CN110721728B - 一种负载型双功能催化复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载型双功能催化复合材料及其制备方法，该材料的载体为氮掺杂多孔碳改性还原氧化石墨烯，采用四氧化三铁纳米颗粒和二元硫化物的组合作为双功能活性负载物，其中二元硫化物为CuS‑Co3S4复合物；该材料由铜基金属有机骨架/ZIF‑67复合物经硫化、惰性气氛下高温碳化得到，其中铜基金属有机骨架的有机配体为2，5‑二羟基对苯二甲酸和吡嗪的组合。本发明解决了金属粒子的分散性问题，而且具有较强的催化活性、较高的热稳定性和优异的催化反应选择性。
Description
技术领域
本发明涉及多相催化材料领域，具体涉及一种负载型双功能催化复合材料及其制备方法。
背景技术
在解决能源和环境问题的道路上，电解水制氢是一种高效清洁的先进技术，它具有转化效率高、工艺简单、无污染、制得的氢气纯度高等优点。研究表明，贵金属铂基材料是析氢反应(HER)的优良催化剂，而RuO2和IrO2在析氧反应(OER)中表现出优异的性能。然而，由于贵金属的低丰度和高成本，这些催化剂的大规模利用受到限制。因此，开发高效稳定的非贵金属双功能电催化剂，包括碳化物、氧化物、硫化物、硒化物、氮化物、磷化物，是降低成本、提高水裂解催化效率的关键。
中国专利201410778610.4公开了一种二元硫化物与C纳米复合负极材料的制备方法，所述材料由纳米级WS2、纳米级MoS2以及纳米级石墨颗粒按一定比例混合，采用二次机械球磨法复合而成。其中，纳米级WS2和纳米级MoS2的粒径为20-80nm，纳米级WS2和纳米级MoS2均匀分布于石墨基体中且被石墨基体包覆。
中国专利201710003156.9公开了一种空心椭球形镍锰二元硫化物的制备方法，所述制备方法先以镍盐、锰盐及聚合物表面活性剂溶于无水乙醇中，得到反应液，将该反应液进行水浴回流处理，即得到实心椭球形镍锰前驱体化合物；然后再以实心椭球形镍锰前驱体化合物为原料，以无水乙醇为反应溶剂，加入合适硫源，在溶剂热条件下，通过离子交换的方式，最终制备出空心椭球形镍锰二元硫化物。
但是通过这些方法制备的纳米材料存在着一些缺点，比如所负载粒子的形貌粒径不均一，颗粒易团聚，传导率低，活性不好，稳定性不高等问题，这些缺点极大的限制着它们的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载型双功能催化复合材料及其制备方法，选取高比表面积、高导电性和高活性位点的碳材料作为载体，优化核壳结构CuS/Co3S4和纳米Fe3O4组分的分布和作用方式，解决了金属粒子的分散性问题，而且具有较强的催化活性、较高的热稳定性和优异的催化反应选择性。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种负载型双功能催化复合材料，该材料的载体为氮掺杂多孔碳改性还原氧化石墨烯，采用四氧化三铁纳米颗粒和二元硫化物的组合作为双功能活性负载物，其中二元硫化物为CuS-Co3S4复合物；该材料由铜基金属有机骨架/ZIF-67复合物经硫化、惰性气氛下高温碳化得到，其中铜基金属有机骨架的有机配体为2，5-二羟基对苯二甲酸和吡嗪的组合。
所述的负载型双功能催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a)将羧基化石墨烯、去离子水、苯胺和盐酸混合，超声分散，逐滴加入硫酸铵盐酸溶液，搅拌反应，离心，用去离子水洗涤，真空干燥，得GO/聚苯胺；
