CN114534746A - 一种基于异质结光催化剂和甲醛水溶液的光催化制氢体系 - Google Patents
一种基于异质结光催化剂和甲醛水溶液的光催化制氢体系 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及氢能源领域，本发明公开了一种基于异质结光催化剂和甲醛水溶液的光催化制氢体系，包括异质结光催化剂、氧气和甲醛水溶液；所述异质结光催化剂为金属氧化物与金属硫化物复合所形成的异质结光催化剂。本发明利用异质结光催化剂，通过控制氧气的压力或浓度来控制甲醛水溶液制造氢气，该反应过程中氧气作为助催化剂不消耗不产生，该制氢方法高效，设备简单，清洁环保，操作简单，在低甲醛浓度和高甲醛浓度下均可实现光分解水制氢，大大降低了能耗，是一种可持续的光催化制氢方法，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及氢能源领域，尤其涉及一种基于异质结光催化剂和甲醛水溶液的光催化制氢体系。
背景技术
众所周知，人类的生存和发展离不开能源。自人类进入工业化时代至今，能源和资源日益短缺，以煤、石油、天然气为代表的传统化石能源将最终被开采殆尽，其不可再生性对人类生存和发展提出越来越严峻的考验，同时大量使用这些化石燃料会导致一系列环境污染问题日益加剧。
随着社会经济和科学技术的发展，人类对能源和环境问题越来越关注，迫切地需要开发研究绿色、可再生新能源以缓解当前危机。开发洁净、高效的新能源，解决能源短缺和环境污染问题逐渐成为当今社会发展的核心使命。氢气燃烧值高、无毒无臭、燃烧产物对环境友好，是可再生能源。氢能在满足世界未来可持续能源需求方面势必发挥着重要作用。
地球上最丰富的含氢物质是水，其次是各种矿物燃料煤、石油、天然气及各种生物质等。要利用氢能必需首先开发氢源，即研究开发各种制氢的方法。从长远看以水或生物质为原料制取氢气是最有前途的方法，原料取之不尽，而且氢燃烧放出能量后又生成产物水，不造成环境污染。
探索新型可再生及清洁能源已经成为刻不容缓的现实问题，大量的新能源开发v经成为当前热点，如太阳能和风能等，这些能源由于其低成本高效益和环境友好等特性而成为传统化石燃料的理想替代品，尤其是将太阳能直接转化为氢燃料被认为是缓解当前能源危机和解决环境问题的一个有效的措施。太阳能作为一种取之不尽用之不竭且绿色无污染的新能源，具有替代传统能源的巨大潜力。自1972年首次利用TiO2实现光催化分解水产氢的开创性工作以来，光解水还原生成H2的研究一直吸引着研究者极大的关注。
光分解水制氢是目前研究较多、应用较广且比较成熟的方法之一。水本身是一种非常稳定的化合物，水的分解需要大量的能量，是吉布斯自由能增加的过程，在光催化反应中属于能垒升高的过程，是不会自发反应的。而光催化降解是吉布斯自由能降低的过程，在光催化反应中属于能垒降低的过程，所以光催化降解比起光催化水产氢的反应比较容易发生。从热力学方面来看，根据公式H2O(l)→H2(g)+1/2O2(g)，
在标准的状态下1mol的水分解成氢气和氧气需要285.5KJ的能量，这种能垒升高的反应在热力学上是很难发生的。理论上从电化学的方面来看，水的分解电压为1.23eV，当电场中的能量等于或高于1.23eV时，水就可以被分解。所以要使水分解，水从光中得到的电子能量必须大于1.23eV，换句话说，促进水分解所使用的半导体作为光催化剂首先要满足的条件是禁带宽度要大于1.23eV。半导体的导带和价带所处位置与水的氧化还原电位所处的位置也会对产氢和产氧产生影响。
在光催化制氢领域，需要指出的是，单独的金属氧化物或金属硫化物在光催化反应过程中常常面临着高载流子复合率的问题，这将直接导致光催化制氢效率降低。然而将不同的半导体复合在一起形成异质结的方法，在光催化工程开发中具有极其特殊的性能，在创新人工材料中发挥了不可或缺的作用，异质结的形成促进了光催化剂中光生载流子的分离，降低了其重组率，提高了光生载流子的利用率，从而达到提高制氢效率的目的。值得注意的是，当两种半导体复合形成交替间隙的能带结构时，当低还原性电子与低氧化性空穴发生复合时，留下高还原性电子和高氧化性空穴参与反应，形成一种Z-scheme型异质结，此种异质结既能使电子和空穴有效分离，又能提高催化剂的氧化还原能力，具有更优异的性能。
