CN110052282A - 一种过渡金属磷化物/核壳型氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种过渡金属磷化物/核壳型氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，是以含碳的高分子聚合物为碳源，先通过静电纺丝技术制备碳纳米纤维，再通过表面聚合的方法将导电聚合物包覆在碳纳米纤维表面，然后通过原位生长的方法将MOF材料负载于导电聚合物包覆的碳纳米纤维表面得到前驱体，最后将前驱体通过高温碳化、磷化处理，得到过渡金属磷化物/核壳型氮掺杂碳纳米纤维复合材料。活性测试结果表明，本发明制备的过渡金属磷化物/核壳型氮掺杂碳纳米纤维复合材料对HER、OER和水的全分解反应都具有很高的电催化活性，在酸碱介质中均有具有良好的稳定性，因此是一种可替代贵金属的双功能催化剂，在电解水反应中具有很好的发展前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种过渡金属磷化物/核壳型氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备，尤其涉及制备一种基于静电纺丝技术的核壳型氮掺杂碳纳米纤维负载过渡金属磷化物的复合材料，主要用作酸性介质中电解水析氢反应（HER）、碱性介质中电解水析氧反应（OER）、碱性介质中电解水反应。
背景技术
能源是人类物质生活的基础，社会发展的重要保障，随着经济快速发展，导致对能源的需求越来越大。目前主要的能源物质是化石燃料，但化石燃料在燃烧的时会产生温室效应、酸雨等环境问题。氢气具备更高的燃烧效率、资源丰富、相对低廉等优点，因而被认为是化石燃料最佳替代品。电解水技术是目前制备氢气最清洁、高效的方法之一，但由于阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）较高的过电位，导致该技术能耗较大，在实际生产中不能大规模应用。提高电解水效率的最关键因素是电催化剂，而目前最有效的HER电催化剂是Pt和含Pt的合金，OER电催化剂中RuO2，IrO2活性最佳，但是它们在地球中的存储较少，同时高昂的成本限制了其商业应用。
通常，HER和OER电催化剂在不同介质中表现出高活性。 因此，人们设计了许多高活性和稳定的双功能电催化剂用于提高整体水分解催化效率。这些水分解催化剂包括碳化物、金属氧化物/氢氧化物、硫化物、硒化物、氮化物、磷化物等。其中，过渡金属磷化物具有良好的催化活性，被誉为“准铂催化剂”。然而过渡金属磷化物导电性较差，从而影响了其作为HER和OER电催化剂的应用。而碳纤维中含有丰富的碳源和氮源，被认为是提高反应活性的关键因素，同时碳纤维是优良的导电载体，因此，将碳纤维与过渡金属磷化物进行复合，形成的复合材料有望成为活性较好的HER和OER电催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种过渡金属磷化物/核壳型氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法；
本发明的另一目的是对上述过渡金属磷化物/核壳型氮掺杂碳纳米纤维复合材料的HER、OER和碱性介质中电解水催化活性进行研究。
一、过渡金属磷化物/核壳型氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备
（1）碳纳米纤维的制备：将高分子聚合物完全溶解于DMF（N,N-二甲基甲酰胺)中形成质量浓度10~20 %的溶液；再利用静电纺丝工艺将该溶液制备成纳米纤维，真空干燥，得碳纳米纤维；所述高分子聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇。
（2）导电聚合物包覆碳纳米纤维的制备：将碳纳米纤维浸入去离子水中，向其中加入导电聚合物的乙醇溶液，搅拌12~24小时；用去离子水洗涤，真空干燥，即得导电聚合物包覆碳纳米纤维；
导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩中的一种。导电聚合物的质量为碳纳米纤维质量0.1~1倍；
为了促进聚吡咯、聚苯胺等导电聚合物与碳纳米纤维的反应，在此过程中可加入一定量的氧化剂，如FeCl3。
