CN113117718B - 一种NiCoP-g-C3N4/CdS复合光催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合光催化技术领域，具体涉及一种NiCoP‑g‑C3N4/CdS复合光催化剂、制备方法及其应用。首先是通过溶剂热的方法制备出纯的CdS，g‑C3N4是直接煅烧尿素制成的，g‑C3N4和CdS具有合适的价带和导带结构，通过化学吸附和自组装的方法制备出g‑C3N4/CdS异质结，然后在超纯水中按1:1:5的质量比加入镍源、钴源和磷源，充分搅拌溶解后，加入配比好的g‑C3N4/CdS的复合材料，超声均匀后把水分完全蒸干，最后通过煅烧使颗粒状的NiCoP成功负载在g‑C3N4/CdS异质结的表面，该复合材料的颜色与NiCoP的掺杂的量有关，随着NiCoP掺杂量的增多，复合材料的颜色从草绿色逐渐变深，将制备的复合光催化剂应用于析氢实验，发现具有优异的析氢性能，析氢速率是纯CdS的23倍多，且重复利用率高，在光催化领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及复合光催化技术领域，具体涉及一种NiCoP-g-C3N4/CdS复合光催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
随着人类社会的快速发展和经济的迅速提高，人类对化石燃料能源的大量使用，是引起全球气候变暖等环境问题的主要原因。基于太阳能的光催化分解水从而产生氢能源是一种理想的制氢方法。目前，氢能源作为一种环境友好的新能源，是解决能源危机和环境污染等问题的关键。
CdS具有合适的带隙(2.4eV)，导带(CB)比氢质子的还原电位更负，并且是一种在可见光下可以响应的光催化材料，具有制备成本低和合成方法简单等优势。然而，单纯的CdS是不稳定的，在可见光的照射下，会发生电子空穴对的迅速复合和光腐蚀现象。为了克服这些困难，将CdS与g-C3N4进行耦合形成异质结，是抑制光生电子与空穴复合和光腐蚀现象的有效途径。
由于体系中的活性位点数量较少，复合催化剂的光催化性能并不高。考虑在g-C3N4/CdS 体系中引入一种助催化剂NiCoP。NiCoP具有良好的导电性，可以作为助催化剂促进电荷的传输和提高光生电荷的分离，还可以为氢气的产生提供丰富有效的活性位点和降低H+还原的过电位，显著提高了复合光催化剂的产氢性能。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
发明内容
本发明的目的在于解决g-C3N4/CdS体系中活性位点数量较少，复合催化剂的光催化性能不高的问题，提供了一种NiCoP-g-C3N4/CdS复合光催化剂、制备方法及其应用。
为了实现上述目的，本发明公开了一种NiCoP-g-C3N4/CdS复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将NiCl2·6H2O、CO(NO3)2·6H2O和NaH2PO2溶解在水中，搅拌至完全溶解；
S2：向步骤S1得到的溶液中加入g-C3N4/CdS，超声处理1～2h，得到混合产物；
S3：将步骤S2得到的混合产物在50～80℃下干燥完全后研磨；
S4：将步骤S3研磨后的产物进行煅烧，在N2保护下、200～400℃煅烧1～2h后自然冷却至室温；
S5：将步骤S4得到的产物用超纯水和无水乙醇洗涤，8000～10000r/min的转速下离心后在50～80℃下干燥12～24h，得到NiCoP-g-C3N4/CdS。
所述步骤S1中NiCl2·6H2O、CO(NO3)2·6H2O和NaH2PO2的质量比为1:1:5。
所述步骤S2中的g-C3N4/CdS的制备过程如下：将g-C3N4分散在甲醇中得到悬浮液，将悬浮液超声处理1～2h后得到均匀的悬浮液，再向悬浮液中加入CdS，连续搅拌24～36h，在 50～80℃下干燥得到g-C3N4/CdS复合产物。
所述g-C3N4的制备过程如下：将尿素压实后以5℃/min升温至500～600℃下煅烧6～10h，煅烧结束后冷却至室温，得到g-C3N4产物。
所述CdS的制备过程如下：将CdCl2·2.5H2O和NH2CSNH2加入含有乙二胺的特氟隆内衬高压釜中，搅拌并超声处理，然后将高压釜加热至16～200℃，保持24～48h，收集黄色产物，分别用去离子水和乙醇洗涤至少三次，在8000～10000r/min下离心后干燥得到CdS产物。