众所周知，有机物低碳分子资源丰富，是重要的可再生能源，且具有氧化反应能垒低的特点。如果能够用低碳有机分子氧化反应替代传统光电分解水析氧反应，可以降低阳极反应电位，提高整体能量转换效率。而众多低碳有机小分子中，甲醛(HCHO)溶液在常温下为液体，理论含氢量高达8.4wt％，远高于当前广泛使用的甲酸(4.4wt％)，作为储氢材料受到广大研究者的青睐。在温和的反应条件下对甲醛和水同时进行转化生成氢气，无疑解决了传统光分解水制氢能耗高的难题，有利于光分解水制氢与可再生能源大规模结合与应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种低能耗，甚至无能耗的绿色催化制氢体系，具体公开了一种基于异质结光催化剂和甲醛水溶液的光催化制氢体系，该体系利用异质结光催化剂，通过控制氧气的压力或浓度来控制甲醛水溶液制造氢气，该反应过程中氧气作为助催化剂不消耗不产生，该制氢方法高效，设备简单，清洁环保，操作简单，在低甲醛浓度和高甲醛浓度下均可实现光分解水制氢，大大降低了能耗，是一种可持续的光催化制氢方法，具有广阔的应用前景。
本发明的具体技术方案为：一种基于异质结光催化剂和甲醛水溶液的光催化制氢体系，包括异质结光催化剂、氧气和甲醛水溶液；所述异质结光催化剂为金属氧化物与金属硫化物复合所形成的异质结光催化剂。
本发明针对传统制氢反应过程中存在的制氢活性小、需要额外的贵金属助催化剂、反应温度高、能耗大、过程复杂、转化效率低、副产物有害、制氢效率随着氧气压力或浓度的升高而降低(因为水分解制氢反应为可逆反应)等诸多不利于工业化应用的问题，开发了一种高效的低温光催化制氢体系。本发明中异质结光催化剂能够光催化甲醛水溶液制氢，在制氢过程中以氧气作为助催化剂。本发明光催化制氢体系生成的氢气中的氢元素不仅来源于水中的氢，还来源于作为牺牲试剂的甲醛分子中的氢。氧气和水分子在甲醛分子的作用下，首先在异质结光催化剂表面生成活性氧物种(包括过氧自由基物种、超氧自由基物种)，这类活性氧物种又会和低碳有机小分子反应生成氢气和其它副产物，诸如酸、盐、二氧化碳等。
本发明利用甲醛水溶液实现异质结光催化剂光分解水制氢的效果，金属氧化物与金属硫化物复合所形成的异质结光催化剂通过共享金属原子实现高性能制氢，在反应过程中氧气作为助催化剂不消耗不产生，该制氢方法高效，设备简单，清洁环保，操作简单，在低甲醛浓度和高甲醛浓度下均可实现光分解水制氢，大大降低了能耗，是一种可持续的光催化制氢方法，具有广阔的应用前景。同时，该催化体系可用于制氢、能源化工、氢燃料电池、制备含氢水等领域。
申请人发现，本发明光催化制氢体系的制氢效率和制氢能力与异质结光催化剂中氧化物和硫化物的比例控制，具体而言，所述催化体系的制氢效率随着异质结光催化剂中氧化物的含量升高而增加，其中，氧化物的含量主要通过与硫化物的结晶度比值得出。在热处理过程中，随着热处理温度的升高氧化物的结晶度逐渐升高，而硫化物的结晶度呈现一个先增加后减小的趋势，异质结光催化剂中氧化物和硫化物的比值呈现先增加后又减小的趋势，这直接影响着异质结光催化剂的制氢效率。
更令人惊奇地发现，本发明光催化制氢体系的制氢效率同时和氧气在体系中的含量有关系，具体而言，所述光催化制氢体系的制氢效率在反应初期随着反应体系中氧气压力或浓度的升高而增加，其中，氧气的量包含气相中氧气的量和溶解于水中氧气的量。根据亨利定律(Henry′s law)，溶解于水中氧气的量正比于气相中氧气的量，特别在室温条件下，比值大约为769.2L·atm/mol。这一由氧气控制的制氢现象与氧气和氢气之间的逆反应相反，即2H2+O2→2H2O，通常在有氧气存在的条件下，氢气的产生速率或量会随着氧气的量的增加而减小，而本发明光催化制氢体系的制氢效率会随着氧气的量的增加而增加。
作为优选，所述异质结光催化剂选自In2O3/In2S3，In2O3/Cr2S3和In2O3/MoS2；最优选为In2O3/In2S3。
所述异质结光催化剂的异质结类型为type-I型，type-II型，type-III型或Z-scheme型，最优选为Z-scheme型。
Z-scheme型异质结，可利用其特殊的电子转移路径，使电子空穴能够被有效分离，并且增加半导体的氧化还原能力。与type-I型异质结相比较，其电子和空穴都聚集在低氧化性低还原性的同一半导体上，不能充分有效地分离电子-空穴对。此外，type-I型异质结上的氧化还原反应均发生在低氧化还原电势的半导体上，显著降低了异质结光催化剂的氧化还原能力。对于type-II型异质结，由于电子转移方向为高还原电势向低还原电势，空穴迁移路径为高氧化电势向低氧化电势，实现了电子-空穴对的空间分离，但却以降低半导体异质结氧化还原能力为代价，不能实现高的氧化还原能力。综上，Z-scheme型异质结既实现了电子与空穴的有效分离，又增加了催化剂的氧化还原能力。