（3）负载MOF前驱体的制备：将导电聚合物包覆的碳纳米纤维、过渡金属盐、有机配体加入甲醇中搅拌20~24小时；在搅拌过程中，过渡金属盐与有机配体形成MOF材料,并生长于导电聚合物包覆的碳纳米纤维表面，离心收集产物，并用去离子水洗涤，真空干燥，得到负载MOF前驱体；
过渡金属盐为Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O的一种或多种，过渡金属盐的质量为导电聚合物包覆的碳纳米纤维质量的1~5倍；
有机配体为2-甲基咪唑、均苯三甲酸；有机配体的质量为导电聚合物包覆的碳纳米纤维质量的1~5倍。
（4）过渡金属磷化物/核壳型氮掺杂碳纳米纤维的制备：在氮气气氛中，将负载MOF前驱体先在500~1000 ℃下碳化1~5 h，再在300~450 ℃下以含磷盐为磷源进行磷化处理1~5 h，即得过渡金属磷化物/核壳型氮掺杂碳纳米纤维；
含磷盐为次亚磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸三钾中的一种；含磷盐的质量为负载MOF前驱体质量的1~20倍。
为了便于比较，将过渡金属磷化物/核壳型氮掺杂碳纳米纤维复合材料标记为Y-M3@M2-X@M1-T1-T2，其中M1代表不同的高分子聚合物，M2代表包覆M1的导电聚合物，M3代表MOF材料，X代表M2导电聚合物的质量X（mg），Y代表导电聚合物包覆的碳纳米纤维的质量Y（mg），T1代表碳化的温度，T2代表磷化的温度。
二、复合材料的结构表征
下面以300-ZIF-67@PPy-2@PAN-900-300样品为例，对本发明制备的催化剂的形貌进行表征。
图1为样品300-ZIF-67@PPy-2@PAN-900-300的SEM图。由图1可以看出，样品中由直径为200 nm的碳纤维组成，其上面有30 nm的不规则颗粒。
图2为样品300-ZIF-67@PPy-2@PAN-900-300的TEM图。由图2可以看出，碳纤维呈现核壳结构，其表面负载含有CoP的碳化物颗粒。
图3为样品300-ZIF-67@PPy-2@PAN-900-300的XRD图。由图3可以看出，通过和CoP(标准卡片号: 29-0497)的标准谱图对比表明，该样品的谱图中具有CoP的特征峰，这进一步证明了样品中含有CoP，CoP是催化HER、OER反应和电解水反应的主要成分。
图4为催化剂300-ZIF-67@PPy-2@PAN-900-300的氮气吸脱附曲线和孔径分布图。由图4可以看出，300-ZIF-67@PPy-2@PAN-900-300的吸附等温线具有H4型回滞环，结合孔径分布图可以看出，样品主要集中于介孔和大孔结构。300-ZIF-67@PPy-2@PAN-900-300的比表面积为7.15 m²/g。大的比表面积，有利于催化剂活性位点的暴露，对催化HER、OER反应和电解水反应活性有提高。
三、电催化性能测试
下面以300-ZIF-67@PPy-2@PAN-900-300样品为例，对本发明制备的催化剂催化HER活性进行测试。
1、电解水析氢性能测试
电解水析氢反应（HER）性能测试是在三电极体系中，通过电化学工作站控制完成。其中石墨电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，工作电极是负载催化剂的铂碳电极。电解液为0.5 M H2SO4溶液。
将300-ZIF-67@PPy-2@PAN-900-300催化剂分散在0.5 mL无水乙醇，超声30 min分散至均匀，然后加10 μL Nafion（Dupont，5wt%）溶液，继续超声。取5 μL涂到玻碳电极上，在室温下自然晾干，最终得到了负载催化剂的工作电极。
图5为催化剂300-ZIF-67@PPy-2@PAN-900-300在0.5 M H2SO4中的LSV图，插图为催化剂300-ZIF-67@PPy-2@PAN-900-300在0.5 M H2SO4中的塔菲尔曲线图。由图5可以看出催化剂300-ZIF@PPy-2@PAN-67-900-300催化HER反应的起始电位为31 mV。在10 mA cm-2时的过电位是227 mV，由插图可以看出催化剂300-ZIF-67@PPy-2@PAN-900-300塔菲尔斜率为129 mV dec-1。这说明， 300-ZIF-67@PPy-2@PAN-900-300催化HER性能很好。