步骤b)将步骤a)中得到的GO/聚苯胺加入到含六水合硝酸铜、2,5-二羟基对苯二甲酸和吡嗪的水溶液中，用氢氧化钠水溶液调节溶液的pH至8～13，升温至120～180℃，搅拌反应，过滤，分别用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，得GO/聚苯胺/Cu-MOF；
步骤c)将步骤b)中得到的GO/聚苯胺/Cu-MOF加入到含钴盐、2-甲基咪唑和甲醇的水溶液中，搅拌反应，过滤，用甲醇洗涤，真空干燥，得GO/聚苯胺/Cu-MOF/ZIF-67；
步骤d)将步骤c)中得到的GO/聚苯胺/Cu-MOF/ZIF-67加入到四氧化三铁纳米颗粒的水溶液中，搅拌反应，过滤，用甲醇洗涤，真空干燥，得GO/聚苯胺/Cu-MOF/ZIF-67/Fe3O4；
步骤e)将步骤d)中得到的GO/聚苯胺/Cu-MOF/ZIF-67/Fe3O4加入到硫代乙酰胺的乙醇溶液中，超声分散，转移至微波反应器中，调节微波功率至200～500W，反应10～30min，反应后冷却至室温，过滤，分别用乙醇和去离子水洗涤，真空干燥，置于管式炉中，通入惰性气体，升温焙烧碳化，得负载型双功能催化复合材料。
进一步的：
步骤a)中，所述超声分散时间为0.5～1h；加入过硫酸铵和盐酸的混合物后搅拌反应12～24h；所述真空干燥为在50～70℃下真空干燥8～12h。
步骤a)中，所述的羧基化石墨烯、去离子水、苯胺和盐酸的质量比为1：(200～800)：(20～100)：(100～400)，其中盐酸的浓度为0.02～0.3g/mL，所述过硫酸铵盐酸溶液中，过硫酸铵的质量分数为1wt％～5wt％，盐酸的浓度为0.02～0.3g/mL，过硫酸铵与盐酸的比例为0.025：1～2.5:1,过硫酸铵盐酸溶液与羧基化石墨烯的质量比为2000：1～6000：1；洗涤时所用的去离子水的用量为苯胺质量的100～500倍。
步骤b)中，所述搅拌反应的时间为2～8h；所述真空干燥为在50～70℃下真空干燥8～12h。
步骤b)中，所述的GO/聚苯胺与六水合硝酸铜的质量比为(0.1～2)：1，所述六水合硝酸铜、2,5-二羟基对苯二甲酸、吡嗪和水的质量比为1：(0.1～2)：(0.1～5)：(100～500)，所述的氢氧化钠水溶液的浓度为0.01～1g/mL，洗涤时所用的去离子水和乙醇的用量分别为六水合硝酸铜质量的200～600倍。
步骤c)中，所述搅拌反应的时间为1～6h；用200～600倍钴盐质量的甲醇洗涤，所述真空干燥为在50～70℃下真空干燥8～12h。
步骤c)中，所述的钴盐为六水合硝酸钴或六水合氯化钴；所述的GO/聚苯胺/Cu-MOF、钴盐、二甲基咪唑、甲醇和水的质量比为1：(1～10)：(1～10)：(100～500)：(20～100)，洗涤时所用的甲醇的用量为钴盐质量的200～600倍。
步骤d)中，所述搅拌反应的时间为1～4h；所述真空干燥为在50～80℃下真空干燥8～12h；所述的GO/聚苯胺/Cu-MOF/ZIF-67、四氧化三铁纳米颗粒和水的质量比为1：(0.2～1)：(200～600)，洗涤时所用的甲醇的用量为四氧化三铁纳米颗粒质量的200～500倍。