作为优选，所述异质结光催化剂的形貌为颗粒状、球状、棒状、线状、管状、链状、立方块状、八面体、花状或绣球花状。进一步地，优选为花状或绣球花状。
作为优选，所述异质结光催化剂中金属氧化物与金属硫化物的摩尔比为(0.5-2)∶1；
作为优选，所述异质结光催化剂中金属氧化物与金属硫化物的尺寸为5-6μm。
进一步地，本发明光催化制氢体系无需添加额外的助剂，但是不排除在反应体系中加入助剂来提高反应速率，所述的助剂选自KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3的任意一种或任意多种。
进一步地，本发明团队发现，由于甲醛溶液中甲醛分子易于水形成甲二醇(HCHO+H2O→CH2(OH)2)，所选碱式助剂中的氢氧根离子可夺取甲二醇羟基上的氢(CH2(OH)2+OH-→CH2(OH)O-+H2O)，促进甲醛分子的脱氢反应，从而提高制氢反应速率。
作为优选，所述异质结光催化剂在制氢体系中的浓度为2～8克/升；
作为优选，所述甲醛溶液的浓度为低浓度(0-1M)和高浓度(1-4M)；
作为优选，所述氧气的压力为0-0.10兆帕。
作为优选，所述异质结光催化剂负载于载体中；所述载体为具有负载功能的有机物或无机物。包括但不限于陶瓷、玻璃、纤维、布料、塑料、涂料、分子筛。
作为优选，所述异质结光催化剂的制备包括如下步骤：
1)制备金属氧化物，并通过添加表面活性剂控制形貌；
2)在步骤1)制备的金属氧化物的表面进行金属硫化物的水热法原位生长，制得复合型光催化剂，然后通过热处理的方法进行稳定，同时除去材料表面的污染物，得到异质结光催化剂。
作为优选，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸铵、月桂基硫酸三乙醇胺中的一种或多种。优选地十二烷基硫酸钠。
作为优选，本发明光催化制氢体系可应用在制氢、能源化工、电池、制备含氢水中。更进一步地，可以将所述催化体系制取的氢气用于能源化工过程中作为优质燃料。更进一步地，可以将催化剂制备成电极用于电池。更进一步地，所述催化体系可以用于医疗领域，如制备医疗用含氢水。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1)本发明光催化制氢体系制氢效率高、原料廉价易得、催化过程清洁绿色环保、对环境和人体无害且可以对含醛废水废气进行废物利用。同时，制备的氢气中的氢元素不仅来源于甲醛，还来源于水；鉴于甲醛分子和水都是可再生的原料，该催化过程是一种可持续的制氢方法，适合用于工业化生产；
2)本发明光催化制氢体系所使用的异质结光催化剂在体内构建了一个Z-scheme型异质结，利用其特殊的电子转移路径，使电子空穴能够被有效分离，并且增加半导体的氧化还原能力，其内部的低还原性电子与低氧化性空穴复合，使得高还原性电子和高氧化性空穴能够被利用，从而提高制氢性能；
3)本发明光催化制氢体系和传统光催化制氢体系相比，有着特殊的效果。传统的制氢体系，氧气的存在对制氢起负面的作用，表现在氢气的产量和速率会随着体系中氧气压力或浓度的升高而降低；而本发明的氧气在制氢过程中起到了助催化剂的作用，表现在氢气的产量和速率会随着体系中氧气压力或浓度的升高而增加；由于氧气原料易得，来源广泛，且安全可靠，是一种廉价的助催化剂，能够有效被利用；
4)本发明可以延伸到环境净化处理领域，特别涉及到甲醛的分解和无害化处理；
5)本发明涉及的催化体系可用于制氢、能源化工、氢燃料电池、制备含氢水等领域。
附图说明
图1是In2O3/In2S3异质结的XRD谱图，SEM图片，HR-TEM图片和mapping图。
图2是In2O3催化剂的SEM图片。
图3是In2O3、In2S3和In2O3/In2S3异质结光催化甲醛溶液制氢的影响。
图4是不同温度热处理的In2O3/In2S3异质结光催化甲醛溶液制氢的影响。
图5是氧气分压(低压)对In2O3/In2S3异质结催化甲醛溶液制氢的影响。
图6是双对数曲线图显示在前一个小时In2O3/In2S3异质结催化剂的催化活性和氧气分压成正比。