图6为催化剂300-ZIF-67@PPy-2@PAN-900-300在0.5 M H2SO4中的稳定性测试图。由图6可知，在经过30000 s测试后，300-ZIF-67@PPy-2@PAN-900-300 催化剂的电流相对于起始电流衰减了约16.1 %，说明300-ZIF-67@PPy-2@PAN-900-300催化剂在0.5 M H2SO4中稳定性好。
2、电解水析氧性能测试
电解水析氧反应（OER）性能测试是在三电极体系中，测试条件与析氢反应（HER）性能测试相同，电解液为0.1 M KOH。
图7为催化剂300-ZIF-67@PPy-2@PAN-900-300在0.1 M KOH中的LSV图，插图为催化剂300-ZIF-67@PPy-2@PAN-900-300在0.1 M KOH中的塔菲尔曲线图。由图7可以看出催化剂300-ZIF-67@PPy-2@PAN-900-300催化OER反应的起始电位为305 mV，在10 mA cm-2时的过电位是409 mV，由插图可以看出催化剂300-ZIF-67@PPy-2@PAN-900-300塔菲尔斜率为172mV dec-1，在OER催化过程，300-ZIF-67@PPy-2@PAN-900-300催化OER性能很好。
图8为催化剂300-ZIF-67@PPy-2@PAN-900-300在0.1M KOH中的稳定性测试图。由图8可知，在经过30000 s测试后，300-ZIF-67@PPy-2@PAN-900-300催化剂的电流相对于起始电流衰减了约25.3 %，说明300-ZIF-67@PPy-2@PAN-900-300催化剂在0.1M KOH中稳定性好。
3、电解水性能测试
电解水性能测试是在两电极体系中，通过电化学工作站控制完成。其中涂有催化剂的泡沫Ni为阳极电极和阴极电极，电解液为1 M KOH。
将300-ZIF-67@PPy-2@PAN-900-300催化剂分散在含有50 μL Nafion（Dupont，5wt%）的水/乙醇溶液 ( 1mL，3:1=V水/V乙醇)，超声处理2 h使催化剂分散至均匀。取80 μL涂到泡沫Ni（1×1 cm）上，并在室温下自然晾干。最终得到了负载催化剂的阳极电极和阴极电极。
图9催化剂300-ZIF-67@PPy-2@PAN-900-300在1M KOH中的电解水性能测试图，插图为催化剂300-ZIF-67@PPy-2@PAN-900-300在1M KOH中的稳定性测试图。由图9可以看出催化剂300-ZIF-67@PPy-2@PAN-900-300在10 mA cm-2时的过电位是1.76 V，说明其催化电解水性能很好。由插图可以看出在电流密度为10 mA cm-2时，经过30000 s测试后，催化剂300-ZIF-67@PPy-2@PAN-900-300具有较好的稳定性。
综上所述，本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、以含碳的高分子聚合物为碳源和氮源，通过静电纺丝技术制备了氮掺杂的碳纳米纤维，该碳纳米纤维呈多孔的网状分布结构，该结构有利于提高复合材料整体的导电性能，同时该结构可以作为过渡金属磷化物的载体和导体，可以提高过渡金属磷化物的稳定性；
2、通过表面聚合将导电聚合物包覆在碳纳米纤维表面，进一步提高了复合材料的导电性能，从而提高复合材料的催化活性；
3、通过原位生长制备负载MOF前驱体，该方法操作简便，可在生成MOF材料的同时将MOF材料负载于碳纳米纤维表面。其中，MOF材料含有丰富的碳源、氮源、过渡金属离子，可以提高HER、OER和水分解反应的电催化活性；
4、将负载MOF前驱体先碳化，再用含磷盐磷化即得过渡金属磷化物/核壳型氮掺杂碳纳米纤维，其中过渡金属磷化物作为HER、OER和水分解反应的活性位点，有利于HER、OER和水分解反应；
5、活性测试表明，本发明制备的过渡金属磷化物/核壳型氮掺杂碳纳米纤维复合材料对HER、OER和水分解反应都具有较高的电催化活性，在酸碱介质中均具有良好的稳定性，因此是一种可替代贵金属的双功能催化剂，在电解水反应中具有很好的发展前景。
附图说明
图1为催化剂300-ZIF-67@PPy-2@PAN-900-300 的SEM图。
图2为催化剂300-ZIF-67@PPy-2@PAN-900-300的TEM图。
图3为催化剂300-ZIF-67@PPy-2@PAN-900-300的XRD图。
图4为催化剂300-ZIF-67@PPy-2@PAN-900-300的BET图。