步骤e)中，所述超声分散的时间为0.5～2h；用200～600倍硫代乙酰胺质量的乙醇洗涤；所述升温焙烧碳化为升温至550～800℃，焙烧碳化2～6h；所述的GO/聚苯胺/Cu-MOF/ZIF-67/Fe3O4与硫代乙酰胺的质量比为(0.1～0.5)：1，所述的硫代乙酰胺的乙醇溶液中硫代乙酰胺的浓度为0.02～0.2g/mL，洗涤时所用的乙醇的用量为硫代乙酰胺质量的200～600倍，所述的惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)该催化材料的双功能活性负载物之一为四氧化三铁纳米颗粒，磁性铁颗粒具有较强的磁响应特性，可以便于催化剂在液相反应中的回收；同时四氧化三铁具有较好的OER催化反应活性，实现了催化剂的多功能催化性质。
(2)该催化材料的双功能活性负载物之一为CuS-Co3S4二元硫化物复合物，将铜金属有机金属骨架和钴有机金属骨架进行硫化，二者具有协同效应，有利于电化学催化活性和光催化活性的提高。
(3)以2,5-二羟基对苯二甲酸、吡嗪和2-甲基咪唑交联形成的共价有机框架聚合物为牺牲模板，热解形成氮掺杂多孔碳改性还原氧化石墨烯，利用聚苯胺的碳化作用，提高氮掺杂碳的比例，利用二偶联与协同作用，提高催化剂的比表面积和导电性，促进催化剂对反应介质的吸附作用和电荷转移速率；同时，利用有机配体的碳化裂解，提供还原性气氛，实现铜、钴硫化物中金属价态的调控，同时实现氧化石墨烯的原位还原，制备出还原氧化石墨烯。
(4)利用纳米四氧化三铁表面含有的羧基基团与ZIF-67中二甲基咪唑间的强静电作用，选择性地在GO/聚苯胺/Cu-MOF/ZIF-67上沉积纳米四氧化三铁颗粒，实现纳米四氧化三铁颗粒的均匀分布和位置调控。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
室温下，称取0.001g羧基化石墨烯、0.2g去离子水、0.02g苯胺和1mL浓度为0.1g/mL的盐酸，混合，超声分散0.5h，逐滴加入含1mL质量分数为1wt％的过硫酸铵和1mL浓度为0.1g/mL的盐酸的混合物，搅拌反应12h，离心，用100mL去离子水洗涤，50℃下真空干燥8h，得GO/聚苯胺；
取0.1g GO/聚苯胺加入到含1g六水合硝酸铜、0.2g 2,5-二羟基对苯二甲酸和0.5g吡嗪的500mL水溶液中，用浓度为0.5g/mL氢氧化钠水溶液调节溶液的pH至10，升温至150℃，搅拌反应6h，过滤，分别用50mL去离子水和50mL乙醇洗涤，60℃下真空干燥10h，得GO/聚苯胺/Cu-MOF；
取0.1g GO/聚苯胺/Cu-MOF加入到含0.1g六水合硝酸钴、0.1g 2-甲基咪唑和50mL甲醇的5mL水溶液中，搅拌反应3h，过滤，用200mL甲醇洗涤，60℃下真空干燥10h，得GO/聚苯胺/Cu-MOF/ZIF-67；
取0.1g GO/聚苯胺/Cu-MOF/ZIF-67加入到含0.1g四氧化三铁纳米颗粒的20mL水溶液中，搅拌反应3h，过滤，用100mL甲醇洗涤，60℃下真空干燥10h，得GO/聚苯胺/Cu-MOF/ZIF-67/Fe3O4；
取0.1g GO/聚苯胺/Cu-MOF/ZIF-67/Fe3O4加入到含0.4g硫代乙酰胺的20mL乙醇溶液中，超声分散1h，转移至微波反应器中，调节微波功率至300W，反应30min，冷却至室温，过滤，用100ml乙醇洗涤，真空干燥，置于管式炉中，通入氮气气体，升温至600℃，焙烧碳化4h，得负载型双功能催化复合材料。
通过透射电子显微镜和扫描电子显微镜测试发现四氧化三铁纳米颗粒和CuS-Co3S4二元硫化物复合物均匀地分散于还原氧化石墨烯上；通过XPS测试确认材料的组分为氮掺杂多孔碳还原氧化石墨烯/Fe3O4/CuS-Co3S4，通过氮气吸附-脱附实验测试发现，该催化剂的比表面积高达198.6m2/g，将催化剂应用于碱性条件下的电催化析氢反应中，在电流密度为10mA/cm2下的过电位仅为0.068V(vs RHE)。