图7是In2O3/In2S3异质结催化甲醛溶液制氢反应过程中氧气浓度的变化。
图8是不同方法制备In2O3/In2S3异质结催化剂催化甲醛溶液制氢的影响。
图9是甲醛浓度对In2O3/In2S3异质结催化甲醛溶液制氢的影响。
图10是氢氧化钠对In2O3/In283异质结催化甲醛溶液制氢的影响。
图11是In2O3/In2S3异质结的PL光谱图。
图12是In2O3/In2S3异质结的荧光寿命图。
图13是In2O3/In2S3异质结的瞬态光电流图。
图14是In2O3/In2S3异质结的阻抗图。
图15是In2O3/In2S3异质结的能带结构图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例测试方法：取10毫克In2O3/In2S3催化剂置入5毫升浓度为1mol/L的甲醛水溶液中，反应温度设置为常温25℃，在空气气氛下(氧气分压约为0.21 atm；atm是指标准大气压，即0.101MPa)搅拌反应液，H2不断从水溶液中产生，且H2的生成速率为6.9mmol/h·g，其中单位mmol/h·g是指每克催化剂每小时氢气的生成量(毫摩尔)。
其中，氧气分压和氢气生成量利用GC-TCD检测(气相色谱填充柱利用Porapak Q柱子或5A分子筛柱子)，液相中的产物利用GC-MS测定。本发明所有的实施例和对比例用该方法测定气体含量和液体产物。
实施例1
摩尔比为1∶1的In2O3/In2S3异质结催化剂的形貌和结构表征如图1所示。图1a显示不同温度下(400-700℃)热处理的In2O3/In2S3异质结的XRD谱图，含有In2O3和In2S3的衍射峰，说明In2O3和In2S3在催化剂中共存；图1b是500℃热处理的In2O3/In2S3异质结SEM图片，显示其形貌为绣球化状结构；图1c是500℃热处理的In2O3/In2S3异质结的HR-TEM图片，显示了In2O3(111)晶面和In2S3(200)晶面；图1d是500℃热处理的In2O3/In2S3异质结的mapping图，显示了In2O3/In2S3异质结中In、O、S三种元素均匀分布。In2O3/In2S3异质结催化剂则是通过对In2O3进行原位硫化处理制备得到，In2O3/In2S3异质结催化剂的形貌来源则是在In2O3花状结构上负载In2S3形成，图2显示了In2O3的花状结构。XRD是指X射线衍射，SEM是指扫描电子显微镜，HR-TEM是指高倍透射电子显微镜，mapping是元素映射。
实施例2-4
取10毫克In2O3(实施例2)、In2S3(实施例3)和In2O3/In2S3异质结(实施例4，所述异质结是由原位硫化法制备，再经500℃热处理得的In2O3和In2S3摩尔比为1∶1的异质结，形貌为绣球花状)分别置入5毫升浓度为1mol/L的甲醛水溶液中，反应温度设置为常温25℃，在空气气氛下(氧气分压约为0.21atm)搅拌反应液，H2不断从水溶液中产生。
如表1和图3所示，In2O3/In2S3异质结的产氢速率显著强于In2O3和In2S3，是In2O3的166倍，是In2S3的6倍。显示出所述制氢体系中制备的In2O3/In2S3异质结产氢速率明显强于纯物质，证明异质结对于催化甲醛水溶液制氢有明显增强作用，这是由于所形成的这种Z-scheme型异质结在催化反应过程中能有效地分离电子和空穴，并且具有较高的氧化还原性能，能高效地催化甲醛溶液产氢。
表1(图3的数据)
| 序号 | 所用物质 | 6h氢气生成量/微摩尔 |
| 实施例2 | In<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 2.37 |
| 实施例3 | In<sub>2</sub>S<sub>3</sub> | 64.28 |
| 实施例4 | In<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/In<sub>2</sub>S<sub>3</sub>异质结 | 393.42 |
实施例5-8
实施例5-8研究了制氢体系中对In2O3/In2S3异质结(所述异质结是由原位硫化法制备得的绣球花状In2O3/In2S3异质结，其摩尔比为1∶1)在不同温度下(400、500、600、700℃)进行热处理对In2O3/In2S3异质结催化甲醛水溶液制氢的影响。反应条件：室温(25℃)，甲醛浓度为1mol/L，体积为5毫升，In2O3/In2S3质量为10毫克；对于实施例5-8的反应，反应时间为6小时。