所述步骤S4中升温速率为3～5℃/min。
本发明还公开了一种采用上述方法制得的NiCoP-g-C3N4/CdS复合光催化剂，所述NiCoP-g-C3N4/CdS复合光催化剂中NiCoP的质量分数为3％～10％。
所述NiCoP-g-C3N4/CdS复合光催化剂中NiCoP的质量分数为5％，在可见光下，产氢率为48677μmolh-1g-1。
通过化学吸附和自组装的方法，成功制备了g-C3N4/CdS异质结，再在g-C3N4/CdS表面负载NiCoP，从而催进了光生电子和空穴的分离和和转移，提供了更多有效的活性位点，增加了光催化析氢的效率。制得的NiCoP-g-C3N4/CdS具有出色的析氢能力，产氢速率可达48677μmol h-1g-1，是纯CdS的23.35倍，并且稳定性良好。
本发明还公开了这种NiCoP-g-C3N4/CdS复合光催化剂在光催化析氢中的应用。
与现有技术比较本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过溶剂热的方法合成了具有棒状结构的CdS纳米棒，具有优良的形貌特征，并利于与其他半导体形成异质结；
(2)本发明通过化学吸附和自组装的方法合成了g-C3N4/CdS异质结，具有核壳结构的 g-C3N4/CdS更加利于光生电荷和空穴的分离，并且合成简单，实验高效；
(3)本发明发现NiCoP可以作为助催化剂提高g-C3N4/CdS异质结的光催化活性，并且大大降低了氢的还原位点；
(4)本发明通过改变NiCoP的含量，制备出不同含量的NiCoP-g-C3N4/CdS的复合材料，实验发现NiCoP的含量与产品性能的关系，并找到了最佳复合比例；
(5)本发明通过大量的实验和表征，证明NiCoP-g-C3N4/CdS具有高效的析氢性能和稳定性，当NiCoP含量为5％时，光催化产氢活性最高，产氢速率达到48677μmol h-1g-1，约为CdS的23.35倍。
附图说明
图1为本发明实施例1～4制得的NiCoP-g-C3N4/CdS、g-C3N4和g-C3N4/CdS的XRD图；
图2为NiCoP的XRD图谱；
图3为CdS的SEM图；
图4为g-C3N4/CdS的SEM图；
图5为5％NiCoP-g-C3N4/CdS的SEM图；
图6为5％NiCoP-g-C3N4/CdS的TEM图
图7为本发明实施例1～4制得的NiCoP-g-C3N4/CdS、g-C3N4和g-C3N4/CdS的的紫外-可见漫反射光谱图；
图8为本发明实施例1～4制得的NiCoP-g-C3N4/CdS、g-C3N4和g-C3N4/CdS的产氢速率图。
具体实施方式
以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
实施例1
1、制备g-C3N4：将20g尿素压实放在坩埚中，在500℃煅烧2h，然后在520℃煅烧6h，冷却至室温，得到g-C3N4。
2、制备CdS：将2.312g CdCl2·2.5H2O和2.312g NH2CSNH2加入到含有30mL乙二胺的 50mL特氟隆内衬高压釜中，搅拌10min然后超声10min。然后将高压釜加热至160℃，并保持48h。收集黄色产物，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，离心机转速为10000r/min。最后在70℃烘箱中干燥处理得到CdS。
3、制备g-C3N4/CdS：精确称量40mg的g-C3N4，并分散在30mL甲醇中。将上述悬浮液超声处理1小时后得到均匀的悬浮液，然后，将2g的CdS加入进悬浮液，连续搅拌24h。最后，在70℃烘箱中干燥得到复合产物。
4、制备3％NiCoP-g-C3N4/CdS：分别将14.4mg的NiCl2·6H2O、14.4mg的Co(NO3)2·6H2O 和72mg的NaH2PO2溶解在含有10mL水的烧杯中，搅拌使其完全溶解。在称取300mg的 g-C3N4/CdS加入溶液中，并超声处理1h。然后，将混合产物放进在70℃烘箱中干燥，充分将水干燥完全。随后将研磨的产物放进管式炉中煅烧，在N2保护下，以升温速率5℃/min升至300℃，并煅烧1h，然后使其自然冷却至室温。最后用超纯水和无水乙醇洗涤三次，离心机转速为10000r/min。再放进60℃烘箱中干燥12h，得到3％NiCoP-g-C3N4/CdS。