实施例2
室温下，称取0.001g羧基化石墨烯、0.4g去离子水、0.05g苯胺和1mL浓度为0.1g/mL的盐酸，混合，超声分散0.5h，逐滴加入含1mL质量分数为1wt％的过硫酸铵和1mL浓度为0.1g/mL的盐酸的混合物，搅拌反应12h，离心，用100mL去离子水洗涤，50℃下真空干燥8h，得GO/聚苯胺；
取0.1g GO/聚苯胺加入到含1g六水合硝酸铜、0.1g 2,5-二羟基对苯二甲酸和1g吡嗪的500mL水溶液中，用浓度为0.5g/mL氢氧化钠水溶液调节溶液的pH至10，升温至150℃，搅拌反应6h，过滤，分别用50mL去离子水和50mL乙醇洗涤，60℃下真空干燥10h，得GO/聚苯胺/Cu-MOF；
取0.1g GO/聚苯胺/Cu-MOF加入到含0.1g六水合氯化钴、0.1g 2-甲基咪唑和50mL甲醇的5mL水溶液中，搅拌反应3h，过滤，用200mL甲醇洗涤，60℃下真空干燥10h，得GO/聚苯胺/Cu-MOF/ZIF-67；
取0.1g GO/聚苯胺/Cu-MOF/ZIF-67加入到含0.1g四氧化三铁纳米颗粒的20mL水溶液中，搅拌反应3h，过滤，用100mL甲醇洗涤，60℃下真空干燥10h，得GO/聚苯胺/Cu-MOF/ZIF-67/Fe3O4；
取0.1g GO/聚苯胺/Cu-MOF/ZIF-67/Fe3O4加入到含0.5g硫代乙酰胺的20mL乙醇溶液中，超声分散1h，转移至微波反应器中，调节微波功率至400W，反应30min，冷却至室温，过滤，用100ml乙醇洗涤，真空干燥，置于管式炉中，通入氮气气体，升温至600℃，焙烧碳化4h，得负载型双功能催化复合材料。
通过透射电子显微镜和扫描电子显微镜测试发现四氧化三铁纳米颗粒和CuS-Co3S4二元硫化物复合物均匀地分散于还原氧化石墨烯上；通过XPS测试确认材料的组分为氮掺杂多孔碳还原氧化石墨烯/Fe3O4/CuS-Co3S4，通过氮气吸附-脱附实验测试发现，该催化剂的比表面积高达128.4m2/g，将催化剂应用于碱性条件下的电催化析氢反应中，在电流密度为10mA/cm2下的过电位仅为0.063V(vs RHE)。
实施例3
室温下，称取0.001g羧基化石墨烯、0.5g去离子水、0.05g苯胺和2mL浓度为0.1g/mL的盐酸，混合，超声分散0.5h，逐滴加入含2mL质量分数为1wt％的过硫酸铵和1mL浓度为0.1g/mL的盐酸的混合物，搅拌反应12h，离心，用100mL去离子水洗涤，50℃下真空干燥8h，得GO/聚苯胺；
取0.1g GO/聚苯胺加入到含1g六水合硝酸铜、1g 2,5-二羟基对苯二甲酸和1g吡嗪的500mL水溶液中，用浓度为0.5g/mL氢氧化钠水溶液调节溶液的pH至10，升温至150℃，搅拌反应6h，过滤，分别用50mL去离子水和50mL乙醇洗涤，80℃下真空干燥10h，得GO/聚苯胺/Cu-MOF；
取0.1g GO/聚苯胺/Cu-MOF加入到含0.5g六水合氯化钴、0.5g 2-甲基咪唑和50mL甲醇的5mL水溶液中，搅拌反应3h，过滤，用200mL甲醇洗涤，80℃下真空干燥8h，得GO/聚苯胺/Cu-MOF/ZIF-67；
取0.1g GO/聚苯胺/Cu-MOF/ZIF-67加入到含0.1g四氧化三铁纳米颗粒的20mL水溶液中，搅拌反应3h，过滤，用100mL甲醇洗涤，60℃下真空干燥10h，得GO/聚苯胺/Cu-MOF/ZIF-67/Fe3O4；