图5为催化剂300-ZIF-67@PPy-2@PAN-900-300在0.5 M H2SO4中的LSV图，插图为催化剂300-ZIF-67@PPy-2@PAN-900-300在0.5 M H2SO4中的塔菲尔曲线图。
图6为催化剂300-ZIF-67@PPy-2@PAN-900-300在0.5 M H2SO4中的稳定性测试图。
图7为催化剂300-ZIF-67@PPy-2@PAN-900-300在0.1 M KOH中的LSV图，插图为催化剂300-ZIF-67@PPy-2@PAN-900-300在0.1 M KOH中的塔菲尔曲线图。
图8为催化剂300-ZIF-67@PPy-2@PAN-900-300在0.1M KOH中的稳定性测试图。
图9催化剂300-ZIF-67@PPy-2@PAN-900-300在1M KOH中的电解水性能测试图，插图为催化剂300-ZIF-67@PPy-2@PAN-900-300在1M KOH中的稳定性测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明过渡金属磷化物/核壳型氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，以及用于HER、OER和水分解反应的催化性能作进一步说明。
实施例一
1、催化剂300-ZIF-67@PPy-2@PAN-700-300的制备
取一定量的PAN（聚丙烯腈），溶解在 DMF中，在室温下剧烈搅拌形成质量浓度为15 wt%的均相溶液；再通过静电纺丝设备和工艺，将均相溶液制备成PAN（聚丙烯腈）碳纳米纤维，在333 K下真空干燥，得PAN（聚丙烯腈）碳纳米纤维；
称取40 mg PAN（聚丙烯腈）碳纳米纤维，浸入50 mL去离子水中，然后向溶液中加入0.6g FeCl3，2 mg 吡咯（溶于80 mL乙醇），搅拌24 h，然后用去离子水洗涤，在333 K下真空干燥，得PPy-2@PAN；
称取300 mg的PPy-2@PAN，0.454 g Co(NO3)2·6H2O，加入20 mL甲醇混合；将混合物搅拌1 h以形成溶液A；将0.513 g的2-MIM（2-甲基咪唑）溶解在20 mL的甲醇中以形成溶液B；将溶液B加入溶液A中搅拌24 h。在搅拌过程中，Co(NO3)2·6H2O 与2-MIM（2-甲基咪唑）生成ZIF-67并生长于PPy-2@PAN表面，离心收集产物，用去离子水洗涤数次，在333 K下干燥24h，得300-ZIF-67 @PPy-2@PAN；
称取50 mg 300-ZIF-67 @PPy-2@PAN置于瓷舟中，氮气保护下，先在700 ℃高温碳化3h，再在300 ℃下与1 g次亚磷酸钠低温磷化2 h，即得目标产物300-ZIF-67@PPy-2@PAN-700-30。
2、HER反应性能测试
测试方法：称取5 mg 300-ZIF-67@PPy-2@PAN-700-300加入0.5 mL无水乙醇和10 μLNafion（Dupont，5 wt%）溶液，超声处理30 min，取5 μL涂到玻碳电极上。在三电极体系中进行测试，石墨电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，涂有催化剂的玻碳电极为工作电极，0.5 M H2SO4为电解液进行测试。
测试结果：HER反应起始电位为185 mV，塔菲尔斜率值是123 mV dec-1，在电流密度为10 mA cm-2时，过电位为331 mV。
3、OER反应性能测试
测试方法：电解液为0.1 M KOH，其他与HER相同。
测试结果：OER反应起始电位为281 mV，塔菲尔斜率值是147 mV dec-1，在电流密度为10 mA cm-2时，过电位为475 mV。
4、电解水性能测试
测试方法：称取将10 mg 300-ZIF-67@PPy-2@PAN-700-300样品加入含有50 μL Nafion（Dupont，5 wt%）的水/乙醇溶液 ( 1 mL，3:1=V水/V乙醇) ，超声处理2 h使催化剂分散至均匀，取80 μL涂到泡沫Ni（1×1 cm）上，并在室温下真空干燥。在两电极体系中进行测试，涂有催化剂的泡沫Ni为阳极电极和阴极电极，1 M KOH为电解液进行测试。
测试结果：在电流密度为10 mA cm-2时，过电位为1.72 V。
实施例二
1、催化剂300-ZIF-67@ PPy-2@PVP-700-300的制备