从表2和图4中实施例5-8的数据可以看出，随着煅烧温度的逐渐升高，6个小时的产氢量先增加后减少，说明煅烧温度对产氢性能有一定的影响，结合图1a的XRD图谱，可以得知温度对In2O3/In2S3异质结中In2O3和In2S3结晶度以及含量有影响，这也就说明不同温度是通过影响In2O3和In2S3结晶度以及含量，进而影响其催化甲醛制氢的。
表2(图4数据)
实施例9-18
实施例9-18研究了制氢体系中不同氧气压力/浓度对In2O3/In2S3异质结(所述异质结是由原位硫化法制备，再经500℃热处理得的In2O3和In2S3摩尔比为1∶1的异质结，形貌为绣球花状)催化甲醛水溶液制氢的影响。反应条件：室温(25℃)，甲醛浓度为1mol/L，体积为5毫升，In2O3/In2S3质量为10毫克；对于实施例9-18的反应，反应时间为1小时。
从表3和图5中实施例9-18的数据可以看出，当氧气压力为0时(实施例9)，几乎没有氢气产生，当氧气压力从0.00升至0.100兆帕时，氢气产量也随着升高，说明氧气对氢气的产生有决定性的影响。同时，通过控制氧气压力，我们也可以控制氢气产生的速率和总量。从图5可知，在In2O3/In2S3异质结催化甲醛溶液制氢的过程中，随着氧气分压的升高，氢气产生速率也随之升高。从图5也可以看出，在In2O3/In2S3异质结催化甲醛溶液制氢的过程中，氧气分压起了至关重要的作用，当氧气分压从低压(最低是0)升至常压最后再升至高压(1.0兆帕)时，单位时间内的氢气产生量一直在增加。同时，我们对催化剂的制氢活性和氧气分压做双对数曲线后发现，催化剂的产氢活性正比于氧气分压(图6)。从图6可知，在所验证的氧气分压范围内(0～0.1兆帕)，In2O3/In2S3异质结催化甲醛溶液制氢速率正比于氧气分压。
表3(图5数据)
实施例19-22
对比不同方法制备In2O3/In2S3异质结催化甲醛水溶液制氢效果。方法一：直接硫化花状In2O3/In2S3异质结(DS-HOS)将水热氧化铟和硫磺粉按质量比1∶1混合研磨，放置于管式炉中，在氢氩气氛围下，25℃的升温速率500℃煅烧25min，迅速降温收集样品，得到DS-HOS。方法二：原位硫化颗粒状In2O3/In2S3异质结(IS-POS)是将250毫克颗粒状氧化铟超声分散在80毫升去离子水中，然后加入125毫克硫代乙酰胺，放入高压釜中，在150℃下硫化5个小时得到IS-POS。方法三：直接研磨In2O3/In2S3异质结(DS-GOS)是将花状氧化铟和硫化铟按照摩尔比1∶1的比例混合充分研磨得到DS-GOS。方法四：所述制氢体系所用到的原位硫化花状In2O3/In2S3异质结(IS-HOS)是将250毫克花状氧化铟超声分散在80毫升去离子水中，然后加入125毫克硫代乙酰胺，放入高压釜中，在150℃下硫化5个小时得到IS-HOS。
分别取四种方法合成的In2O3/In2S3异质结10毫克置入5毫升浓度为1mol/L甲醛的水溶液中，反应温度设置为常温25℃，在空气气氛下(氧气分压约为0.21 atm)搅拌反应液，H2不断从水溶液中产生，H2的生成速率如表4和图8所示。
从表4和图8可知，各种方法制备的In2O3/In283异质结催化剂均可以催化甲醛水溶液制氢，其中，原位硫化花状In2O3/In2S3异质结的制氢效率相对最高，直接研磨In2O3/In2S3异质结的制氢效率相对最差，总的制氢效率按以下顺序排列：原位硫化花状In2O3/In2S3异质结＞＞原位硫化颗粒状In2O3/In2S3异质结≈直接硫化花状In2O3/In2S3异质结≈直接研磨In2O3/In2S3异质结。
表4(图8的数据)
| 序号 | 制备方法 | 简称 | 6h氢气生成量/微摩尔 |
| 实施例19 | 直接硫化花状 | DS-HOS | 18.79 |
| 实施例20 | 原位硫化颗粒状 | IS-POS | 42.82 |
| 实施例21 | 直接研磨 | DS-GOS | 4.8 |
| 实施例22 | 原位硫化花状 | IS-HOS | 96.8 |
实施例23