取0.1g GO/聚苯胺/Cu-MOF/ZIF-67/Fe3O4加入到含0.5g硫代乙酰胺的20mL乙醇溶液中，超声分散1h，转移至微波反应器中，调节微波功率至500W，反应20min，冷却至室温，过滤，用100ml乙醇洗涤，真空干燥，置于管式炉中，通入氮气气体，升温至500℃，焙烧碳化4h，得负载型双功能催化复合材料。
通过透射电子显微镜和扫描电子显微镜测试发现四氧化三铁纳米颗粒和CuS-Co3S4二元硫化物复合物均匀地分散于还原氧化石墨烯上；通过XPS测试确认材料的组分为氮掺杂多孔碳还原氧化石墨烯/Fe3O4/CuS-Co3S4，通过氮气吸附-脱附实验测试发现，该催化剂的比表面积高达145.5m2/g，将催化剂应用于碱性条件下的电催化析氢反应中，在电流密度为10mA/cm2下的过电位仅为0.067V(vs RHE)。
实施例4
室温下，称取0.001g羧基化石墨烯、0.8g去离子水、0.1g苯胺和2mL浓度为0.1g/mL的盐酸，混合，超声分散0.5h，逐滴加入含3mL质量分数为1wt％的过硫酸铵和2mL浓度为0.1g/mL的盐酸的混合物，搅拌反应24h，离心，用100mL去离子水洗涤，60℃下真空干燥12h，得GO/聚苯胺；
取0.1g GO/聚苯胺加入到含1g六水合硝酸铜、1.5g 2,5-二羟基对苯二甲酸和3g吡嗪的500mL水溶液中，用浓度为0.5g/mL氢氧化钠水溶液调节溶液的pH至10，升温至150℃，搅拌反应6h，过滤，分别用50mL去离子水和50mL乙醇洗涤，70℃下真空干燥10h，得GO/聚苯胺/Cu-MOF；
取0.1g GO/聚苯胺/Cu-MOF加入到含1g六水合氯化钴、1g 2-甲基咪唑和50mL甲醇的5mL水溶液中，搅拌反应4h，过滤，用200mL甲醇洗涤，80℃下真空干燥10h，得GO/聚苯胺/Cu-MOF/ZIF-67；
取0.1g GO/聚苯胺/Cu-MOF/ZIF-67加入到含0.1g四氧化三铁纳米颗粒的20mL水溶液中，搅拌反应3h，过滤，用100mL甲醇洗涤，60℃下真空干燥10h，得GO/聚苯胺/Cu-MOF/ZIF-67/Fe3O4；
取0.1g GO/聚苯胺/Cu-MOF/ZIF-67/Fe3O4加入到含0.7g硫代乙酰胺的20mL乙醇溶液中，超声分散1h，转移至微波反应器中，调节微波功率至400W，反应30min，冷却至室温，过滤，用100ml乙醇洗涤，真空干燥，置于管式炉中，通入氮气气体，升温至800℃，焙烧碳化6h，得负载型双功能催化复合材料。
通过透射电子显微镜和扫描电子显微镜测试发现四氧化三铁纳米颗粒和CuS-Co3S4二元硫化物复合物均匀地分散于还原氧化石墨烯上；通过XPS测试确认材料的组分为氮掺杂多孔碳还原氧化石墨烯/Fe3O4/CuS-Co3S4，通过氮气吸附-脱附实验测试发现，该催化剂的比表面积高达101.1m2/g，将催化剂应用于碱性条件下的电催化析氢反应中，在电流密度为10mA/cm2下的过电位仅为0.075V(vs RHE)。
实施例5
室温下，称取0.001g羧基化石墨烯、0.8g去离子水、0.1g苯胺和3mL浓度为0.1g/mL的盐酸，混合，超声分散0.5h，逐滴加入含2mL质量分数为1wt％的过硫酸铵和2mL浓度为0.1g/mL的盐酸的混合物，搅拌反应12h，离心，用100mL去离子水洗涤，50℃下真空干燥8h，得GO/聚苯胺；