取一定量的PVP（聚乙烯吡咯烷酮），溶解在 DMF中，在室温下剧烈搅拌形成质量浓度为15 wt %的均相溶液；再通过静电纺丝设备和工艺，将均相溶液制备成PVP（聚乙烯吡咯烷酮）碳纳米纤维，在333 K下真空干燥，得PVP（聚乙烯吡咯烷酮）碳纳米纤维；
取40 mg PVP（聚乙烯吡咯烷酮）碳纳米纤维，浸入50 mL去离子水中，然后向溶液中加入0.6 g FeCl3，2 mg 吡咯（溶于80 mL乙醇），搅拌24 h；用去离子水洗涤数次，333 K下真空干燥，得PPy-2@PVP；
称取300 mg PPy-2@PVP，0.454g Co(NO3)2·6H2O，加入20 mL甲醇混合；将混合物搅拌1h以形成溶液A；将0.513 g 2-MIM（2-甲基咪唑）溶解在20 mL甲醇中以形成溶液B；将溶液B加入溶液A中搅拌24 h。在搅拌过程中，Co(NO3)2·6H2O 与2-MIM（2-甲基咪唑）生成ZIF-67并生长于PPy-2@ PVP表面，离心收集产物，用去离子水洗涤数次，在333 K下干燥24 h，得300-ZIF-67@PPy-2@PVP；
称取50 mg 300-ZIF-67@PPy-2@PVP；置于瓷舟中，氮气保护下，先在700 ℃高温碳化3h，再在300 ℃下与1 g次亚磷酸钠低温磷化2 h，即得目标产物催化剂300-ZIF-67@ PPy-2@PVP-700-300。
2、HER反应性能测试
测试方法：同实施例1；
测试结果：HER反应起始电位为129 mV，塔菲尔斜率值是64 mV dec-1，在电流密度为10mA cm-2时，过电位为196 mV。
3、OER反应性能测试
测试方法：同实施例1；
测试结果：OER反应起始电位为209 mV，塔菲尔斜率值是110 mV dec-1，在电流密度为10 mA cm-2时，过电位为397 mV。
4、电解水性能测试
测试方法：同实施例1；
测试结果：在电流密度为10 mA cm-2时，过电位为1.77 V。
实施例三
1、催化剂300-ZIF-67@PPy-25@PAN-700-300的制备
取一定量的PAN（聚丙烯腈），溶解在 DMF（N, N-二甲基甲酰胺）中，在室温下剧烈搅拌形成质量浓度为15 wt %的均相溶液；再通过静电纺丝设备和工艺，将均相溶液制备成PAN（聚丙烯腈）碳纳米纤维，在333 K下真空干燥，得PAN（聚丙烯腈）碳纳米纤维；
称取40 mg PAN（聚丙烯腈）碳纳米纤维，浸入50 mL去离子水中，向溶液中加入0.6 gFeCl3，25 mg 吡咯（溶于80 mL乙醇），搅拌24小时。然后用去离子水洗涤，在333 K下真空干燥，得PPy-25@PAN；
称取300 mg PPy-25@PAN，0.454g Co(NO3)2·6H2O，加入20 mL甲醇混合。将混合物搅拌1 h形成溶液A；将0.513 g 2-MIM（2-甲基咪唑）溶解在20 mL的甲醇中形成溶液B；将溶液B加入溶液A中搅拌24 h。在搅拌过程中，Co(NO3)2·6H2O 与2-MIM（2-甲基咪唑）生成ZIF-67并生长于PPy-2@PAN表面，离心收集产物，用去离子水洗涤数次，在333 K下干燥24 h，得300-ZIF-67@PPy-25@PAN；
称取50 mg 300-ZIF-67@PPy-25@PAN置于瓷舟中，氮气保护下，先700 ℃高温碳化3 h，再在300 ℃下与1 g次亚磷酸钠低温磷化2 h，即得目标产物300-ZIF-67@PPy-25@PAN-700-300。
2、HER反应性能测试
测试方法：同实施例1；
测试结果：HER反应起始电位为214 mV，塔菲尔斜率值是262 mV dec-1，在电流密度为10 mA cm-2时，过电位为533 mV。
3、OER反应性能测试
测试方法：同实施例1；
测试结果：OER反应起始电位为230 mV，塔菲尔斜率值是131 mV dec-1，在电流密度为10 mA cm-2时，过电位为495 mV。
4、电解水性能测试
测试方法：同实施例1；
测试结果：在电流密度为10 mA cm-2时，过电位为1.80 V。
实施例四
1、催化剂300-ZIF-67@PANI-2@PAN-700-300的制备
取一定量的PAN（聚丙烯腈），溶解在 DMF（N, N-二甲基甲酰胺）中，在室温下剧烈搅拌形成质量浓度为15 wt %的均相溶液；再通过静电纺丝设备和工艺，将均相溶液制备成PAN（聚丙烯腈）碳纳米纤维，在333 K下真空干燥，得PAN（聚丙烯腈）碳纳米纤维；