取10毫克In2O3/In2S3异质结催化剂(由原位硫化法制备，再经500℃热处理得的In2O3和In2S3摩尔比为1∶1的异质结，形貌为绣球花状)置入5毫升浓度为1mol/L的甲醛水溶液中，反应温度设置为常温25℃，在空气气氛下(氧气分压约为0.21atm)搅拌反应液，研究气相中O2、H2的变化趋势。从图7可知，在In2O3/In2S3异质结催化甲醛水溶液制氢的过程中，H2的生成量随着时间不断增大，而氧气的含量几乎保持不变。这证实在In2O3/In2S3异质结催化甲醛制氢的过程中，氧气起到了辅助催化剂的作用。
实施例24-32
取10毫克In2O3/In2S3异质结催化剂(由原位硫化法制备，再经500℃热处理得的In2O3和In2S3摩尔比为1∶1的异质结，形貌为绣球花状)置入5毫升不同浓度的甲醛水溶液中，反应温度设置为常温25℃，在空气气氛下(氧气分压约为0.21atm)搅拌反应液，H2不断从水溶液中产生。
从表5和图9可知，在In2O3/In2S3异质结催化甲醛水溶液制氢的过程中，当甲醛浓度＜1mol/L时，H2产生速率随着甲醛浓度的增加而增长很快；当甲醛浓度＞1mol/L时，H2产生速率随着甲醛浓度的增加而逐渐减小。
表5(图9的数据)
| 序号 | 甲醛浓度/M | 1h氢气生成量/微摩尔 | 6h氢气生成量/微摩尔 |
| 实施例24 | 0 | 0.2 | 1.0 |
| 实施例25 | 0.2 | 61.5 | 116.8 |
| 实施例26 | 0.4 | 63.5 | 148.8 |
| 实施例27 | 0.6 | 75.7 | 160.4 |
| 实施例28 | 0.8 | 81.5 | 173.6 |
| 实施例29 | 1 | 105.4 | 265.9 |
| 实施例30 | 2 | 58.4 | 251.8 |
| 实施例31 | 3 | 33.0 | 142.0 |
| 实施例32 | 4 | 22.3 | 101.2 |
实施例33-41
取10毫克In2O3/In283异质结催化剂(由原位硫化法制备，再经500℃热处理得的In2O3和In2S3摩尔比为1∶1的异质结，形貌为绣球花状)置入5毫升甲醛1mol/L不同浓度的NaOH水溶液中，反应温度设置为常温25℃，在空气气氛下(氧气分压约为0.21atm)搅拌反应液，H2不断从水溶液中产生。
从表6和图10可知，在In2O3/In2S3异质结催化甲醛水溶液制氢的过程中，当NaOH浓度＜1mol/L时，H2产生速率随着NaOH浓度的增加而增长很快；当NaOH浓度＞1mol/L时，H2产生速率随着NaOH浓度的增加而逐渐减小。
表6(图10的数据)
| 序号 | NaOH浓度/M | 1h氢气生成量/微摩尔 | 6h氢气生成量/微摩尔 |
| 实施例33 | 0 | 0 | 0.3 |
| 实施例34 | 0.2 | 13.7 | 39.6 |
| 实施例35 | 0.4 | 23.9 | 138.9 |
| 实施例36 | 0.6 | 30.5 | 183.4 |
| 实施例37 | 0.8 | 54.9 | 187.0 |
| 实施例38 | 1 | 105.4 | 265.9 |
| 实施例39 | 2 | 64.0 | 196.9 |
| 实施例40 | 3 | 49.3 | 167.6 |
| 实施例41 | 4 | 42.9 | 153.5 |
综上，由实施例1-41可知，In2O3/In2S3异质结催化剂在催化醛溶液制氢的过程中，有如下特征：
1)不同温度热处理In2O3/In2S3异质结对In2O3和In2S3的结晶度和含量有一定影响，并且通过影响结晶度和含量进而对产氢速率产生影响，随着热处理温度的升高，产氢速率先增加后减小；
2)氧气在催化制氢过程中，起到了助催化剂的作用，也就是，氧气分压或氧气浓度越高，氢气产生速率越快，产量越高，同时，氧气分压随着反应进行几乎保持不变；
3)通过原位硫化花状方法制备的In2O3/In2S3异质结催化剂在催化甲醛溶液制氢显现出的制氢速率显著强于其他方法，说明此方法制备的In2O3/In2S3异质结最有利于异质结内部的电子-空穴转移，降低电子-空穴对的复合，促进产氢活性；
4)In2O3/In2S3异质结催化剂催化甲醛制氢的制氢速率明显优于纯物质In2O3和In2S3，是In2O3的166倍，是In2S3的6倍；
6)In2O3/In2S3异质结催化剂可以在室温条件下催化醛溶液制氢；