5、3％NiCoP-g-C3N4/CdS的XRD图谱(如图1)，表现为与纯CdS相似的衍射峰，可能是因为NiCoP和g-C3N4的含量太低，无法被检测到。3％NiCoP-g-C3N4/CdS的产氢速率图 (如图8)，其产氢速率达到41695μmol h-1g-1。
实施例2
步骤1～3与实施例1相同。
4、制备5％NiCoP-g-C3N4/CdS：分别将24mg的NiCl2·6H2O、24mg的Co(NO3)2·6H2O和120mg的NaH2PO2溶解在含有10mL水的烧杯中，搅拌使其完全溶解。在称取300mg的 g-C3N4/CdS加入溶液中，并超声处理1h。然后，将混合产物放进在70℃烘箱中干燥，充分将水干燥完全。随后将研磨的产物放进管式炉中煅烧，在N2保护下，以升温速率5℃/min升至300℃，并煅烧1h，然后使其自然冷却至室温。最后用超纯水和无水乙醇洗涤三次，离心机转速为10000r/min。再放进60℃烘箱中干燥12h，得到5％NiCoP-g-C3N4/CdS。
5、制备纯的NiCoP：分别将24mg的NiCl2·6H2O、24mg的Co(NO3)2·6H2O和120mg的NaH2PO2溶解在含有10mL水的烧杯中，搅拌使其完全溶解。然后，将混合产物放进在70℃烘箱中干燥，充分将水干燥完全。随后将研磨的产物放进管式炉中煅烧，在N2保护下，以升温速率5℃/min升至300℃，并煅烧1h，然后使其自然冷却至室温。最后用超纯水和无水乙醇洗涤三次，离心机转速为10000r/min。再放进60℃烘箱中干燥12h，得到纯的NiCoP。
6、5％NiCoP-g-C3N4/CdS的XRD图谱(如图1)，表现为与纯CdS相似的衍射峰，其衍射峰尖锐，具有最高的峰，表明其结晶度良好。纯NiCoP的XRD图谱(如图2)可以看出其衍射峰都可以归因于NiCoP(PDF#71-2336)。这也说明成功合成了结晶度良好的NiCoP。 CdS的SEM图(如图3)可以看出纯的CdS的形貌为光滑的棒状结构。g-C3N4/CdS的SEM 图(如图4)可以看出g-C3N4/CdS基本也为棒状形貌，纯的CdS被g-C3N4部分包裹。5％ NiCoP-g-C3N4/CdS的SEM图(如图5)，当加入NiCoP后，材料的表面不在光滑，颗粒状的NiCoP负载在材料的表面。5％NiCoP-g-C3N4/CdS的TEM图(如图6)可以看出片状的g-C3N4成功包裹在CdS的表面，小的NiCoP颗粒也复合成功在g-C3N4/CdS的表面。紫外-可见漫反射光谱(如图7)可以观察出，CdS和g-C3N4/CdS吸收边均约为540nm，NiCoP-g-C3N4/CdS 的吸收边约为570nm，三元复合物发生了红移。与纯的CdS和g-C3N4/CdS相比， NiCoP-g-C3N4/CdS的光吸收强度在可见光范围内显著增强，证明了NiCoP-g-C3N4/CdS具有很好的光吸收，这可能有助于光催化产氢活性的提高。5％NiCoP-g-C3N4/CdS的产氢速率图(如图8)，光催化产氢活性最高，产氢速率达到48677μmol h-1g-1，约为是CdS的23.35倍。
实施例3
步骤1～3与实施例1相同。
4、制备7％NiCoP-g-C3N4/CdS：分别将33.6mg的NiCl2·6H2O、33.6mg的Co(NO3)2·6H2O 和168mg的NaH2PO2溶解在含有10mL水的烧杯中，搅拌使其完全溶解。在称取300mg的g-C3N4/CdS加入溶液中，并超声处理1h。然后，将混合产物放进在70℃烘箱中干燥，充分将水干燥完全。随后将研磨的产物放进管式炉中煅烧，在N2保护下，以升温速率5℃/min升至300℃，并煅烧1h，然后使其自然冷却至室温。最后用超纯水和无水乙醇洗涤三次，离心机转速为10000r/min。再放进60℃烘箱中干燥12h，得到7％NiCoP-g-C3N4/CdS。
5、7％NiCoP-g-C3N4/CdS的XRD图谱(如图1)，表现为与纯CdS相似的衍射峰，其衍射峰略高与纯CdS。7％NiCoP-g-C3N4/CdS的产氢速率图(如图8)，其产氢速率达到 35950μmolh-1g-1。
实施例4
步骤1～3与实施例1相同。
