙烧0.5-5h，制得g-C3N4；
步骤2：异质结CdS/g-C3N4的制备：将乙酸镉与硫代乙酰胺按照摩尔比1:10-1:5溶于乙醇中，再按照化学计量比加入g-C3N4，将上述溶液在60-100℃下搅拌3-8h，再超声3-8h，形成均匀的水溶液后离心，在60-100℃下真空干燥得到CdS/g-C3N4粉末；
步骤3：MoS2的制备：将九水合钼酸钠与硫脲按照摩尔比1:7-1:2溶于去离子水和乙醇混合溶液中，超声30-60min后再搅拌2-5h至溶液澄清透明；将已经混合均匀的去离子水和乙醇混合溶液放入水热釜中，在200-500℃下反应15-30h，经过3-6次水洗醇洗后，取下层沉淀，在60-100℃下真空干燥得到MoS2粉末；
步骤4：高分散MoS2/CdS/g-C3N4的制备：将MoS2与所制备的CdS/g-C3N4粉末按照质量比1:500-1:1000溶于去离子水中，将上述溶液超声3-8h，50-100℃下搅拌8-12h，形成均匀的水溶液后离心取下层沉淀，在60-100℃下真空干燥得到MoS2/CdS/g-C3N4粉末；
步骤5：LixMoS2/CdS/g-C3N4的制备：将Li2CO3与MoS2/CdS/g-C3N4分散在去离子水中超声1-3h，再离心取下层沉淀物，在60-100℃下真空干燥得到样品，将其研磨1-3h后，Ar保护下在400-700℃下焙烧2-5h，得到所需的光催化剂。
其中，
所述异质结结构中碳氮化合物g-C3N4厚度为0.1-10nm。
所述CdS与g-C3N4的质量比为1:1-5:1，在40-60kHz的超声条件下即能形成异质结结构，所述制备的颗粒要充分超声，混合均匀。
所述MoS2与异质结CdS/g-C3N4的质量比为1:500-1:1000，所述制备的颗粒要充分搅拌，分散均匀。
所述Li2CO3与MoS2/CdS/g-C3N4的质量比为1:1000-1:100，使用碳酸锂改性MoS2，使MoS2具有金属相结构，增加表面活性位点。
本发明所述的方法制备的复合光催化剂的应用为：该催化剂应用于光解水产氢反应，反应在常压反应器中进行，反应原料中催化剂和水的质量比为1:1000-1:1500，牺牲剂Na2S、Na2SO3的浓度分别为0.35M、0.25M，在84mW/cm3氙灯的照射下进行反应。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、本发明研究光解水产氢，水是自然界大量存在的，氢气是目前可用作替代的新型能源结构，光解水产氢的研究符合对资源的合理利用、缓解能源危机及减少对传统能源的过度依赖的要求，对于生态环境的健康发展具有重大意义。
2、本发明制备的催化剂中MoS2、CdS与g-C3N4复合形成多元复合光催化剂，有利于拓宽可见光响应范围，提高电子的转移速率，抑制光生电子和空穴的结合，从而提高光催化效率，加快氢气的产生。
3、本发明制备的催化剂中通过金属Li掺杂改性助催化剂，有利于增加催化剂产氢活性位点，提高产氢效率。
具体实施方式
本发明公开了一种LixMoS2/CdS/g-C3N4复合光催化剂的制备方法，该制备方法首先制备CdS与g-C3N4的异质结结构，再负载过渡金属硫化物，最后改变表面过渡金属硫化物的形态结构形成复合材料；其具体操作步骤如下：
步骤1：g-C3N4的制备：将100-200g尿素研磨后放入马弗炉中煅烧，在400-700℃下焙烧3-7h，然后在300-600℃下焙烧0.5-5h，制得g-C3N4；
步骤2：异质结CdS/g-C3N4的制备：将乙酸镉与硫代乙酰胺按照摩尔比1:10-1:5溶于100mL乙醇中，再按照化学计量比加入g-C3N4，将上述溶液在60-100℃下搅拌3-8h，再超声3-8h，形成均匀的水溶液后离心，在60-100℃下真空干燥得到CdS/g-C3N4粉末；
步骤3：MoS2的制备：将九水合钼酸钠与硫脲按照摩尔比1:7-1:2溶于去离子水和乙醇混合溶液中，超声30-60min后再搅拌2-5h至溶液澄清透明；将已经混合均匀的去离子水和乙醇混合溶液放入水热釜中，在200-500℃下反应15-30h，经过3-6次水洗醇洗后，取下层沉淀，在60-100℃下真空干燥得到MoS2粉末；
步骤4：高分散MoS2/CdS/g-C3N4的制备：将MoS2与所制备的CdS/g-C3N4粉末按照质量比1:500-1:1000溶于去离子水中，将上述溶液超声3-8h，50-100℃下搅拌8-12h，形成均匀的水溶液后离心取下层沉淀，在60-100℃下真空干燥得到MoS2/CdS/g-C3N4粉末；