7)In2O3/In2S3异质结催化剂可以耐受更高浓度的醛溶液制氢，也就是，在高浓度醛溶液中(比如4mol/L的甲醛溶液)，In2O3/In2S3异质结仍然保持了高的制氢效率；
8)In2O3/In2S3异质结催化剂可以耐受更高浓度的NaOH溶液制氢，也就是，在高浓度NaOH溶液中(比如4mol/L的NaOH溶液)，In2O3/In2S3异质结仍然保持了高的制氢效率。
实施例42
取10毫克In2O3/In2S3(由原位硫化法制备，再经500℃热处理得的In2O3和In2S3摩尔比为1∶1的异质结，形貌为绣球花状)、In2O3/Cr2S3(In2O3/Cr2S3异质结是由水热法制备，再经氮气氛围下500℃热处理得的In2O3和Cr2S3摩尔比为1∶1的异质结)、In2O3/MoS2(In2O3/MoS2异质结是由水热法制备，再经氮气氛围下500℃热处理得的In2O3和MoS2摩尔比为1∶1的异质结)异质结催化剂置入5毫升1mol/L的甲醛水溶液中，反应温度设置为常温25℃，在空气气氛下(氧气分压约为0.21atm)搅拌反应液，H2不断从水溶液中产生。
如表8所示，在催化甲醛溶液产氢实验的对比中，In2O3/In2S3、In2O3/Cr2S3、In2O3/MoS2异质结光催化剂的催化产氢活性都较良好，其中制氢速率为In2O3/In2S3最优，In2O3/Cr2S3其次，In2O3/MoS2最差。In2O3/In2S3活性最高的原因是In2O3和In2S3共用金属In原子，In原子在异质结界面起到桥梁作用，提高了异质结的电子和空穴转移速率，因此In2O3/In2S3异质结活性优于其他高性能光催化剂硫化物与In2O3所形成的异质结。
表8
| 催化剂 | 1h氢气生成量/微摩尔 | 6h氢气生成量/微摩尔 |
| In<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/In<sub>2</sub>S<sub>3</sub> | 63.84 | 367.3 |
| In<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/Cr<sub>2</sub>S<sub>3</sub> | 40.6 | 231.1 |
| In<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/MoS<sub>2</sub> | 35.53 | 201.8 |
实施例43
分别取一定量的In2O3/In2S3异质结(由原位硫化法制备，再经500℃热处理得的In2O3和In2S3摩尔比为1∶1的异质结，形貌为绣球花状)、In2O3和In2S3进行PL光谱测试。PL光谱是阐明载流子分离和传输效率的可靠分析。如图11所示，In2O3和In2S3表现出主要的强发射峰在405nm(激发波长＝350nm)和390nm(激发波长＝250nm)左右，说明In2O3和In2S3的光诱导的电子和空穴将迅速重组，对电子和空穴的利用将大大降低。In2O3和In2S3复合后形成的In2O3/In2S3异质结的PL强度大大降低，In2O3/In2S3异质结在同一位置出现了一个非常弱的发射峰。IS-HOS样品的PL光谱在390nm处有一个宽的发射峰，与In2O3在入射光下的带带跃迁PL辐射相对应，近似等于In2O3的DRS吸收边。500IS-HOS样品的PL强度低于600IS-HOS、700IS-HOS和400IS-HOS样品，表明在500℃下形成的异质结可以增强光生电子和空穴的分离和转移，削弱光生电子和空穴的复合。这与In2O3/In2S3异质结催化甲醛溶液制氢速率规律相同。
实施例44
分别取一定量的In2O3/In2S3异质结(由原位硫化法制备，再经500℃热处理得的In2O3和In2S3摩尔比为1∶1的异质结，形貌为绣球花状)、In2O3和In2S3进行荧光寿命测试。催化剂的荧光寿命是影响光催化活性的重要因素。如图12所示，400IS-HOS、500IS-HOS、600IS-HOS和700IS-HOS异质结催化剂的平均载流子发射寿命分别为0.80、1.06、0.88和0.87ns。In2O3/In2S3异质结的平均载流子寿命明显大于纯物质In2O3(0.69ns)和In2S3(0.75ns)，进一步说明在In2O3/In2S3异质结中提高了载流子分离和异质结之间的转移效率，提高了其催化甲醛溶液制氢活性。这与In2O3/In2S3异质结催化甲醛溶液制氢速率规律相同。