称取40 mg PAN（聚丙烯腈）碳纳米纤维，浸入50 mL去离子水中，然后向溶液中加入0.6g FeCl3，2 mg 苯胺（溶于80 mL乙醇），搅拌24 h。然后用去离子水洗涤，在333 K下真空干燥，得PANI-2@PAN；
称取300 mg PANI-2@PAN，0.454g Co(NO3)2·6H2O，加入20 mL甲醇混合；将混合物搅拌1 h形成溶液A；将0.513 g 2-MIM（2-甲基咪唑）溶解在20 mL的甲醇中形成溶液B；将溶液B放入溶液A中搅拌24 h。在搅拌过程中，Co(NO3)2·6H2O 与2-MIM（2-甲基咪唑）生成ZIF-67并生长于PANI-2@PAN表面，离心收集产物，用去离子水洗涤数次，在333 K下干燥24 h，得300-ZIF-67@PANI-2@PAN；
称取50 mg 300-ZIF-67@PANI-2@PAN置于瓷舟中，氮气保护下，先在700℃高温碳化3h，再在300 ℃下与1 g次亚磷酸钠低温磷化2 h，即得目标产物300-ZIF-67@PANI-2@PAN-700-300。
2、HER反应性能测试
测试方法：同实施例1；
测试结果：HER反应起始电位为142 mV，塔菲尔斜率值是144 mV dec-1，在电流密度为10 mA cm-2时，过电位为311 mV。
3、OER反应性能测试
测试方法：同实施例1；
测试结果：OER反应起始电位为369 mV，塔菲尔斜率值是117 mV dec-1，在电流密度为10 mA cm-2时，过电位为516 mV。
4、电解水性能测试
测试方法：同实施例1；
测试结果：在电流密度为10 mA cm-2时，过电位为1.76 V。
实施例五
1、催化剂300-ZIF-67@PPy-2@PAN-700-400的制备
取一定量的PAN（聚丙烯腈），溶解在 DMF（N, N-二甲基甲酰胺）中，在室温下剧烈搅拌形成质量浓度为15 wt %的均相溶液；再通过静电纺丝设备和工艺，将均相溶液制备成PAN（聚丙烯腈）碳纳米纤维，在333 K下真空干燥，得PAN（聚丙烯腈）碳纳米纤维；
称取40 mg PAN（聚丙烯腈）碳纳米纤维，浸入50 mL去离子水中，然后向溶液中加入0.6g FeCl3，2 mg吡咯（溶于80 mL乙醇），搅拌24 h；然后用去离子水洗涤，在333 K下真空干燥，得PPy-2@PAN；
称取300 mg PPy-2@PAN，0.454g Co(NO3)2·6H2O，加入20 mL甲醇混合；将混合物搅拌1h形成溶液A；将0.513 g 2-MIM（2-甲基咪唑）溶解在20 mL甲醇中形成溶液B；将溶液B加入溶液A中搅拌24 h。在搅拌过程中，Co(NO3)2·6H2O 与2-MIM（2-甲基咪唑）生成ZIF-67并生长于PPy-2@PAN表面，离心收集产物，用去离子水洗涤数次，在333 K下干燥24 h，得300-ZIF-67@PPy-2@PAN；
称取50 mg 300-ZIF-67@PPy-2@PAN置于瓷舟中，氮气保护下，先在700 ℃高温碳化3h，再在400 ℃下与1 g次亚磷酸钠低温磷化2 h，即得目标产物300-ZIF-67@PPy-2@PAN-700-400。
2、HER反应性能测试
测试方法：同实施例1；
测试结果：HER反应起始电位为239 mV，塔菲尔斜率值是189 mV dec-1，在电流密度为10 mA cm-2时，过电位为457 mV。
3、OER反应性能测试
测试方法：同实施例1；
测试结果：OER反应起始电位为332 mV，塔菲尔斜率值是84 mV dec-1，在电流密度为10mA cm-2时，过电位为460 mV。
4、电解水性能测试
测试方法：同实施例1；
测试结果：在电流密度为10 mA cm-2时，过电位为1.81 V。
实施例六
1、催化剂300-ZIF-8@PPy-2@PAN-700-300的制备
取一定量的PAN（聚丙烯腈），溶解在 DMF（N, N-二甲基甲酰胺）中，在室温下剧烈搅拌形成质量浓度为15 wt %的均相溶液；再通过静电纺丝设备和工艺，将均相溶液制备成PAN（聚丙烯腈）碳纳米纤维，在333 K下真空干燥，得PAN（聚丙烯腈）碳纳米纤维；
称取40 mg PAN（聚丙烯腈）碳纳米纤维，浸入50 mL去离子水中，然后向溶液中加入0.6g FeCl3，2 mg吡咯（溶于80 mL乙醇），搅拌24 h；然后用去离子水洗涤，在333 K下真空干燥，得PPy-2@PAN；