4、制备10％NiCoP-g-C3N4/CdS：分别将48mg的NiCl2·6H2O、48mg的Co(NO3)2·6H2O和240mg的NaH2PO2溶解在含有10mL水的烧杯中，搅拌使其完全溶解。在称取300mg的 g-C3N4/CdS加入溶液中，并超声处理1h。然后，将混合产物放进在70℃烘箱中干燥，充分将水干燥完全。随后将研磨的产物放进管式炉中煅烧，在N2保护下，以升温速率5℃/min升至 300℃，并煅烧1h，然后使其自然冷却至室温。最后用超纯水和无水乙醇洗涤三次，离心机转速为10000r/min。再放进60℃烘箱中干燥12h，得到10％NiCoP-g-C3N4/CdS。
5、10％NiCoP-g-C3N4/CdS的XRD图谱(如图1)，表现为与纯CdS相似的衍射峰。7％NiCoP-g-C3N4/CdS的产氢速率图(如图8)，其产氢速率达到28946μmol h-1g-1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种NiCoP-g-C3N4/CdS复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将NiCl2·6H2O、CO(NO3)2·6H2O和NaH2PO2溶解在水中，搅拌至完全溶解；
S2：向步骤S1得到的溶液中加入g-C3N4/CdS，超声处理1～2h，得到混合产物；
S3：将步骤S2得到的混合产物在50～80℃下干燥完全后研磨；
S4：将步骤S3研磨后的产物进行煅烧，在N2保护下、200～400℃煅烧1～2h后自然冷却至室温；
S5：将步骤S4得到的产物用超纯水和无水乙醇洗涤，8000～10000r/min的转速下离心后在50～80℃下干燥12～24h，得到NiCoP-g-C3N4/CdS，所述NiCoP-g-C3N4/CdS复合光催化剂中NiCoP的质量分数为3％～10％。
2.如权利要求1所述的一种NiCoP-g-C3N4/CdS复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中NiCl2·6H2O、CO(NO3)2·6H2O和NaH2PO2的质量比为1:1:5。
3.如权利要求1所述的一种NiCoP-g-C3N4/CdS复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的g-C3N4/CdS的制备过程如下：将g-C3N4分散在甲醇中得到悬浮液，将悬浮液超声处理1～2h后得到均匀的悬浮液，再向悬浮液中加入CdS，连续搅拌24～36h，在50～80℃下干燥得到g-C3N4/CdS复合产物。
4.如权利要求3所述的一种NiCoP-g-C3N4/CdS复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述g-C3N4的制备过程如下：将尿素压实后以5℃/min升温至500～600℃下煅烧6～10h，煅烧结束后冷却至室温，得到g-C3N4产物。
5.如权利要求3所述的一种NiCoP-g-C3N4/CdS复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述CdS的制备过程如下：将CdCl2·2.5H2O和NH2CSNH2加入含有乙二胺的特氟隆内衬高压釜中，搅拌并超声处理，然后将高压釜加热至16～200℃，保持24～48h，收集黄色产物，分别用去离子水和乙醇洗涤至少三次，在8000～10000r/min下离心后干燥得到CdS产物。
6.如权利要求1所述的一种NiCoP-g-C3N4/CdS复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中升温速率为3～5℃/min。
7.一种采用如权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的NiCoP-g-C3N4/CdS复合光催化剂。
8.如权利要求7所述的一种NiCoP-g-C3N4/CdS复合光催化剂，其特征在于，所述NiCoP-g-C3N4/CdS复合光催化剂中NiCoP的质量分数为5％，在可见光下，产氢率为48677μmolh-1g-1。
9.一种如权利要求7或8所述的NiCoP-g-C3N4/CdS复合光催化剂在光催化析氢中的应用。
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