取0.1g GO/聚苯胺加入到含1g六水合硝酸铜、2g 2,5-二羟基对苯二甲酸和5g吡嗪的500mL水溶液中，用浓度为0.5g/mL氢氧化钠水溶液调节溶液的pH至10，升温至150℃，搅拌反应8h，过滤，分别用50mL去离子水和50mL乙醇洗涤，60℃下真空干燥6h，得GO/聚苯胺/Cu-MOF；
取0.1g GO/聚苯胺/Cu-MOF加入到含0.1g六水合硝酸钴、1g 2-甲基咪唑和100mL甲醇的5mL水溶液中，搅拌反应3h，过滤，用200mL甲醇洗涤，60℃下真空干燥10h，得GO/聚苯胺/Cu-MOF/ZIF-67；
取0.1g GO/聚苯胺/Cu-MOF/ZIF-67加入到含0.1g四氧化三铁纳米颗粒的20mL水溶液中，搅拌反应3h，过滤，用100mL甲醇洗涤，60℃下真空干燥7h，得GO/聚苯胺/Cu-MOF/ZIF-67/Fe3O4；
取0.1g GO/聚苯胺/Cu-MOF/ZIF-67/Fe3O4加入到含1g硫代乙酰胺的20mL乙醇溶液中，超声分散1h，转移至微波反应器中，调节微波功率至300W，反应30min，冷却至室温，过滤，用100ml乙醇洗涤，真空干燥，置于管式炉中，通入氮气气体，升温至600℃，焙烧碳化4h，得负载型双功能催化复合材料。
通过透射电子显微镜和扫描电子显微镜测试发现四氧化三铁纳米颗粒和CuS-Co3S4二元硫化物复合物均匀地分散于还原氧化石墨烯上；通过XPS测试确认材料的组分为氮掺杂多孔碳还原氧化石墨烯/Fe3O4/CuS-Co3S4，通过氮气吸附-脱附实验测试发现，该催化剂的比表面积高达208.6m2/g，将催化剂应用于碱性条件下的电催化析氢反应中，在电流密度为10mA/cm2下的过电位仅为0.055V(vs RHE)。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种负载型双功能催化复合材料，其特征在于：该材料的载体为氮掺杂多孔碳改性还原氧化石墨烯，采用四氧化三铁纳米颗粒和二元硫化物的组合作为双功能活性负载物，其中二元硫化物为CuS-Co3S4复合物；该材料由铜基金属有机骨架/ZIF-67复合物经硫化、惰性气氛下高温碳化得到，其中铜基金属有机骨架的有机配体为2，5-二羟基对苯二甲酸和吡嗪的组合。
2.权利要求1所述的负载型双功能催化复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤a) 将羧基化石墨烯、去离子水、苯胺和盐酸混合，超声分散，逐滴加入过硫酸铵盐酸溶液，搅拌反应，离心，用去离子水洗涤，真空干燥，得GO/聚苯胺；
步骤b) 将步骤a)中得到的GO/聚苯胺加入到含六水合硝酸铜、2,5-二羟基对苯二甲酸和吡嗪的水溶液中，用氢氧化钠水溶液调节溶液的pH至8～13，升温至120～180℃，搅拌反应，过滤，分别用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，得GO/聚苯胺/Cu-MOF；
步骤c) 将步骤b)中得到的GO/聚苯胺/Cu-MOF加入到含钴盐、2-甲基咪唑和甲醇的水溶液中，搅拌反应，过滤，用甲醇洗涤，真空干燥，得GO/聚苯胺/Cu-MOF/ZIF-67；
步骤d) 将步骤c)中得到的GO/聚苯胺/Cu-MOF/ZIF-67加入到四氧化三铁纳米颗粒的水溶液中，搅拌反应，过滤，用甲醇洗涤，真空干燥，得GO/聚苯胺/Cu-MOF/ZIF-67/Fe3O4；