步骤5：LixMoS2/CdS/g-C3N4的制备：将Li2CO3与MoS2/CdS/g-C3N4分散在去离子水中超声1-3h，再离心取下层沉淀物，在60-100℃下真空干燥得到样品，将其研磨1-3h后，Ar保护下在400-700℃下焙烧2-5h，得到所需的光催化剂。
其中：
所述异质结结构中碳氮化合物g-C3N4厚度为0.1-10nm。
所述CdS与g-C3N4的质量比为1:1-5:1，在40-60kHz的超声条件下即能形成异质结结构，所述制备的颗粒要充分超声，混合均匀。
所述MoS2与异质结CdS/g-C3N4的质量比为1:500-1:1000，所述制备的颗粒要充分搅拌，分散均匀。
所述Li2CO3与MoS2/CdS/g-C3N4的质量比为1:1000-1:100，使用碳酸锂改性MoS2，使MoS2具有金属相结构，增加表面活性位点。
采用本发明的方法制备的复合光催化剂的应用为：该催化剂应用于光解水产氢反应，
反应在常压反应器中进行，反应原料中催化剂和水的质量比为1:1000-1:1500，牺牲剂Na2S、Na2SO3的浓度分别为0.35M、0.25M，在84mW/cm3氙灯的照射下进行反应。下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。
该制备方法首先制备CdS与g-C3N4的异质结结构，再负载过渡金属硫化物，最后改变表面过渡金属硫化物的形态结构形成复合材料；其具体操作步骤如下：
步骤1：g-C3N4的制备：将尿素研磨后放入马弗炉中煅烧，在400-700℃下焙烧3-7h，然后在300-600℃下焙烧0.5-5h，制得g-C3N4；
步骤2：异质结CdS/g-C3N4的制备：将乙酸镉与硫代乙酰胺按照摩尔比1:10-1:5溶于乙醇中，再按照化学计量比加入g-C3N4，将上述溶液在60-100℃下搅拌3-8h，再超声3-8h，形成均匀的水溶液后离心，在60-100℃下真空干燥得到CdS/g-C3N4粉末；
步骤3：MoS2的制备：将九水合钼酸钠与硫脲按照摩尔比1:7-1:2溶于去离子水和乙醇混合溶液中，超声30-60min后再搅拌2-5h至溶液澄清透明；将已经混合均匀的去离子水和乙醇混合溶液放入水热釜中，在200-500℃下反应15-30h，经过3-6次水洗醇洗后，取下层沉淀，在60-100℃下真空干燥得到MoS2粉末；
步骤4：高分散MoS2/CdS/g-C3N4的制备：将MoS2与所制备的CdS/g-C3N4粉末按照质量比1:500-1:1000溶于去离子水中，将上述溶液超声3-8h，50-100℃下搅拌8-12h，形成均匀的水溶液后离心取下层沉淀，在60-100℃下真空干燥得到MoS2/CdS/g-C3N4粉末；
步骤5：LixMoS2/CdS/g-C3N4的制备：将Li2CO3与MoS2/CdS/g-C3N4分散在去离子水中超声1-3h，再离心取下层沉淀物，在60-100℃下真空干燥得到样品，将其研磨1-3h后，Ar保护下在400-700℃下焙烧2-5h，得到所需的光催化剂。
实施例1
g-C3N4的制备：将150g尿素研磨后转移至坩埚中，密封后放入马弗炉中煅烧，以5℃/min程序升温至500℃并煅烧5h，再以5℃/min降温至400℃并煅烧2h，最后以5℃/min降至20℃，制得了g-C3N4。
实施例2
CdS/g-C3N4的制备：分别取7.977g乙酸镉、13.173g硫代乙酰胺、3g石墨相氮化碳溶于100mL乙醇中，将上述溶液在70℃下搅拌8h，在40kHz下超声5h，形成均匀的溶液后再离心取下层沉淀，在70℃下真空干燥10h得到CdS/g-C3N4粉末。
实施例3
MoS2的制备：取2.419g九水合钼酸钠、3.806g硫脲溶于35mL去离子水和35mL乙醇溶液中，超声15min后再搅拌2h至溶液澄清透明。将混合均匀的溶液装入水热釜中，在200℃下反应20h，再经过3次水洗3次醇洗后取下层沉淀，在70℃下真空干燥10h得到MoS2粉末。
实施例4
在去离子水中分别加入0.01g的MoS2、5g的CdS/g-C3N4粉末，将上述溶液超声3h，90℃下搅拌12h，形成均匀的水溶液后离心取下层沉淀，在70℃下真空干燥10h，最终得到MoS2/CdS/g-C3N4粉末。
其他条件不变，改变MoS2的加入量，制备不同比例的MoS2/CdS/g-C3N4。
实施例5
取2g已制备好的0.5wt％MoS2/CdS/g-C3N4与0.01g Li2CO3溶于30mL水中，超声2h，再离心取下层沉淀物，在70℃下真空干燥10h得到样品，研磨1h，在氩气的保护下，将其在500℃下煅烧3h，得到LixMoS2/CdS/g-C3N4催化剂。