称取300 mg PPy-2@PAN，0.586 g Zn(NO3)2·6H2O，加入20 mL甲醇混合；将混合物搅拌1 h形成溶液A；0.649 g 2-MIM（2-甲基咪唑）溶解在20 mL的甲醇中形成溶液B，并将溶液B加入溶液A中搅拌24 h。在搅拌过程中，Zn(NO3)2·6H2O 与2-MIM（2-甲基咪唑）生成ZIF-8并生长于PPy-2@PAN表面，离心收集产物，用去离子水洗涤数次，最在333 K下干燥24h，得300-ZIF-8@PPy-2@PAN；
称取50 mg 300-ZIF-8@PPy-2@PAN置于瓷舟中，氮气保护下，先在700 ℃高温碳化3 h，再在300 ℃下与1 g次亚磷酸钠低温磷化2 h，即得目标产物300-ZIF-8@PPy-2@PAN-700-300。
2、HER反应性能测试
测试方法：同实施例1；
测试结果：HER反应起始电位为144 mV，塔菲尔斜率值是94 mV dec-1，在电流密度为10mA cm-2时，过电位为257 mV。
3、OER反应性能测试
测试方法：同实施例1；
测试结果：OER反应起始电位为285 mV，塔菲尔斜率值是168 mV dec-1，在电流密度为10 mA cm-2时，过电位为490 mV。
4、电解水性能测试
测试方法：同实施例1；
测试结果：在电流密度为10 mA cm-2时，过电位为1.87 V。
实施例七
1、催化剂400-ZIF-67@PPy-2@PAN-700-300的制备
取一定量的PAN（聚丙烯腈），溶解在 DMF（N, N-二甲基甲酰胺）中，在室温下剧烈搅拌形成质量浓度为15 wt %的均相溶液；再通过静电纺丝设备和工艺，将均相溶液制备成PAN（聚丙烯腈）碳纳米纤维，在333 K下真空干燥，得PAN（聚丙烯腈）碳纳米纤维；
称取40 mg PAN（聚丙烯腈）碳纳米纤维，浸入50 mL去离子水中，然后向溶液中加入0.6g FeCl3，2 mg 吡咯（溶于80 mL乙醇），搅拌24 h；然后用去离子水洗涤，在333K下真空干燥，得PPy-2@PAN；
称取400 mg PPy-2@PAN，0.454g Co(NO3)2·6H2O，加入20 mL甲醇混合；将混合物搅拌1h形成溶液A；将0.513g 2-MIM（2-甲基咪唑）溶解在20 mL的甲醇中形成溶液B，并将溶液B加入溶液A中搅拌24 h。在搅拌过程中，Co(NO3)2·6H2O 与2-MIM（2-甲基咪唑）生成ZIF-67并生长于PPy-2@PAN表面，离心收集产物，用去离子水洗涤数次，在333 K下干燥24h，得500-ZIF-67@PPy-2@PAN；
称取50 mg 400-ZIF-67@PPy-2@PAN置于瓷舟中，氮气保护下，先在700℃高温碳化3 h，再在300 ℃下与1 g次亚磷酸钠低温磷化2 h，即得目标产物400-ZIF-67@PPy-2@PAN-700-300。
2、HER反应性能测试
测试方法：同实施例1；
测试结果：HER反应起始电位为85 mV，塔菲尔斜率值是146 mV dec-1，在电流密度为10mA cm-2时，过电位为296 mV。
3、OER反应性能测试
测试方法：同实施例1；
测试结果：OER反应起始电位为261 mV，塔菲尔斜率值是156 mV dec-1，在电流密度为10 mA cm-2时，过电位为473 mV。
4、电解水性能测试
测试方法：同实施例1；
测试结果：在电流密度为10 mA cm-2时，过电位为1.82 V。
实施例八
1、300-ZIF-67@PPy-2@PAN-900-300的制备
取一定量的PAN（聚丙烯腈），溶解在 DMF（N, N-二甲基甲酰胺）中，在室温下剧烈搅拌形成质量浓度为15 wt %的均相溶液；再通过静电纺丝设备和工艺，将均相溶液制备成PAN（聚丙烯腈）碳纳米纤维，在333 K下真空干燥，得PAN（聚丙烯腈）碳纳米纤维；
称取40 mg PAN（聚丙烯腈）碳纳米纤维，浸入50 mL去离子水中，然后向溶液中加入0.6g FeCl3，2 mg 吡咯（溶于80 mL乙醇），搅拌24 h；然后用去离子水洗涤，在333 K下真空干燥，得PPy-2@PAN；