实施例45
分别取一定量的In2O3/In2S3异质结(由原位硫化法制备，再经500℃热处理得的In2O3和In2S3摩尔比为1∶1的异质结，形貌为绣球花状)、In2O3和In2S3负载与氧化铟锡玻片上使用电化学工作站进行瞬态光电流测试。如图13所示，瞬态光电流测试是通过30秒的光开关来实现的。催化剂的光电流密度在打开光源时急剧增加，然后保持稳定，说明这些样品对可见光非常敏感。In2O3和In2S3表现出较低的光电流密度，一旦In2O3和In2S3复合形成In2O3/In2S3异质结，其电流密度大大增加，特别是500IS-HOS达到最高电流密度，比纯In2O3高十八倍，显示形成异质结导致光生电荷的快速转移和分离。这与In2O3/In2S3异质结催化甲醛溶液制氢速率规律相同。
实施例46
分别取一定量的In2O3/In2S3异质结(由原位硫化法制备，再经500℃热处理得的In2O3和In2S3摩尔比为1∶1的异质结，形貌为绣球花状)、In2O3和In2S3负载与氧化铟锡玻片上使用电化学工作站进行阻抗测试。正常情况下，在高频、低电阻区域的电弧半径越小，载流子的分离效率越高。如图14所示，500IS-HOS的阻抗弧半径最小，所有这些样品的半圆形直径规律为500IS-HOS＜600IS-HOS＜700IS-HOS＜400IS-HOS＜In2S3＜In2O3，这说明In2O3/In2S3异质结的构建有利于提高光激发态电子和空穴的利用，从而提高催化甲醛制氢的效率。这与In2O3/In2S3异质结催化甲醛溶液制氢速率规律相同。
实施例47
如图15所示，绘制了In2O3和In2S3的能带结构，In2O3/In2S3异质结形成一个交错的能带。In2O3的导带值为0.53eV，价带值为3.63eV。In2S3的导带值为-0.79eV，价带值为1.21eV。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于异质结光催化剂和甲醛水溶液的光催化制氢体系，其特征在于：包括异质结光催化剂、氧气和甲醛水溶液；所述异质结光催化剂为金属氧化物与金属硫化物复合所形成的异质结光催化剂。
2.如权利要求1所述的光催化制氢体系，其特征在于：
所述异质结光催化剂选自In2O3/In2S3，In2O3/Cr2S3和In2O3/MoS2；
所述异质结光催化剂的异质结类型为type-Ⅰ型，type-Ⅱ型，type-Ⅲ型或Z-scheme型。
3.如权利要求2所述的光催化制氢体系，其特征在于：
所述异质结光催化剂为In2O3/In2S3；
所述异质结类型为Z-scheme型。
4.如权利要求1所述的光催化制氢体系，其特征在于：所述异质结光催化剂的形貌为颗粒状、球状、棒状、线状、管状、链状、立方块状、八面体、花状或绣球花状。
5.如权利要求1-4之一所述的光催化制氢体系，其特征在于：
所述异质结光催化剂中金属氧化物与金属硫化物的摩尔比为（0.5-2）:1；
所述异质结光催化剂中金属氧化物与金属硫化物的尺寸为5-6 μm。
6.如权利要求1-4之一所述的光催化制氢体系，其特征在于：还包含助剂；所述助剂选自KOH、NaOH、K2CO3和Na2CO3中的任意一种或多种。
7.如权利要求1-4之一所述的光催化制氢体系，其特征在于：
所述异质结光催化剂在制氢体系中的浓度为2～8克/升；
所述甲醛溶液的浓度为低浓度0-1M或高浓度1-4M；
所述氧气的压力为0.00～0.10兆帕。
8.如权利要求1-4之一所述的光催化制氢体系，其特征在于：所述异质结光催化剂负载于载体中；所述载体为具有负载功能的有机物或无机物。
9.如权利要求1-4之一所述的光催化制氢体系，其特征在于：所述异质结光催化剂通过原位硫化法制备，包括如下步骤：
1）制备金属氧化物，并通过添加表面活性剂控制形貌；
2）在步骤1）制备的金属氧化物的表面进行金属硫化物的水热法原位生长，制得复合型光催化剂，然后通过热处理的方法进行稳定，同时除去材料表面的污染物，得到异质结光催化剂。
10.如权利要求9所述的光催化制氢体系，其特征在于：所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸铵、月桂基硫酸三乙醇胺中的一种或多种。
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