其他条件不变，改变Li2CO3的加入量，制备不同Li含量的LixMoS2/CdS/g-C3N4。
实施例6
取0.5g催化剂放入50.408g九水合硫化钠、18.906g无水亚硫酸钠和600mL去离子水混合溶液，超声30min至混合均匀，将混合液置于反应器，用真空泵及氩气排出反应器内空气，在84mW/cm3氙灯照射下进行反应，通过气相色谱测得氢气产量。
几种光催化剂催化性能见表1。
表1不同催化剂产氢性能比较
从表中可以看到当MoS2的加入量为0.5wt％，Li2CO3的加入量为1.5wt％时，产氢性能最佳，催化剂效果最好。
Claims (6)
1.一种LixMoS2/CdS/g-C3N4复合光催化剂的制备方法，其特征在于：该制备方法首先制备CdS与g-C3N4的异质结结构，再负载过渡金属硫化物，最后改变表面过渡金属硫化物的形态结构形成复合材料；其具体操作步骤如下：
步骤1：g-C3N4的制备：将尿素研磨后放入马弗炉中煅烧，在400-700℃下焙烧3-7h，然后在300-600℃下焙烧0.5-5h，制得g-C3N4；
步骤2：异质结CdS/g-C3N4的制备：将乙酸镉与硫代乙酰胺按照摩尔比1:10-1:5溶于乙醇中，再按照化学计量比加入g-C3N4，将上述溶液在60-100℃下搅拌3-8h，再超声3-8h，形成均匀的水溶液后离心，在60-100℃下真空干燥得到CdS/g-C3N4粉末；
步骤3：MoS2的制备：将九水合钼酸钠与硫脲按照摩尔比1:7-1:2溶于去离子水和乙醇混合溶液中，超声30-60min后再搅拌2-5h至溶液澄清透明；将已经混合均匀的去离子水和乙醇混合溶液放入水热釜中，在200-500℃下反应15-30h，经过3-6次水洗醇洗后，取下层沉淀，在60-100℃下真空干燥得到MoS2粉末；
步骤4：高分散MoS2/CdS/g-C3N4的制备：将MoS2与所制备的CdS/g-C3N4粉末按照质量比1:500-1:1000溶于去离子水中，将上述溶液超声3-8h，50-100℃下搅拌8-12h，形成均匀的水溶液后离心取下层沉淀，在60-100℃下真空干燥得到MoS2/CdS/g-C3N4粉末；
步骤5：LixMoS2/CdS/g-C3N4的制备：将Li2CO3与MoS2/CdS/g-C3N4分散在去离子水中超声1-3h，再离心取下层沉淀物，在60-100℃下真空干燥得到样品，将其研磨1-3h后，Ar保护下在400-700℃下焙烧2-5h，得到所需的光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种LixMoS2/CdS/g-C3N4复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述异质结结构中碳氮化合物g-C3N4厚度为0.1-10nm。
3.根据权利要求1所述的一种LixMoS2/CdS/g-C3N4复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述CdS与g-C3N4的质量比为1:1-5:1，在40-60kHz的超声条件下即能形成异质结结构，所述制备的颗粒要充分超声，混合均匀。
4.根据权利要求1所述的一种LixMoS2/CdS/g-C3N4复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述MoS2与异质结CdS/g-C3N4的质量比为1:500-1:1000，所述制备的颗粒要充分搅拌，分散均匀。
5.根据权利要求1所述的一种LixMoS2/CdS/g-C3N4复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述Li2CO3与MoS2/CdS/g-C3N4的质量比为1:1000-1:100，使用碳酸锂改性MoS2，使MoS2具有金属相结构，增加表面活性位点。
6.一种如权利要求1所述的方法制备的复合光催化剂的应用，其特征在于：该催化剂应用于光解水产氢反应，反应在常压反应器中进行，反应原料中催化剂和水的质量比为1:1000-1:1500，牺牲剂Na2S、Na2SO3的浓度分别为0.35M、0.25M，在84mW/cm3氙灯的照射下进行反应。
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