步骤e) 将步骤d)中得到的GO/聚苯胺/Cu-MOF/ZIF-67/Fe3O4加入到硫代乙酰胺的乙醇溶液中，超声分散，转移至微波反应器中，调节微波功率至200～500W，反应10～30min，反应后冷却至室温，过滤，分别用乙醇和去离子水洗涤，真空干燥，置于管式炉中，通入惰性气体，升温焙烧碳化，得负载型双功能催化复合材料。
3.根据权利要求2所述的负载型双功能催化复合材料的制备方法，其特征在于： 步骤a) 中，所述超声分散时间为0.5～1h；加入过硫酸铵和盐酸的混合物后搅拌反应12～24h；所述真空干燥为在50～70℃下真空干燥8～12h。
4.根据权利要求2所述的负载型双功能催化复合材料的制备方法，其特征在于： 步骤a) 中，所述的羧基化石墨烯、去离子水、苯胺和盐酸的质量比为1：（200～800）：（20～100）：（100～400），其中盐酸的浓度为0.02～0.3g/mL，所述过硫酸铵盐酸溶液中，过硫酸铵的质量分数为1wt%～5wt%，盐酸的浓度为0.02～0.3g/mL，过硫酸铵与盐酸的比例为0.025：1～2.5:1, 过硫酸铵盐酸溶液与羧基化石墨烯的质量比为2000：1～6000：1；洗涤时所用的去离子水的用量为苯胺质量的100～500倍。
5.根据权利要求2所述的负载型双功能催化复合材料的制备方法，其特征在于：步骤b)中，所述搅拌反应的时间为2～8h；所述真空干燥为在50～70℃下真空干燥8～12h。
6.根据权利要求2所述的负载型双功能催化复合材料的制备方法，其特征在于：步骤b)中，所述的GO/聚苯胺与六水合硝酸铜的质量比为（0.1～2）：1，所述六水合硝酸铜、2,5-二羟基对苯二甲酸、吡嗪和水的质量比为1：（0.1～2）：（0.1～5）：（100～500），所述的氢氧化钠水溶液的浓度为0.01～1g/mL，洗涤时所用的去离子水和乙醇的用量分别为六水合硝酸铜质量的200～600倍。
7.根据权利要求2所述的负载型双功能催化复合材料的制备方法，其特征在于：步骤c)中，所述搅拌反应的时间为1～6h；用200～600倍钴盐质量的甲醇洗涤，所述真空干燥为在50～70℃下真空干燥8～12h。
8.根据权利要求2所述的负载型双功能催化复合材料的制备方法，其特征在于：步骤c)中，所述的钴盐为六水合硝酸钴或六水合氯化钴；所述的GO/聚苯胺/Cu-MOF、钴盐、二甲基咪唑、甲醇和水的质量比为1：（1～10）：（1～10）：（100～500）：（20～100），洗涤时所用的甲醇的用量为钴盐质量的200～600倍。
9.根据权利要求2所述的负载型双功能催化复合材料的制备方法，其特征在于：步骤d)中，所述搅拌反应的时间为1～4h；所述真空干燥为在50～80℃下真空干燥8～12h；所述的GO/聚苯胺/Cu-MOF/ZIF-67、四氧化三铁纳米颗粒和水的质量比为1：（0.2～1）：（200～600），洗涤时所用的甲醇的用量为四氧化三铁纳米颗粒质量的200～500倍。
10.根据权利要求2所述的负载型双功能催化复合材料的制备方法，其特征在于：步骤e) 中，所述超声分散的时间为0.5～2h；用200～600倍硫代乙酰胺质量的乙醇洗涤；所述升温焙烧碳化为升温至550～800℃，焙烧碳化2～6h；所述的GO/聚苯胺/Cu-MOF/ZIF-67/Fe3O4与硫代乙酰胺的质量比为（0.1～0.5）：1，所述的硫代乙酰胺的乙醇溶液中硫代乙酰胺的浓度为0.02～0.2 g/mL，所述的惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种。
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