称取300 mg PPy-2@PAN和0.454g Co(NO3)2·6H2O，加入20 mL甲醇混合；将混合物搅拌1 h形成溶液A；取0.513g 2-MIM（2-甲基咪唑）溶解在20 mL的甲醇中形成溶液B，并将溶液B加入溶液A中搅拌24 h。在搅拌过程中，Co(NO3)2·6H2O 与2-MIM（2-甲基咪唑）生成ZIF-67并生长于PPy-2@PAN表面，离心收集产物，用去离子水洗涤数次，在333 K下干燥24h，得300-ZIF-67@PPy-2@PAN；
称取50 mg 300-ZIF-67@PPy-2@PAN置于瓷舟中，氮气保护下，先在900℃高温碳化3 h，再在300 ℃下与1 g次亚磷酸钠低温磷化2 h，即得目标产物300-ZIF-67@PPy-2@PAN-900-300。
2、HER反应性能测试
测试方法：同实施例1；
测试结果：HER反应起始电位为31 mV，塔菲尔斜率值是129 mV dec-1，在电流密度为10mA cm-2时，过电位为227 mV。
3、OER反应性能测试
测试方法：同实施例1；
测试结果：OER反应起始电位为305 mV，塔菲尔斜率值是172 mV dec-1，在电流密度为10 mA cm-2时，过电位为409 mV。
4、电解水性能测试
测试方法：同实施例1；
测试结果：在电流密度为10 mA cm-2时，过电位为1.76 V。
Claims (9)
1.一种过渡金属磷化物/核壳型氮掺杂碳纳米纤维复合材料制备方法，包括以下工艺步骤：
（1） 碳纳米纤维的制备：将高分子聚合物完全溶解于DMF中形成质量浓度10 %~20 %的溶液；再利用静电纺丝工艺将该溶液制备成纳米纤维，真空干燥，得碳纳米纤维；
（2）导电聚合物包覆碳纳米纤维的制备：将碳纳米纤维浸入去离子水中，向其中加入导电聚合物的乙醇溶液，搅拌12~24小时；用去离子水洗涤，真空干燥即得导电聚合物包覆的碳纳米纤维；
（3）负载MOF前驱体的制备：将导电聚合物包覆的碳纳米纤维、过渡金属盐、有机配体加入甲醇中搅拌20~24小时；在搅拌过程中，过渡金属盐与有机配体形成MOF材料并生长于导电聚合物包覆的碳纳米纤维表面；离心收集产物，并用去离子水洗涤，真空干燥，得到负载了MOF的前驱体；
（4）过渡金属磷化物/核壳型氮掺杂碳纳米纤维的制备：在氮气气氛中，将负载了MOF的前驱体先在500~1000℃下碳化1~5 h，再在300~450℃下以含磷盐为磷源进行磷化处理1~5h，即得过渡金属磷化物/核壳型氮掺杂碳纳米纤维。
2.如权利要求1所述一种过渡金属磷化物/核壳型氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，高分子聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇。
3.如权利要求1所述一种过渡金属磷化物/核壳型氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩中的一种，导聚化合物的加入量为碳纳米纤维质量的0.1~1倍。
4.如权利要求1所述一种过渡金属磷化物/核壳型氮掺杂碳纳米纤维复合材料制备方法，其特征在于：步骤（3）中，过渡金属盐为Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O； 过渡金属盐的质量为导电聚合物包覆的碳纳米纤维质量的1~5倍。
5.如权利要求1所述一种过渡金属磷化物/核壳型氮掺杂碳纳米纤维复合材料制备方法，其特征在于：步骤（3）中，有机配体为2-甲基咪唑、均苯三甲酸，有机配体的质量为导电聚合物包覆的碳纳米纤维质量的1~5倍。
6.如权利要求1所述一种过渡金属磷化物/核壳型氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，含磷盐为次亚磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸三甲中的一种；含磷盐的质量为负载MOF前驱体质量的1~20倍。
7.如权利要求1所述方法制备的过渡金属磷化物/核壳型氮掺杂碳纳米纤维复合材料用于碱性介质中电解水析氧反应。
8.如权利要求1所述方法制备的过渡金属磷化物/核壳型氮掺杂碳纳米纤维复合材料用于酸性介质中电解水析氢反应。
9.如权利要求1所述方法制备的过渡金属磷化物/核壳型氮掺杂碳纳米纤维复合材料用于碱性介质中两电极体系水全分解反应。
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